DE1494645A1 - Verfahren zur Herstellung von teilweise veraetherten regenerierten Cellulosefasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise verätherten regenerierten Cellulosefasern·

Bei natürlichen Cellulosen für die Papierherstellung, wie beispielsweise Papierbrei, werden die Fasern durch Schlagen in Wasser verfeinert, wobei die Fasern oder Faserbündel in Längsrichtung oberflächlich fibrilliert werden· Wenn eine dünne wässrige, geschlagene Faeeraufschlämmung auf eine Drahtgaze aufgebracht wirdj werden die feinen Fasern miteinander vermengt und verdreht, und die Einzelfasern werden fest'miteinander verbunden, so daß nach dem Trocknen ein festes Papier entsteht. Als

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Ersatz für Naturcellulosefasem können auch regenerierte Cellulosefaser«, verwendet werden» die Jedoch den Nachteil schlechterer Dispergierbarkeit in Wasser haben. Außerdem bilden sie keine glatte Schicht, wenn sie zu Papier verarbeitet werden sollen. Dazu kommt noch, daß selbst dann, wenn die Fasern zur Erhöhung der Vermengbarkeit geschlagen werden, fast keine Fibrillierung auftritt, so daß sie zur Papierherstellung ungeeignet sind. Um deshalb Papier aus regenerierten Cellulosefasern herzustellen, ist versucht worden, der zur Gewinnung der Schicht verwendeten Aufschlämmung eine große Menge Klebemittel zuzusetzen oder Klebemittel unmittelbar nach der Bildung der Schicht aus der Aufschlämmung beizufügen, um so die Schicht zu festigen. Es ist auch vorgeschlagen worden, der Aufschlämmung vor der Verarbeitung andere klebefähige Fasern beizumischen.

Andererseits haben sich im Rahmen der Erhöhung des Lebensstandards zahlreiche Spezialpapierarten als brauchbar erwiesen« Bei Tapeten ist beispielsweise das Aussehen ein wichtiger Gesichtspunkti den Tapeten beigemischte Volle verleiht ihrer Oberfläch· ein Kreppmuster, so daß sie sich wegen ihres sehr schönen Aussehens großer Beliebtheit erfreut, obwohl sie wegen der Beimischung von Volle ziemlich teuer ist. Deshalb ist die Volle auch schon durch gekräuselte Stapelfaser ersetzt worden· Die gekräuselte Stapelfaser läßt sich Jedoch nicht zu Schichten verarbeiten, so daß dadurch eine Schwierigkeit für ihre Verwendbarkeit als Papierrohstoff gegeben ist.

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Andererseits ist es bekannt (bekanntgemachte Unterlagen der Japanischen Patentanmeldung 10,262/59)» Celluloeefasern herzustellen, bei denen die Cellulosemolekeln miteinander vernetzt sind, wofür Alkalicellulose mit Acrylnitril, Amidacrylat, Acrylat oder Natriumacrylat umgesetzt und das Produkt in Wasser oder einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zu Viskose gelöst wird. Diese wird in ein konventionelles, Schwefelsäure, Zinksulfat und Natriumsulfat enthaltendes Spinnbad zu Carboxyäthylcellulose versponnen« die mit Harnstoffverbindungen, Diaminen usw. behandelt wird. Solche Fasern haben zwar eine gute Naßfestigkeit und Elastizität, lassen sich aber wegen der Vernetzung nur schwierig fibrillieren. Deshalb scheiden sie als Rohstoff für die Papierherstellung aus, wenn nicht ein Bindemittel oder eine Bindefaser zugesetzt wird.

Es ist auch noch bekannt (bekanntgemachte Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 17*851/63)» verätherte Fasern herzustellen, indem eine Acrylnitril, Äthylenoxid, Monochloressigsäure, Acrylamid usw. enthaltende Viskos· mit Türkischrotöl und einem Modifizierungsmittel versetzt wird· Durch die erhaltene Mischung wird Oas geleitet, wodurch sie bis auf einen feinen Verteilungsgrad gerührt und dann zur Erzielung von flachen Fasern in ein eine hohe Zinkkonzentration und eine niedrige Säurekonzentration enthaltendes Bad versponnen wird. Bei diesem Verfahren lassen sich jedoch die feinen Zellen nicht einheitlich dispergieren, und der Flachheitegrad der Fasern ist unregelmäßig, so daß die Selbstbindefähigkeit, d. h. die Klebeeigenschaft, der

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Fasern höchst unzureichend ist. Da das Spinnbad ausserdem eine hohe Zinkkonzentration und eine niedrige Säurekonzentration enthält, resultiert eine niedrige Spinngeschwindigkeit, und wenn nicht das Modifizierungsmittel und Türkischrotöl zugesetzt werden, läßt sich der Spinnvorgang nicht glatt durchführen.

