DE1944544A1

DE1944544A1 - Papier

Info

Publication number: DE1944544A1
Application number: DE19691944544
Authority: DE
Inventors: Shields Donald James
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR2017291A1; BE738385A; GB1276329A

Description

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DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS.. thierschstrasse8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD ' telefon= «ran) 293297

1944544 Reg.Nr. 122 035

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Papier

Die Erfindung betrifft ein Papier, das durch in der Papiermasse verteilte Polyesterfasern verstärkt ist.

Es ist bekannt, Papiere für die verschiedensten Verwendungszwecke dadurch zu verstärken, daß man der Papiermasse bei der Papierherstellung synthetische Fasern zusetzt. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz synthetischer Fasern zur Papiermasse die Reißfestigkeit, Platzfestigkeit und Nassfestigkeit der Papiere zu erhöhen wie auch ihre Falt-Charakteristika. Durch Zusatz von synthetischen-Fasern lassen sich desweiteren die Dimensionsstabilität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abbau und die elektrischen Eigenschaften von Papieren verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die beschriebenen Eigenschaften dann nicht erzielen lassen, wenn die einzelnen Fasern nicht ausreichend benetzt werden können und wenn sie nicht frei von anhaftenden Luftblasen sind, welche eine Flotation, Flokulation oder Agglomeration herbeiführen würden.

Im Hinblick auf die vielen, heute zur Verfügung stehenden syn-

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"thetischen Fasern wurden bereits viele Fasertypen auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von verstärkten Papieren überprüft. Dabei hat sich gezeigt, daß jeder Fasertyp bezüglich seiner Verwendbarkeit zur Herstellung verstärkter Papiere seine eigenen Probleme mit sich bringt. Wesentliche Probleme bestehen hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Fasern in Wasserader Bindung zwischen Fasern und Papier und der Fibrilierung der Fasern in den zur Papierherstellung verwendeten Maschinen.

In neuester Zeit sind u. a. auch Polyesterfasern auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von verstärkten Papieren getestet worden. Die Frage der Verwendbarkeit von Polyesterfasern wurde von der Papierindustrie insbesondere deshalb aufgegriffen, weil Polyesterfasern in vielerlei Hinsicht vorteilhafte Eigenschaften bieten. Ein wesentlicher Nachteil der Polyesterfasern besteht jedoch darin, daß sie wie die meisten synthetischen Fasern sich nicht einfach oder leicht in Wasser dispergieren lassen.

Zur Herstellung von verstärkten Papieren stehen die Polyester im allgemeinen in Form sogenannter Stapelfasern zur Verfügung, wobei die Erzeugung von Stapeln aus den ursprünglich gesponnenen Fäden zu verschiedenen Zeitpunkten stattfinden kann. Im Hinblick darauf, daß sich die Stapelfasern nicht leicht in Wasser dispergieren lassen, hat es nicht an Versuchen gefehlt,' die Oberfläche der Fasern so zu verändern, daß eine leichtere, zufriedenstellendere Dispergierung der Fasern in Wasser erreicht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bis heute noch kein geeignetes Verfahren zur Verfügung steht, mit welchem sich die Polyesterfasern derart modifizieren lassen, daß sie sich leicht in Wasser dispergieren lassen, so daß die Herstellung verstärkter Papiere unter Verwendung von Polyesterfasern erleichtert wird.

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Abgesehen von Oberflächenbehandlungen der Polyesterfasern wurden bereits Netzmittel dazu verwendet, um die Fasern im Papierbrei besser und gleichförmiger zu dispergieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Netzmittel in solch hohen Mengen verwendet werden müssen, daß große Probleme bei der Papierherstellung insofern auftreten, weil große Mengen von Schäumen entstehen. Die Bildung von Schäumen ist jedoch bekanntlich außerordentlich unangenehm und wirkt sich bei der Papierherstellung außerordentlich störend aus.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu in Wasser leicht dispergierbaren Polyesterfasern angelangt, wenn man ihre Oberfläche hydrolysiert. Insbesondere wurde gefunden, daß man Polyesterfasern leicht in solche mit hydrophilen Eigenschaften überführen kann, wenn man die Oberflächen der Polyesterfasern mit alkalischen Lösungen hydrolysiert.

