AT233135B

AT233135B - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonylen

Info

Publication number: AT233135B
Application number: AT351361A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-05-05
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1964-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von 4, 4' -Diamino-l, l'-dianthrachinonylen
Es wurde gefunden, dass man auf einfache Weise zu 4, 4' -Diamino-1, l'-dianthrachinonylen gelangt, wenn man eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder weitere Sulfogruppen substituierte 1-Amino- - 4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure in saurem Medium mit metallischem Kupfer oder mit halogenabspaltend wirkenden Kupferverbindungen, wie z. B. Kupfer- (I)-oxyd erhitzt und in der erhaltenen 4, 4'-Di- amino-l, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-disulfonsäure gegebenenfalls die Sulfogruppen durch Wasserstoffatome
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B. Halogenatome ersetzt.

Als 1-Amino-4-halogenantbrachinon-2-sulfon-l-Amino-4-bromanthrachinon-2, 6-disulfonsäure, insbesondere aber 1- Amino-4-bromanthrachinon-2- -sulfonsäure (sogenannte Bromaminsäure).

Man verwendet zweckmässig einen Überschuss an Kupfer, d. h. mehr als die theoretisch erforderliche Menge von 1 Atom pro Mol Bromaminsäure, also mindestens 1, 2, vorzugsweise mindestens 2 Atomgewichte Kupfer auf 1 Molgewicht Bromaminsäure. Das Kupfer liegt zweckmässig in Pulverform vor, wobei die mittlere Teilchengrösse mit Vorteil 25 ; i nicht iibersteigt. Bei der Reaktion können insbesondere unter der Einwirkung von überschüssigem Kupfer Kupferverbindungen entstehen, die selbst noch eine halogenabspaltende Wirkung besitzen.

Die Angaben betreffs Kupfermengen sind nicht so zu verstehen, dass mit kleineren Kupfermengen die Reaktion praktisch nicht durchführbar wird. Für praktische Zwecke wird es zwar angezeigt sein, einen gewissen Überschuss zu benutzen ; kleinere Mengen bis unter 1 Mol Kupfer liefern immer noch das gewünschte Produkt, insbesondere wenn die eingesetzte Säuremenge etwas vermindert und die Reaktionsdauer verlängert wird. Die Ausbeute an Endprodukt geht jedoch zurück, so dass eine Einsparung am Preis des Kupfers durch Verminderung der Ausbeute wieder verloren gehen kann. Es können daher je nach den Preisverhältnissen die günstigsten Bedingungen verschieden liegen.

Die Kondensation erfolgt durch Erhitzen in saurem Medium, beispielsweise in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, Aceton, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid oder Dioxan, denen eine starke Säure oder ein stark sauer reagierendes Salz zugesetzt wurde, zweckmässig auf Temperaturen zwischen 50-100 C. Der pH-Wert der wässerigen Lösung liegt vorteilhaft zwischen 2 - 5. Die saure Reaktion kann erzielt werden durch Zugabe einer starken Säure, insbesondere einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure oder eines sauer reagierenden Salzes, beispielsweise Kaliumhydrogensulfat, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Kupfernitrat oder einer organischen Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure,

p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure.

Die in sehr guter Ausbeute und Reinheit entstehenden gegebene-ifalls durch Halogenatome oder weitere Sulfogruppen substituierten 4, 4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäuren werden zweckmässig durch Zugabe eines Alkalisalzes, insbesondere Natriumchlorid in Form der Natriumsalze aus der wässerigen Reaktionslösung ausgefällt.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Sulfonsäuren beispielsweise die 4, 4' -Diamino-1, l'-dianthrachi- nonyl-3, 3'-disulfonsäure, die 4, 4'-Diamino-6, 6'- oder-7, 7'-dichlor-1, r-dianthrachinonyl-3, 3'-di- mlfonsäure, die 4, 4'-Diamino-6, 6', 7, 7'-tetrachlor-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure oder die

4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl-3, 3', 7, 7'-tetrasulfonsäure stellen wertvolle Farbstoffe dar, die sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise tierische Fasern wie Wolle, eignen. Ihre Salze, beispielsweise die Calcium-, Strontium-, Barium-, Nickel-, Kupfer-, Kobalt-und Chromsalze eignen sich als Pigmente.