Ziel der Erfindung ist nun die Schaffung von teilweise verätherten regenerierten Cellulosefasern, pit denen sich die Nachteile der bekannten Faserschichten ausschalten lassen, indem den Fasern Selbstbindeeigenschaft und Kräuselfähigkeit gegeben wird. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Celluloseätherderivat mit einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5» bezogen auf Gesamtcellulose, mit Viskose vermischt wird, oder daß bei der Xanthogenierung von Alkalicellulose das Verätherungsmittel der Cellulose gleichzeitig mit dem Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird, oder daß das Verätherungsmittel der Cellulose nach der Xanthogenierung mit dem Xanthat umgesetzt wird, oder daß das Verätherungsmittel der Cellulose mit der Viskose nach Auflösung umgesetzt wird, und daß die Lösung in ein kO bis 1^0 g/l Schwefelsäure, 0 bis 30 g/l Zinksulfat und mehr als 150 g/l Glaubersalz enthaltendes Fällbad mit einer Temperatur von 20 bis 70° C zu Cellulosefäden mit einem Verätherungsgrad von 0,05 bis 0,5, einem Vasserquellgrad von 2,0 bis 6,0, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis von gequollenem zu absolut trockenem Material, einer Selbstbindekraft der Fasern von 0,5 bis 40 g nach dem Trocknen, einem Einzelfasertiter von 0,5 bis 15 Denier, einer Faserlänge von 2 bis kO mm und einer Kräuselzahl von 5 bis 25/25 mm versponnen wird.

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Diese erfindungsgemäß hergestellten Fasern können zur Papierherstellung leicht in Wasser dispergiert werden, kräuseln sich wie Volle und verkleben in Wasser, so daß ohne Zusatz von Klebemitteln und ohne Anwendung einer besonderen Technik nach den bekannten Verfahren Papier gewonnen werden kann. Dieses Papier hat im wesentlichen das gleiche Aussehen wie mit Volle vermischtes Papier, eine weiche Griffigkeit und ein ausgezeichnetes Gefügeβ Venn es unter Druck getrocknet wird, erhält es eine sehr glatte Oberfläche und zeigt starken Glanz und ein Kreppmuster, wie es bei Vollepapier noch nicht erreicht worden ist·

Bei den Fasern nach der Erfindung kann der Kräuselungsgrad und die Schichtbildungsbedingung durch Veränderung des Gehalts an Celluloseätherderivaten und der Spinnbedingung abgewandelt werden, und Papiere mit dem gewünschten Aussehen und Gefüge können sehr leicht durch ein übliches Papierherstellungsverfahren in Wasser gewonnen werden, d. h. unter Verwendung von Fasern mit starker Selbstbindefähigkeit können Papiere, wie Vollpapier, mit steifem Gefüge erhalten werden, und durch Verwendung von Fasern mit hoher Krauselungezahl und geringer Selbstbindefähigkeit können Papiere mit steifer Griffigkeit und Gefüge, wie sie beispielsweise nichtgewebte Textilien aufweisen, hergestellt werden·

Bei der Herstellung der Fasern nach der Erfindung kann entweder der Viskose Cyanoäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Carbarayläthylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad beigemischt werden, oder im Falle der Xanthogenierung von Alkali-

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cellulose können Acrylnitril, Äthylenoxyd, Monochloracetat oder Acrylamid u. dgl» Verätherungsmittel mit Xanthat entweder gleichzeitig mit Schwefelkohlenstoff oder nach der Xanthogenierung zur Gewinnung von die genannten Ätherderivate enthaltender Viskose zugesetzt werden. Diese Viskose wird dann in ein Schwefelsäure enthaltendes Spinnbad versponnen, und auf den Fasern zurückbleibende Reste von Sulfid und Säure werden in einer Salzlösung mit Alkalien neutralisiert· Danach werden die Fäden zu Fasern gewünschter Länge zerschnitten, die ausgezeichnete latente Krauselungs- und Schichtbildungseigenschaften aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendeten Fasern wird im folgenden anhand der Verwendung von Viskose erläutert, die mit Acrylnitril umgesetzte Gyanoäthylcellulose enthält. Die Alkalicellulose wird üblicherweise nicht gealtert, doch kann die Alterung zur Regulierung der Viskosität der Fasern in Beziehung zu der Konzentration der Viskose, wie sie, wie nachstehend noch näher beschrieben, erforderlich ist, durchgeführt werden» Die Reißfestigkeit der Fasern wird jedoch durch die Alterung vermindert, obwohl sie keinen Einfluß auf die Selbstbindeeigenschaft hat.