Derartige Fasern lassen sich außerordentlich leicht in Wasser dispergieren und somit einfach zur Herstellung von verstärkten Papieren verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Papier, das durch in der Papiermasse verteilte Polyesterfasern verstärkt ist, welches dadurch gekennzelehnet ist, daß in der Papiermasse Polyesterfasern, dispergiert sind, deren Oberflächen durch Behandlung mit Alkali hydrolysiert worden sind.

Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zu Grunde, daß eine Oberflächenhydrolyse oder Oberflächenverseifung die Dispergierbarkeit der Fasern in Wasser stark begünstigt. Die Oberflächenhydrolyse oder Verseifung der Polyesterfasern kann dabei mit verdünnten alkalischen Lösungen erzielt werden. Auf Grund ihrer veränderten oder modifizierten Oberflächen werden die an sich hydrophoben Polyesterfasern hydrophil und lassen sich in Wasser

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ohne Zusatz von Netzmitteln gleichförmig dispergieren.

Die Behandlung der Polyesterfasern mit verdünntem Alkali kann dabei entweder vom Faserhersteller selbst oder vom Papierhersteller durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich Papiere erwiesen, die in der Papiermasse Polyesterfasern aus Polyäthylenterephthalat und/oder PoIy(I ,-i-cyclohexylendimethylenterephthalat) aufweisen. .

Polyester,'beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat und PoIy(I ,^-cyclohexyleiidimethylenterephthalat) lassen sich bekanntlich zu Fäden verspinnen, die nach dem eigentlichen Spinnprozess verstreckt, gekräuselt und hitzefixiert werden. Auf Grund dieser Behandlungen werden die physikalischen Eigenschaften der Fäden, insbesondere bezüglich ihrer Verwendbarkeit für textile Zwecke verbessert. Selbstverständlich können die Fäden durch zusätzliche Behandlungen weiter verarbeitet oder Tveiter modifiziert werden, je nach dem im Einzelfalle vorliegenden Polyester und/oder der Weise, in welcher er verwendet werden soll. So werden beispielsweise synthetische Fäden, die zur Herstellung von verstärkten Papieren verwendet werden sollen, im allgemeinen nicht gekräuselt und dem Papierhersteller in Form von Stapelfasern geliefert.

Bei der technischen Herstellung von Polyesterfasern wird in der Regel Sorge dafür getragen, daß die gesponnenen endlosen Fäden in kannenförmigen Behältern unmittelbar nach dem eigentlichen Spinnprozess aufbewahrt werden können. Aus mehreren dieser Behälter werden dann die Faden abgezogen und zu einem" kontinuierlichen Tau oder Kabel vereinigt. Das erhaltene Tau oder Kabel wird dann nacheinander in einemWasserbad und Dampf verstreckt. Gegebenenfalls kann-anstelle des zur Ver- ^r> Streckung verwendeten Wasserbades ein Medium verwendet werden,

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mit welchem die Oberfläche der Fäden hydrolysiert werden kann, d. h. anstelle d?s Wasserbades kann beispielsweise eine alkalische Lösung verwendet werden oder eine entsprechende Lösung, welche die gewünschte Plydrolysierung der Oberflächen der PoIyesterfäden herbeiführt. -

Nach dem Streckprozess i^erden die Polyesterfäden normalerweise hitzefixiert und daraufhin zu Stapelfasern einer Länge von etwa 4,7 mm bis 15,9 mm zerschnitten.