In den verfahrensgemäss erhaltenen gegebenenfalls durch Halogenatome oder weitere Sulfogruppen substituierten 4, 4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäuren können die sich in o-Stellung zu den Aminogruppen befindlichen Sulfogruppen durch Wasserstoffatome oder andere Substituenten wie z. B.

Halogenatome ausgetauscht werden. Der Ersatz durch Wasserstoffatome geschieht zweckmässig durchErhitzen der Disulfonsäure mit Mineralsäuren, insbesondere mit bis zu 90% tiger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 120 - 2200C. Die Verwendung von 80-bis 90loiger Schwefelsäure erweist sich insofern als vorteilhaft, alsdie Abspaltungder Sulfogruppe schon bei Temperaturen ab 1200C und ihre Anwendung von Druck erfolgt. An Stelle von Mineralsäuren können zur Abspaltung der Sulfogruppen auch in wässeriger Lösung sauer reagierende Salze, wie z. B. Natriumhydrogensulfat verwendet werden.

Die durch Abspaltung der Sulfogruppen in vorzüglicher Ausbeute und hoher Reinheit erhältlichen
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ragenden Echtheitseigenschaften für die gebräuchliche Pigmentapplikation eignen.

Anstatt durch Wasserstoffatome können die Sulfogruppen in 3, 3'-Stellung auch durch Halogenatome ersetzt werden. So erhält man beispielsweise durch Behandeln der 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl- - 3, 3' -disulfonsäure mit Brom in wässerig saurem Medium beispielsweise in wässeriger Bromwasserstoff- säure in guter Ausbeute das 4, 4' -Diamino-3, 3'-dibrom-1, 1' -dianthrachinonyl, welches ebenfalls wert- volle Pigmenteigenschaften aufweist.

In der deutschen Patentschrift Nr. 227104 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diamino-1, l' - dianthrachinonyl durch Reduktion des aus 4-Chlor-l-nitro-anthrachinon durch Behandeln mit Kupfer erhaltenen 4, 4'-Dinitro-1, l'-dianthrachinonyls beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Verfahrenzeigt das erfindungsgemässe Verfahren drei wesentliche Vorzüge :
1. Es liefert bedeutend bessere Ausbeuten,
2. das verwendete Ausgangsprodukt ist billiger und
3. es kann in einem wässerigen Reaktionsmedium gearbeitet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew. -0/0, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1: 40,4 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 19, 1 Teile Kupferpulver, 600 Teile Wasser und 5 Teile 50% igue Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren während 11/2 h auf 750 erhitzt. Die Mischung wird darauf durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch gestellt, 5 min zum Sieden erhitzt und heiss filtriert. Das Filtrat wird in der Hitze mit 13 Teilen Natriumchlorid versetzt und unter Rühren erkalten gelassen. Das ausgefallene Natriumsalz der 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-disulfonsäure wird filtriert und mit eiger Natriumchloridlösung gewaschen ; es kann durch Lösen in heissem Wasser, Klären mit Aktivkohle und Aussalzen mit 20/0 Natriumchlorid gereinigt werden.

Die Ausbeute des getrockneten Natriumsalzes beträgt unter Berücksichtigung des Natriumchloridgehaltes 920/0 der Theorie.

An Stelle der Schwefelsäure kann mit ähnlichem Erfolg Kupfersulfat, Kupfernitrat, p-Toluolsulfon- säure oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden.

Das verwendete Kupferpulver soll in möglichst feiner Verteilung vorliegen. Kupferpulver, dessen Teilchen den Durchmesser von zirka 25 u übersteigen, sind für die Umsetzung weniger geeignet.

Beispiel 2 : 40, 4 Teile 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 19, 1 Teile Kupferpulver und 10 Teile kristallisierte p-Toluolsulfonsäure werden mit 240 Teilen 95%. gem Alkohol während 15 h unter kräftigem Rühren bei 75 - 780 gehalten. Die erhaltene Suspension wird ab filtriert, das Filtergut nach dem Waschen mit Alkohol in 1000 Teilen Wasser verrührt und bei Siedetemperatur allmählich sodaalkalisch gestellt. Die Suspension wird nun klarfiltriert und das heisse Filtrat mit 20 Teilen Natriumchlorid versetzt.