Zur Herstellung der Cyanoäthylcelluloseätherderivate können die folgenden Stoffe verwendet werdent

1) Viskose wird mit Acrylnitril versetzt, um einen Teil der in der Viskose enthaltenen Cellulose in Cyanoäthylcellulose umzuwandeln«

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2) Mit Acrylnitril versetzte Alkalicellulose wird mit auf bekannte Weise hergestelltem Xanthat vermischt«

3) Schwefelkohlenstoff wird Alkalicellulose zugesetzt, und nach der Xanthogenierung wird Acrylnitril zugefügt.

k) Alkalicellulose wird gleichzeitig mit Schwefelkohlenstoff und Acrylnitril versetzt, damit zu gleicher Zeit Xanthogenierung und Cyanoäthylierung stattfinden können*

Bei den vier erwähnten Verfahren ist bei dem unter k) genannten wegen der gleichzeitigen Durchführung von Xanthogenierung und Cyanoäthylierung der Verlust an Acrylnitril gering und es treten keine nachteiligen Wirkungen bei der Viskosegewinnung auf. Außerdem kann es unter Anwendung eines üblichen Verfahrens leicht durchgeführt werden und der Reaktionsumsatz ist groß, so daß es für die Herstellung der Fasern nach der Erfindung am besten geeignet erscheint.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Verätherungsgrad^N bedeutet den Substitutionsgrad des vorliegenden Ce1Iuloseätherderivates bezogen auf die Gesamtcellulose in der Viskose (Cyanoäthylierungsgrad bedeutet den Grad der Substituierung durch Cyanoäthylgruppen)· Dieser Wert beträgt 0,05 bis 0,5» vorzugsweise 0,1 bis 0,k. Wenn der Substitutionsgrad niedrig ist, wird das damit hergestellte Papier bauschig und fühlt sich sehr weich an, so daß es mehr wie ein ungewebtes Textil als wie ein Papier erscheint. Wenn

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anderereeits der Substitutionsgrad hoch ist, steigt die Klebefähigkeit stark an, so daß die damit hergestellten Papiere sich mehr wie Wollpapier anfühlen. Wenn die Faser im Gemisch mit WoIIe₁ gekräuselter Stapelfaser und dergleichen zum Weben verwendeten Fasern verwendet wird, ist es zweckmäßig, ein Material mit hoher Selbstbindefähigkeit, d. h. hohem Substitutionsgrad, zu verwenden. Wenn der Substitutionsgrad kleiner als 0,05 ist, geht die Selbstbindeeigenschaft verloren, während bei über 0,5 die Krauselungszahl zu gering wird.

Die Xanthogenierung der Alkalicellulose kann gemäß einem üblichen Verfahren durch Zusetzen von 25 bis 60 $, vorzugsweise 30 bis 55 $1 Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, vorgenommen werden. Xn diesem Fall hat die Viskose vorzugsweise eine Cellulosekonzentration von h bis 10 $6, vorzugsweise k bis 9 $· Wenn die Konzentration weniger als k fi beträgt, wird die Festigkeit der Fasern herabgesetzt, während bei einer Konzentration von mehr als 10 $ die Viskosität so hoch wird, daß das Spinnen erschwert wird. Die Alkalikonzentration sollte, vom Gesichtspunkt der Spinnbedingungen und der Qualität der Fasern aus gesehen, k bis 10 ^, vorzugsweise 4 bis 9 $ betragen. Da die Alterung der Viskose nahezu keinen Einfluß auf die Qualität der Fasern hat, ist es zweckmäßig, auf die Alterung zu verzichten, da dadurch eine Verkürzung der für das Verfahren erforderlichen Zeit gegeben ist. Die Viskosität der Viskose sollte 20 bis 500 Poise betragen, vorzugsweise 30 bis 300 Poise. Bei weniger als 20 Poise wird die Spinnbedingung schlecht, mitunter wird das Spinnen sogar unmöglich, und bei über 5OO Poise verschlechtert sich wiederum die Spinnbedingung. Deshalb

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kann die Viskosität der gesponnenen Fasern mehr oder weniger durch Alterung kontrolliert und die Viskosität durch die Konzentration der Cellulose in der Viskose eingestellt werden.

Das Fällbad sollte ^O bis 130 g/l, vorzugsweise 50 bis 110 g/l Schwefelsäure, 0 bis 30 g/l, vorzugsweise 0 bis ² 5 g/¹ Zinksulfat und 150 g/l bis zur Sättigung, vorzugsweise 200 g/l bis zur Sättigung, Glaubersalz enthalten, Venn der Krauselungsgrad besonders wichtig ist, sind kO bis 100 g/l Schwefelsäure zweckmäßig, und wenn besonderer Wert auf die Festigkeit der Fasern und die Selbstbindeeigenschaft unter geringfügiger Vernachlässigung der Kräuseleigenschaft gelegt wird, sind 110 bis 130 g/l vorzuziehen. Bei mehr als 130 g/l Schwefelsäure findet keine Kräuselung mehr statt, während bei weniger als kO g/l die Spinnstabilität verloren geht, so daß dieser Bereich ungeeignet ist. Die gewünschten Fasern können auch ohne Zusatz von Zinksulfat zu dem Fällbad erreicht werden, jedoch wird bei Gegenwart von Zinksulfat die Festigkeit der Fasern erhöht. Wenn die Zinksulfatkonzentration allerdings 30 g/l überschreitet, kann im wesentlichen keine Kräuselung mehr erzielt werden* Venn die Glaubersalzkonzentration vermindert wird, wird die Selbstbindeeigenschaft mehr oder weniger gesteigert} jedoch wird bei weniger als 150 g/l keine Kräuselung mehr erzielt, so daß eis notwendig ist, mindestens 150 g/l zuzusetzen. Die Temperatur des Fällbades sollte 20 bis 70° C, vorzugsweise bis 60° C betragen, damit die gewünschten Fasern erhalten werden können. Bei über 70 C ist die Spinnbedingung etwas instabil, so daß derart höh· Temperaturen nicht angebracht sind, und bei weniger als 20 C können auch selbst dann

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dle gewünschten Fasern nicht erhalten werden, wenn die Konzentration des Fällbades an Glaubersalz Sättigung erreicht, so daß mindestens 20 C herrschen müssen.