Werden die Fäden während des Verstreckungsprozesses nicht in der beschriebenen Weise hydrolysiert, so können sie auch nach der liitzefixierung durch eine verdünnte alkalische Lösung geführt werden, um anschliessend zu Stapelfasern zerschnitten zu werden. Die angegebenen Möglichkeiten stellen jedoch nur zwei Möglichkeiten aus einer Vielzahl von Möglichkeiten für den Fasererzeuger dar. So ist es beispielsweise auch möglich, die Fäden vor der Hitzefixierung zu Stapelfasern zu zerschneiden und die Behandlung mit Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, kann zu irgendeinem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens erfolgen, und zwar beispielsweise entweder vor oder nach der Hitzefixierung. Desweiteren kann das faden- oder faserförmige Polyestermaterial in verschiedener Weise mit Alkali behandelt werden, beispielsweise dadurch, daß alkalische Lösungen auf die Fäden oder Fasern aufgesprüht werden, daß die Fäden oder Fasern in alkalische Lösungen eingetaucht werden oder daß die alkalischen Lösungen auf die Fäden oder Fasern mittels Walzen oder Rollen aufgetragen werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Verfahren erwiesen, bei dem die Fäden oder Fasern in alkalische Lösungen eingetaucht werden, und zwar insbesondere deshalb, weil bei der Polyesterfaserherstellung das Polyestermaterial normalerweise Tauchverfahren unterworfen wird sowie aus anderen Gründen.

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Durch die alkalische Behandlung erfolgt eine beträchtliche Hydrolysierung oder Verseifung der Polyesteroberflächen, wobei Hydroxylgruppen 60H), Carboxylgruppen (-COOH) und/oder Salzgruppen (-COO^-Na⁺) erzeugt werden, die dazu führen, daß die Faseroberfläche hydrophil wird.

Obgleich es möglich ist, solche Gruppen auch durch Hydrolyse mit anderen Säuren oder alkalischen Stoffen zu erzeugen, hat sich doch Natriumhydroxyd als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Praxis können verschiedene Behandlungsmethoden und Behandlungsbedingungen angewandt werden. So kann beispielsweise die Behandlungsdauer sehr verschieden sein, je nach der Alkalikonzentration, der Temperatur der angewandten Lösung und dem gewünschten Verseifungsgrad. Als zxveckmäßig hat sich die Verwendung von 0,1 - 1,0 !igen Lösungen erwiesen, iirobei in vorteilhafter Weise die Verseifung oder Hydrolysierung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 70° C herbeigeführt wird.

bereits dargelegt, ist die Dispergierbarkeit der synthe tischen Fasern in Wasser für den Papierhersteller von besonderer Bedeutung. Wenn nämlich bei der Papierherstellung die Fasern dazu neigen zu agglomerieren oder flokulieren, wird die Papierqualität in nicht unbedeutender Weise beeinträchtigt.

Aus den im folgenden beschriebenen Versuchen ergeben sich die überraschenden und unerwarteten Eigenschaften von Polyesterfasern hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit.

Üngekräuselte Polyäthylenterephthalatfasern einer Länge von etwa 6,35 mm und 1,5 Denier wurden in einen graduierten Zylinder gebracht, der eine 0,1 -!ige wässrige Natriumhydroxyd-

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lösung von Raumtemperatur enthielt. Es wurden so viel Fasern in den Zylinder gebracht, bis der Gehalt der Lösung an Fasern 0,5 Gew.-! betrug. Der Zylinder wurde dann so lange geschüttelt, bis sich die Fasern gleichförmig in der Lösung verteilt hatten. Nach der Bewegung des Zylinderinhaltes wurde der Zylinder ruhig stellen gelassen, worauf der Grad des Absetzens der Fasern nach 30 Sekunden beobachtet wurde. Nach 30 Sekunden konnte kein Absetzen oder Agglomerieren der Fasern festgestellt

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der graduierte Zylinder reines Wasser,

d. h. also keine Natriumhydroxydlösung enthielt» In diesem Falle wurde nach 30 Sekunden langem Stehenlassen des Zylinders eine beträchtliche Agglomeration der Fasern festgestellt.

Die unter A) und B) beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch diesmal die Faser-Flüssigkeitsmischungen auf eien Gehalt von 0,1 Gew.-^?o Polyäthylenterephthalatfasern verdünnt wurden, wobei keine Zugabe von Natriumhydroxyd zu einer der beiden Lösungen erfolgte. Die Zylinderinhalte wurden erneut geschüttelt und stehen gelassen. Es zeigte sich, daß nach einer Beobachtungsdauer von ungefähr 30 Sekunden die mit Natriumhydroxyd behandelten Fasern nach wie vor die verbesserte Dispergierbarkeit, zeigten.