Beim Erkalten fällt das Natriumaslz der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthtachinonyl- - 3, 3' -disulfonsäure in einer Ausbeute von 861o aus.
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werden mit 9,6 Teilen Kupferpulver, 600 Teilen Wasser und 1, 25 Teilen 10obiger Schwefelsäure während 11/2 h bei 75 kräftig verrührt. Die Suspension wird mit Kaliumcarbonat alkalisch gestellt und kochend klarfiltriert. Das Filtrat (800 Teile) wird mit 65 Teilen Kaliumsulfat versetzt und erkalten gelassen. Der

ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit 5% figer Kaliumsulfatlösung gewaschen und durch Kristalli- sation aus wenig Wasser unter Abtrennung von schwerer löslichen Nebenprodukte gereinigt.

Das Kaliumsalz der 4, 4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-2,2',6,6'-tetrasulfonsäure färbt Wolle aus saurem Bade inro- ten Tönen.

Beispiel 4 : 24, 45 Teile des Kaliumsalzes der 1-Amino-4-brom-6, 7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure, 9, 6 Teile Kupferpulver, 600 Teile Wasser und 1, 25 Teile zuiger Schwefelsäure werden 2 h bei 90-95 kräftig verrührt. Der Ansatz wird darauf mit 1400 Teilen Wasser verdünnt und in der Hitze mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man lässt die Suspension erkalten, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn nochmals mit kaltem Wasser. Durch Ausziehen des Filterrückstandes mit 4000 Teilen Wasser und Fällen mit 80 Teilen Natriumchlorid erhält man ein Rohprodukt, das durch nochmaliges Umlösen und Abtrennen eines schwer löslichen Nebenproduktes gereinigt werden kann.

Das Natriumsalz der 4, 4'-Diamino-6,6',7,7'-tetrachlor-1,1'-dianthrachinonyl-2,2'-disulfonsäure färbt Wolle in bordeauxfarbigen kräftigen Tönen.

Bei s pie 1 5 : In 240 Teile auf 1100 erhitzte 80% igue Schwefelsäure werden 32, 4 Teile des Natriumsalzes der 4, 4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure eingetragen,DieMischungwird darauf während 3 h auf 135 - 1400 erhitzt. Die auf 600 abgekühlte Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und neutral gewaschen. Zur Entfernung der letzten Säurereste wird das feuchte Produkt nochmals in Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen Natriumhydroxyd einige Zeit kräftig verrührt. Das 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl wird schliesslich nochmals abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und bei 600 getrocknet.

Es werden 21, 1 Teile = 950/0 der Theorie des Pigmentes in einer zur Einarbeitung in Lacke und Kunststoffe geeigneten Form erhalten.

Beispiel 6 : In einem säurefesten Druckgefäss werden 32, 4 Teile des Natriumsalzes der 4, 4'-Di- amino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure mit 880 Teilen 5% figer Schwefelsäure 10 h unter Rühren auf 195-2000 erhitzt. Die erkaltete Suspension wird filtriert, der Niederschlag mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.Es werden 20,4 Teile = 92% der theorie an 4, 4'-Diamino-l, l'-dianthrachinonyl erhalten.

Beispiel 7 : In einem säurefesten Druckgefäss werden 32, 4 Teile des Natriumsalzes der 4, 4'-Di- amino-1, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-disulfonsäure mit 324 Teilen 2, eiger Schwefelsäure 7 h unter Rühren auf 175 - 1800 erhitzt, Die erkaltete Suspension wird filtriert, der Niederschlag mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 20, 8 Teile = 940/0 der Theorie an 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachino- nyl erhalten.

Beispiel 8 : 3 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-3,3'-disulfonsäure werden in einem säurefesten Druckreaktionsgefäss mit 60 Teilen 51eiger Salzsäure während 7 h auf 180 - 1900 erhitzt. Das 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl fällt in 920/oiger Ausbeute an.