Da mit niedrigen Streckgraden ausreichende Kräuselung und Festigkeit nicht erreicht werden, ist es notwendig, die Fäden um mindestens 20 %, vorzugsweise mehr als 30 $, zu strecken. Insbesondere dann, wenn Fasern mit hoher Kräuselungszahl hergestellt werden sollen, ist es zweckmäßig, bis kurz vor die Bruchgrenze zu strecken« Das Strecken kann in Luft vorgenommen werden. Wenn es jedoch in einem zweiten Bad mit einer über kO C liegenden Temperatur vollzogen wird, wird die Ausbildung der Kräuselung besser. Das hierzu verwendete zweite Bad kann wie bei den üblichen gekräuselten Stapelfasern kochendes Wasser sein, dem Schwefelsäure zugesetzt worden sein kann, um eine gründliche Regenerierung zu bewirken. Außerdem kann es zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser Glaubersalz enthalten, wodurch die Verklebung der Einzelfäden verhindert wird. Die für die Erfindung erforderlichen Fasern können durch Abwandlung der Schwefelsäure- und Glaubersalzkonzentration in dem zweiten Bad erhalten werden. Der gleiche Erfolg wird auch dann erreicht, wenn die Fällflüssigkeit in dem zweiten Bad erhitzt und in Umlauf gebracht wird, wobei Fasern mit verbesserter Krause1- und Schichtbildungeeigenschaft erzielt werden. Obwohl in diesem Fall die Fällflüssigkeit nicht unbedingt erhitzt werden muß, können doch bessere Ergebnisse durch kurzzeitiges Eintauchen unter Erhitzen erzielt werden.

Der Titer der Fasern nach der Erfindung kann 0,5 bis

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15 Denier der Einzelfasera, vorzugsweise 1 bis 10 Denier, betragen· Bei weniger als 0,5 Denier ist die Kräuselung nicht so deutlich, daß eine besondere Oberflächenwirkung erzielt wird, während Pasern von 0,5 bis 8 Denier allein zur Papierherstellung verwendet werden können, und bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn den anderen Fasern mehr als 10 % beigemischtr werden· Fasern von 8 bis 15 Denier sind zum Mischen mit anderen Fasern zur Papierherstellung am besten geeignet, und bei Zusatz einer kleinen Menge wird ein sehr ausdrucksvolles Muster erzielt. Wenn darüber hinaus die gesamte Menge für die Papiergewinnung aus diesen Fasern mit 8 bis 15 Denier besteht, ergibt das Kräuselmuster ein apartes Relief, so daß Papiere mit einem rauhen Auesehen erhalten werden können. Bei mehr als 12 Denier ist es nicht nur sehr schwierig Fasern mit ausreichender Kräuselung und besonderer Oberflächenwir— kung zu erhalten, sondern die Berührungsflächen zwischen benachbarten Fasern werden zu klein, so daß die Festigkeit des Papiers herabgesetzt wird.

Die Nachbehandlung erfordert kein Kräuselungsbad wie beim herkömmlichen Kräuseln, da die Kräuselungen beim Eintauchen der Fasern in Wasser bei der Naßherstellung von Papier gebildet werden; die Anzahl der Kräuselungen beträgt 5 bis 25/25 mm. Da darüber hinaus die Quellfähigkeit der Fasern groß ist, wird der Entschwefelungsprozeß vorteilhaft ausgeschaltet. Die noch zurückgebliebene Schwefelsäure kann mi't Alkalien, wie Natriumcarbonat oder Ammoniumhydroxyd, neutralisiert werden. Die auf diese Weise hergestellten Fasern haben Selbstbindeeigenschaften, so daß sie, wenn sie getrocknet werden, unter Aufhebung der Dispergierbarkeit in Wasser miteinander verbunden werden.

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Wenn es jedoch zur Erleichterung der Handhabung oder des Transportes der Fasern od. dgl, notwendig sein sollte, sie zu trocknen, können die Fasern in eine mehr als 100 g/l, vorzugsweise mehr als 150 g/l, Glaubersalz enthaltende Lösung getaucht werden«

Wenn sie dann getrocknet werden, verhindern die Glaubersalzkristalle die Verbindung der Einzelfasern und verbessern die Dispergierbarkeit in Wasser. Das für diesen Zweck zu verwendende Trennsalz muß nicht unbedingt Glaubersalz sein, sondern es können auch Kochsalz, Ammoniumsulfat u. dgl. neutrale Salze, die ein Quellen der Viskosefasern verhindern, verwendet werden. Die Neutralisierung der zurückgebliebenen Schwefelsäure kann einfachheitshalber in einem Glaubersalzbad vorgenommen werden, und da in diesem Fall die Glaubersalzkonzentration hoch ist, quillt und kräuselt die Faser nicht. Wenn die Fasern zur Papiergewinnung jedoch in Wasser getaucht werden, kräuseln sie sich aufgrund ihrer latenten Kräuseleigenschaft, so daß es also keinen Unterschied macht.