D) .

Ein endloses Tau aus Polyäthylenterephthalatfäden aus ungefähr 42 800 Einzelfäden bei einem gesponnenen Denierwert von 6 pro Einzelfaden wurde in einer ersten Stufe in einem Bad mit 0,25. % Natriumhydroxyd von etwa 68° C in einem Verhältnis von 3 : 1 verstreckt. Desweiteren wurde das Tau in einemVerstreckungs-

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Verhältnis yon 1,34 : 1 in einer Dampfbütte verstreckt, die auf ungefähr 150° C beheizt worden war. Auf diese Weise itfurde eine Gesamtverstreckung von etwa 4 : 1 erzielt. Das verstreckte Tau mit einem Enddenierwert von ungefähr 60 000 wurde dann zu Stapelfasern zerschnitten, worauf diese etwa 6,3 Sekunden lang hitzefixiert wurden.

Die" erhaltenen Fasern besaßen folgende physikalische Eigenschaften:

Faserlänge:, % NaOH auf den Fasern:

Denier-Wert pro Faden (D/F):

Festigkeit:

% Dehnung:

6,35 mm (nominal) 0,08 % 1,2

6/3 G/D (Gramm/Denier) 19,0 Λ ^;

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel .._......

Nicht gekräuselte Polyesterfasern wurden in einem geschlagenen Brei (Testwert nach dem sog. "Williams-Slowness-Test" 30 Sek.)

eines leichten kraftpapieransatzes bei einem Verhältnis von 25 % Polyesterfasern zu 75 % Papieransatz dispergiert. In einem Fall wurden die Polyesterfasern mit einer 0,1 Sigen Natriumhydroxydlösung 15 Minuten lang bei 60° C behandelt. In einem weiteren Falle wurden nicht modifizierte Polyesterfasern verwendet. Es zeigte sich, daß die behandelten Polyesterfasern sich viel leichter benetzen ließen und sich daher viel gleichförmiger und leichter dispergieren ließen.

Im Einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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100 I Papierbrei 75 % Papierbrei 75 % Papierbiei

25 % Polyester 25 % Polyester

Papier-Gewicht in kg/92,9 m²	4	,76	4,	2855	2,	76	4	,30
Festigkeit nach Elmendorf	44		192		159
Perkins Mullen (kg/cm²)	3	,29	1,	89	1	,75
Nassfestigkeit (kg/15mm)	0	,7	0,	5	0	,5
Valley-Carbonat- Eindringung	1		1		1
2 Min. Nass-Aus dehnung ($)	1	,1	0,	2	0	,15
M. I.T. Faltwert zahlen	598		•	85 7
Kantenfestigkeit	0	,748	5 30	2	,512

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Verwendung von erfindungsgemäß modifizierten Polyesterfasern zur Ileastellung von verstärkten Papieren bedeutende Vorteile dadurch bietet, daß die Dispergierbarkeit der Polyesterfasern in Wasser bedeutend verbessert wird.

Das Papier nach der Erfindung eignet sich insbesondere als Spezialpapier zur Herstellung von Landkarten und anderen Karten sowie Zeichen- und Malpapieren. Es läßt" sich jedoch überall dort verwenden, wo ein dimensionsstabiles, chemisch widerstandsfähiges, reiß- und knickfestes Papier benötigt wird,

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Claims

19U5U - ίο - Patentansprüche

1. Papier, das durch in der Papiermasse verteilte Polyesterfasern verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Papiermasse Polyesterfasern dispergiert sind, deren Oberflächen durch Behandlung mit Alkali hydrolysiert worden sind.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Papiermasse Polyester-Stapelfasern dispergiert sind, die eine Länge von etwa 4,7 - 15,9 mm besitzen.

3. Papier nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ■ daß in der Papiermasse Fasern von etwa 1 bis 4 Denier dispergiert sind.

4. Papier nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es Fäden aus Polyäthylenterephthalat und/oder Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) dispergiert enthält.

5. Papier nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Papiermasse bis zu 25 Gew.-I Polyesterfasern enthält.

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