An Stelle der Salzsäure kann mit gleichem Erfolg 100/oi. ge Phosphorsäure verwendet werden.
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igueBeispiel 9 : 3 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Produktes werden mit 60 Teilen 5%figer Schwefelsäure in einem säure-und druckfesten Reaktionsgefäss während 10 h auf 190 - 2000 erhitzt. Die beim Erkalten ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, in 200 Teilen Wasser suspendiert und in der Wärme durch Zugabe von Natriumcarbonat in Lösung gebracht. Durch Zugabe von 6 Teilen Natriumchlorid wird ein vom Ausgangsmaterial verschiedenes Produkt abgeschieden ; es stellt vermutlich das Natriumsalz der 4, 4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl-6,6'-disulfonsäure dar und färbt Wolle in farbstarken bordeauxfarbigen Tönen.

Beispiel 10: 3 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Produktes werden unter Rühren in 100 Teile 80% igue Schwefelsäure eingetragen. Die Mischung wird 1 h auf 150 - 1550 erhitzt, abgekühlt und auf Eiswasser ausgetragen. Das erhaltene 4, 4'-Diamino-6, 6', 7, 7'-tetrachlor-1, l'-dianthrachinonyl eignet sich vorzüglich zum Färben von Lacken und Kunststoffmassen. Die mit Titandioxyd verschnittene Polyvinylchlorid-Färbung ist gedeckt rotviolett.

Beispiel11 :64,8Teile4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonvl-3,3'-disulfonsauresnatriumwerden unter Rühren und Erwärmen in 3250 Teilen Wasser gelöst. Die auf 300 gekühlte Mischung wird im Laufe von 10 min mit der Lösung von 38 Teilen Brom in 300 Teilen zeer Bromwasserstoffsäure versetzt. Nach 4stündigem Rühren bei 40 - 450 wird der gebildete Niederschlag ab filtriert und mit Wasser
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Beispiel 12 : 40,4 Teile 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 12,7 Teile Kupferpulver, 600 Teile Wasser und 3,3 Teile 50% igue Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren während

6 h auf 750 erhitzt. Die Aufarbeitung nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise ergibt das Natriumsalz der 4, 4'-Diamino-l, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-disulfonsäure in einer Ausbeute von 91%.
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12 h auf 75 erhitzt. Das nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise erhaltene Produkt wird durch Lösen in 1000 Teilen heissem Wasser, Klären mit 4 Teilen Aktivkohle und Aussalzen mit 20 Teilen
Natriumchlorid gereinigt.

Das 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-disulfonsaures Natrium wird in einer Ausbeute von 88% der Theorie erhalten.

Beispiel 14 : 20, 25 Teile l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden mit
23,6 Teilen frisch gefälltem Kupfer-(I)-oxyd und 600 Teilen Wasser bei 750 kräftig verrührt und im Laufe
1 h mit 35 Teilen 50% figer Schwefelsäure versetzt. DieMischung wird darauf 1 1/2 h bei 750 nachgerührt, schliesslich mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, zum Sieden erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz der 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-di- sulfonsäure in einer Ausbeute von 751o der Theorie gewonnen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diamino-l, l'-dianthrachinonylen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenenfalls durch weitere Halogenatome oder Sulfogruppen substituierte 1-Amino- - 4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäurein saurem Medium mit Kupfer oder mit halogenabspaltend wirkenden Kupferverbindungen wie z. B. Kupfer- (I)-oxyd, erhitzt und in der erhaltenen gegebenenfalls durch Halogenatome oder weitere Sulfogruppen substituierten 4, 4'-Diamino-l, l'-dianthrachinonyl-3, 3'-di- sulfonsäure gegebenenfalls die Sulfogruppen durch Wasserstoffatome oder andere Substituenten wie z. B.

Halogenatome ersetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-4-bromanthrachinon- - 2-sulfonsäure verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Molgewicht der 1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure mindestens 1,2 Atomgewichte Kupfer verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Molgewicht der l-Amino- - 4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure mindestens 2 Atomgewichte Kupfer verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferpulver verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Temperaturen zwischen 50 - 1000C erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen gegebenenfalls durch Halogenatome oder weitere Sulfogruppen substituierten 4, 4'-Diamino-1, l'-dianthrachinonyl- -3,3'-disulfonsäuren zwecks Abspaltung der Sulfogruppe in Mineralsäuren erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässeriger Schwefelsäure auf Temperaturen über 100 C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in 80-bis 90%oiger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 120 - 2000C erhitzt.