Eines der Merkmale der Fasern nach der Erfindung ist ihre hohe WasserSaugfähigkeit, so daß sie, wenn sie in Wasser getaucht werden, sehr gut quellen, und wenn sie nach ihrer Verarbeitung zu Papier unter Anwendung von Druck getrocknet werden, werden sie etwas abgeflacht, so daß ihre Bindungsfläche mehr oder weniger vergrößert wird. Dadurch wird nicht nur eine Verbesserung der Festigkeit bewirkt, sondern auch die Oberfläche wird glatt und erhält einen intensiven Glanz. Der Wassersaugfähigkeitsgrad wird ausgedrückt durch das Verhältnis des Gewichts der gequollenen und der absolut trockenen Fasern, wobei die Fasern zum gründlichen Quellen unter gleichzeitiger Befreiung

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von den einhaftenden Salzen in Wasser von Raumtemperatur getaucht werden, worauf dann das Wasser mit einer Zentrifuge entfernt wird.

Wenn die Fasern nach der Erfindung einen Wassersaugfähigkeitsgrad von weniger als 2 haben, hat das daraus hergestellte Papier keine Festigkeit und keinen Oberflächenglanz, während bei mehr als 6,0 keine ausreichende Kräuselungszahl erzielt werden kann, wenn die Fasern in Wasser getaucht werden, so daß der optimale Bereich zwischen 2,5 und 5,0 liegt.

Die Schichtbildungseigenschaft der Fasern nach der Erfindung beruht im wesentlichen auf der Selbstbindekraft der Fasern selbst« Die Selbstbindekraft wird hier ausgedrückt durch die Kraft, die zur Trennung von 400 parallel angeordneten Einzelfäden, die in Wasser gequollen und von anhaftenden Salzen befreit sind, wobei zwei Fadenseile miteinander in Berührung gebracht worden sind, die dann durch die Oberflächenspannung des Wassers miteinander verbunden und schließlich bei 80 C getrocknet werden, erforderlich ist. Diese Selbstbindekraft ist bei den bekannten regenerierten Cellulosefaser!! absolut gleich Null, während sie bei den Fasern nach der Erfindung unbedingt mindestens 0»5 g, vorzugsweise mehr als 1,0 betragen muß, da es bei weniger als 0,5 nahezu unmöglich ist, eine Schicht zu formen, während bei einer Selbstbindekraft von mehr als 40 g das aus solchen Fasern hergestellte Papier filmähnlich wird und nur eine geringe Anzahl von Kräuselungen aufweist.

Die Fäden werden vor oder nach der Nachbehandlung oder nach dem Trocknen zu Fasern geeigneter Länge, beispiels-

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weise von 2 bis 4O mm, zerschnitten· Die Fasern kräuseln sich ausgezeichnet und die zur Erreichung einer genügenden Papierfestigkeit wirksame Länge ist kleiner als bei bekannten Fasern, so daß es zweckmäßig ist, sie langer als diese bekannten Fasern zu schneiden· Die Di spergierbarkeit der Fasern wird jedoch durch die größere Länge nicht beeinträchtigt. Wenn die Fasern sehr kurz, also kürzer als 2 mm sind, wird nicht nur die Festigkeit des Papiere herabgesetzt, sondern bei dem aus solchen Fasern hergestellten Papier erscheint auch kein Krauβelungseffekt, so daß es ein unschönes Aussehen erhält. Wenn die Faserlänge mehr als 40 mm beträgt, wird nicht nur die Festigkeit des Papiers auf einen unbestimmt hohen Wert erhöht, sondern die Dispergierbarkeit der Fasern wird sehr schlecht, so daß zur Herstellung eines einheitlichen Papiers besondere Techniken erforderlich sind.

Bei der Herstellung des Papiers nach der Erfindung aus den auf die beschriebene Weise hergestellten Fasern ist kein Schlagen erforderlich, sondern die Fasern werden einfach in Wasser eingebracht, wobei sie durch bloßes Rühren einheitlich zu einer Aufschlämmung dispergiert werden, die dann auf eine geeignete Drahtgaze gebracht wird, um die erforderliche Dicke zu erreichen« Nach Entwässern unter Anwendung von Druck und Trocknen kann ein Papier mit Kreppmuster erhalten werden. Wenn die auf einer Drahtgaze gesammelten Fasern auf eine ebene Platte gedrückt oder gerollt und getrocknet werden, wird ein Papier mit glatter Oberfläche und starkem Glanz sowie einem Kreppmuster und sehr schönem Aussehen erhalten, wie

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es bisher noch nicht erreicht worden ist. Da die Pasern nach der Erfindung eine starke WasserSaugfähigkeit besitzen und, wenn sie unter Druck getrocknet werden, abgeflacht werden, hat das daraus hergestellte Papier hervorragenden Glanz. Wenn die Aufschlämmung aus Fasern nach der Erfindung auf auf einer Drahtgaze gesammelte andere Fasern in dünner Schicht gegossen wird, kann die Menge der zu verwendenden Fasern vermindert werden, wobei trotzdem ein Papier mit dem gleichen.Aussehen erhalten wird· Im Gemisch mit den Fasern nach der Erfindung können eine oder mehrere andere Fasern wie Volle, regenerierte Cellulosefaser, Mitsumata, Kozo, Manilahanf u. dgl. natürliche Cellulose!asern oder Synthesefasern, wie Nylon- oder PoIyvinylalkoholfasern, verwendet werden· Wenn von diesen Fasern solche verwendet werden, die sich von selbst kräuseln, muö das Mischungsverhältnis nicht besonders begrenzt sein. Wenn Jedoch sich nicht kräuselnde Fasern mit den Fasern nach der Erfindung vermischt werden, müssen von den letzteren mindestens 5 $t vorzugsweise mehr als 10 ^, zur Erhaltung einer besonderen Oberfläche verwendet werden· Selbstverständlich hängt das Mischungsverhältnis der Fasern nach der Erfindung von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.

Die Festigkeit des unter Verwendung der Fasern nach der Erfindung hergestellten Papiers kann erheblich verbessert werden, indem es mit einem Quellmittel wie verdünntem Alkali oder Zinkchlorid behandelt wird· Durch die Behandlung der Schicht mit dem Quellmittel werden die Fasern, wenn dessen Konzentration hoch ist, gelöst oder verklebt zu einem Film, so daß die Konzentration an Natriumhydroxyd weniger als 2 ^, vorzugsweise weniger

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als 1 %, und die von Zinkchlorid weniger als 50 $>, vorzugsweise weniger als kO "fa betragen sollte·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Alkalicellulose wurde 20 Stunden lang bei 20° C gealtert und dann gleichzeitig mit 35 % Schwefelkohlenstoff und 10 ^o Acrylnitril, jeweils bezogen auf Cellulose, versetzt und 150 Minuten bei 25° C zu einer Viskose mit 7 $ Cellulose und 6 $ Gesamtalkali xanthogeniert und cyanoäthyliert. Diese wurde dann 18 Stunden bei 20° C gereift und in ein 70 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Zinksulfat und JO g/l Natriumsulfat enthaltendes Fällbad von ^O C gesponnen· Die erhaltenen Fäden wurden in einem 10 g/l Schwefelsäure enthaltenden zweiten Bad von 90 C um 60 <f> gestreckt, wodurch Fäden mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden t

Größe 5 Denier Kräuselung etwas schwach Festigkeit 203 g/d

Dehnbarkeit 12,8 # Wassersaugfähigkeit 2,9

Selbstbindekraft 11 g Beispiel 2

Zu nichtgealterter Alkalicellulose wurden gleichzeitig 25 <fa Schwefelkohlenstoff, bezogen auf die Cellulose, und

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20 ήα Acrylnitril zugegeben, worauf das Gemisch 150 Minuten bei 25 C xanthogeniert und cyanoäthyliert wurde* Das Xanthat wurde dann in verdünnter Natriumhydroxydlösung zu einer Viskose mit 6 ή» Cellulose und 6 f> Gesamt alkali gelöst· Nach Entlüftung und leichter Reifung wurde sie in ein 5 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Zinksulfat, 350 g/l Natriumsulfat enthaltendes Fällbad von 50° C gesponnen. Die gewonnenen Fäden wurden in einem zweiten Bad mit verschiedener Zusammensetzung um 60 # gestreckt* Die Anzahl der Kräuselungen und die Reißfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 1 angegeben»

Tabelle 1

Doppelte Badzusammensetzung	Eigenschaften der Fasern	Festig keit (k/d)	Dehnbar keit
H0SO. Natriumsulfat g/i s/1	Zahl der Krauselungen	2,14 2,13 2,15 2,23 2,10	13,5 13,6 13,5 13,5 13,4
0 0 10 0 0 50 10 100	sehr stark R N H N Ν Μ wie gewöhn lich
kein zweites Bad

Beispiel 3

Holzfaserbrei wurde nach einem bekannten Verfahren zu Alkalicellulose verarbeitet, der ohne Alterung gleichzeitig kO i» Schwefelkohlenstoff und 15 # Acrylnitril,

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jeweils bezogen auf Cellulose, zugesetzt wurden, wonach 150 Minuten bei 25° C xanthogeniert und cyanoäthyliert wurde. Das erhaltene Xanthat wurde in einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung zu einer Viskose mit 5 # Cellulose und 5 & Gesamtalkali gelöst, die nach Entlüftung und leichter Reifung in ein Fällbad mit unterschiedlicher Zusammensetzung zu verschiedenen Fäden versponnen wurde» Das zweite Bad enthielt 95 g/l Schwefelsäure, 12 g/l Zinksulfat und 350 g/l Glaubersalz und hatte eine Temperatur von 75 C* In diesem zweiten Bad wurden die Fäden zu solchen mit 15 Denier Einzelfadenstärke um 60 $ gestreckt»

Die dabei erhaltenen Fäden wurden dann zur Neutralieierung der zurückgebliebenen Schwefelsäure in einer gesättigten Glaubersalzlösung behandelt,' zu Fasern von 10 mm Länge zerschnitten und schließlich in Luft getrocknet. Diese Fasern wurden ohne weitere Zusätze nach einem bekannten handwerklichen Verfahren in Wasser diapergiert und das hergestellte nasse Papier bei 105° C ohne Druckanwendung getrocknet, wobei ein Papier aus Fasern mit 18 bis 22 Kräuselungen pro · 25 mm an der Oberfläch· und Kreppmuster entstand. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern und des daraus gewonnenen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.

Da die Kräuselung in Wasser entwickelt worden war, verklebten die sodann getrockneten Fasern miteinander, und der Kräuselungsgrad war nicht meßbar, so daß für die Anzahl der Kräuselungen durch Feststellung mit dem bloßen Auge der nachstehend angegebene Standard festgesetzt wurdet

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Zahl der Kräuselunften/25 mm

8 bis 10 11 bis 13 14 bis 16 über 17

Ergebnis etwas schwach wie gewöhnlich etwas viel zu viel

Tabelle 2

Zusammensetzung des Fällbades	Zinksulfat	Glaubersalz	Eigenschaften	Festigkeit
H2SO4	β/1	g/l	Kräuselung
g/l	12	350		2,09
50	12	350	wie gewöhnlich	2,16
70	12	350	etwas viel	2,19
90	12	350	zu viel	2,22
110	12	350	wie gewöhnlich	2,27
120	0	350	etwas wenig	2,16
90	10	350	etwas viel	2,18
90	20	350	zu viel	2,21
90	30	350	wie gewöhnlich	2,28
90	15	200	etwas wenig	2,47
90	15	250	wie gewöhnlich	2,27
90	15	300	etwas viel	2.23
$0	zu viel

der Fasern	Wassersaug-	Selbstbinde	Eigenschaften des Papiers	Scherfaktor
Dehnbar	fähigkeit	kraft g	Bruchlänge
keit £	3.7	16	km	295
13,0	3.6	17	2,37	300
13.3	3Λ *	17	2,46	320
13,2	3,3	21	2,47	260
13,4	3,2	22	3,11	240
13.6	3,5	17	3,22	305
11.7	3,5	17	2,48	310
12,0	3,6	17	2,54	330
15.3	3,6	17	2,51	305
16,0	3,6	20	2,52	370
15,8	3,5	19	2,97	350
) 16,0	3.5	18	2,76	305
\ Ί5·5		2i57

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Beispiel k

Zu nichtgealterter Alkalicellulose wurden 35 jfc Schwefelkohlenstoff und 5 $ Acrylnitril, jeweils bezogen auf Cellulose,' zugegeben. Nach gleichzeitig vollzogener Xanthogenierung und Cyanoäthylierung wurde das Produkt in verdünnter Natriumhydroxydlösung zu einer Viskose mit 6 $6 Cellulose und 6 # Ge samt alkali gelöst, die in ein 100 g/l Schwefelsäure» 5 g/l Zinksulfat und 250 g/l Glaubersalz enthaltendes Fällbad von 50° C gesponnen wurde· Die entstandenen Fäden wurden in einem 20 g/l Schwefelsäure und 20 g/l Glaubersalz enthaltenden zweiten Bad von 80 C um 68 $ gestreckt, wobei Fäden mit einer Einzelfadenstärke von 10 Denier erhalten wurden. Diese wurden anschließend zur Neutralisierung der zurückgebliebenen Schwefelsäure in einer gesättigten Kochsalzlösung mit Ammoniakwasser behandelt und schließlich zu Fasern von 20 mm Länge zerschnitten. Diese Fasern hatten eine Wasser Saugfähigkeit von 3,0 und eine Selbstbindekraft von ²»7 S· 20 # dieser Fasern und 80 # der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Fasern wurden in Wasser dispergiert und handwerklich nach einem bekannten Verfahren zu Papier verarbeitet. Das durch Trocknen bei 105 C unter Druck erhaltene Papier hatte eine Bruchlänge von 2,26 km und einen Scherfaktor von 295 #. Auf die Oberfläche dieses Papiers wurde zwischen das grobe Kreppmuster, das auf 5 bis 7 Krauselungen/25mm zurückzuführen ist, ein feines Schlingenmuster, das 20 bis 22 Krauselungen/25mm entsprach, aufgesprüht, so daß ein intensiver Glanz hervorgerufen wurde.

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Beispiel 5

Alkalicellulose wurde nach 20-stündiger Alterung bei 20° C mit kO <f> Schwefelkohlenstoff und 20 # Acrylnitril, jeweils bezogen auf Cellulose, versetzt, wobei durch Xanthogenierung und Cyanoäthylierung eine Viskose mit 7 $ Cellulose und 6 $ Gesamtalkali entstand. Diese wurde nach 18-stündiger Alterung bei 20° C in ein 70 g/l Schwefelsäure, 20 g/l Zinksulfat und 300 g/l Glaubersalz enthaltendes Fällbad gesponnen. Die entstandenen Fäden wurden in einem 20 g/l Schwefelsäure enthaltenden zweiten Bad von 70° C um 60 <$> gestreckt, wobei Fäden mit einer Einzelfadenstärke von 1,7 Denier erhalten wurden» Diese wurden anschließend zur Neutralisierung der zurückgebliebenen Schwefelsäure in einem 200 g/l Glaubersalz enthaltenden Bad mit Natriumcarbonat behandelt und zu Fasern von 10 mm Länge zerschnitten, die luftgetrocknet wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern hatten eine Wassersaugfähigkeit von 4,2 und eine Selbstbindekraft von 2,3 g·

Diese Fasern und Papierbrei wurden zu einer Aufschlämmung in Wasser dispergiert und dann nach einem bekannten Verfahren handwerklich zu Papier verarbeitet. Das nasse Papier wurde ohne Druckanwendung bei 105 C getrocknet und hatte dann die folgenden Eigenschaftent

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H94645

Mischungsverhältnis der Fasern	Papierbrei	Eigenschaften des Papiere	Scher faktor	Oberflächen- be s chaffenheit
Pasern nach der Erfindung	90 70	Bruch länge km	100 150	gestreutes Schiingenmuster
10 30	50	2,09 2,57	200	Schlingenmuster über die gesamte Oberfläche
50	20	2,56	285	fast gleiches Aussehen wie Papier aus 100$ Faser nach der Erfindung
80	2,98

Der Durchmesser eines kleinen Kreises der Schlingen gemäß diesem Beispiel betrug etwa 0,5 mm.

Beispiel 6

Zu einer in Beispiel 1 beschriebenen Viskose wurde 1 % gelbes Pigment, bezogen auf Cellulose in der Viskose, zugegeben. Dann wurde die Viskose auf die in Beispiel 1 angegebene Weise versponnen, wobei Fäden mit einer Einzelfadenstärke mit 1,5 Denier erhalten wurden. Anschließend wurde die zurückgebliebene Schwefelsäure in einer gesättigten Glaubersalzlösung mit Natriumcarbonat neutralisiert· Die Fäden wurden zu Fasern von 3 mm Länge zerschnitten, die eine Vassersaugfähigkeit von 3,4 und eine Selbstbinde— kraft von 16 g hatten. 30 §6 dieser Fasern, 10 $ Fasern nach Beispiel 3 und 60 56 sogenannte flache, hohe Stapelfasern, die grün eingefärbt waren, wurden in Wasser dis-

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pergiert und handwerklich zu Papier verarbeitet) das bei 105° C unter Druck getrocknet wurde· Das erhaltene Papier hatte eine Bruchlänge von 2,81 km und einen Scherfaktor von 255 i° und intensiven Oberflächenglanz· Es zeigte auf der grünen Grundfarbe ein großes weißes Kreppmuster, zwischen das zahlreiche Schiingenmuster von etwa 0,k mm Länge eingestreut waren, so daß ein sehr schönes Muster entstanden war.

In der vorstehenden Beschreibung ist Cyanoäthylcellulose als Ätherderivat der Cellulose verwendet worden, jedoch können mit den gleichen Erfolg auch Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carbamyläthylcellulose benutzt werden.

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Claims (1)

1. U9A645

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von teilweise veretherten regenerierten Cellulosedasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Celluloseätherderivat mit einem Substitutionsgrad von O,O5 bis 0,5 56, bezogen auf Gesamtcellulose, mit Viskose vermischt wird, oder daß bei der Xanthogenierung von Alkalicellulose das Verätherungsmittel der Cellulose gleichzeitig mit dem Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird, oder daß das Verätherungsmittel der Cellulose nach der Xanthogenierung mit dem Xanthat umgesetzt wird, oder daß das Verätherungsmittel der Cellulose mit der Viskose nach Auflösung umgesetzt wird, und daß die Lösung in ein kO bis 130 g/l Schwefelsäure, 0 bia 3O g/l Zinksulfat und mehr als 150 g/l Glaubersalz enthaltendes Fällbad mit einer Temperatur von 20 bis 70 C zu Cellulosefäden mit einem Verätherungsgrad von O_tO5 bis 0,5» einem Vasserquellgrad von 2,O bis 6,O, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis von gequollenem zu absolut trockenem Material, einer Selbstbindekraft der Fasern von 0,5 bis *»0 g nach dem Trocknen, einen Einzelfasertiter von 0,5 bis 15 Denier, einer Faserlänge von 2 bis kO mm und einer Kräuselzahl von 5 bis 25/25 »im versponnen wird.

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