AT231472B - Verfahren zur Herstellung von Monoäthern der Saccharose - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Monoäthern der Saccharose   Die industrielle Forschung sucht in jüngster Zeit Saccharoseäther und-ester über die Alkalisalze der Saccharose darzustellen (E. T. Dewar, Manufact. Chem. 29, E 1958], S. 458). 



  Die Herstellung von Alkaliderivaten der Zucker in flüssigem Ammoniak ist seit langem bekannt. 



  (L. Schmid u. B. Becker, B. 58 [ 1925], S. 1966, I. E. Muskat J. Am. chem. Soc. 56 t-1934], S. 693,2449, , 1. E. Muskat u. A. P. Levone J. Biol. Chem. 105lez S. 431). 



  Man kennt die sogenannten Saccharate aus MeOH und Saccharose. E. G. V. Percival (J. chem. Soc.   
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   1949 berichteten Amagasa und Onikura (J. chem. Soc. u. Chem. Sect. 52 L 1949], S. 2), dass Saccharose mit Kalium in flüssigem Ammoniak schnell unter Bildung eines Di-Kaliumsaccharates reagiert. Bei
Zugabe von mehr Kalium geht die Reaktion langsam weiter und führt schliesslich zu einem Gemisch von   Hexa- und Heptakaliumsaccharat,   das in flüssigem Ammoniak unlöslich ist und   ausfällt :   die Metallver- bindung ist pyrophor. In Übereinstimmung mit seiner Unlöslichkeit ist es nicht sehr reaktionsfähig, und man braucht Temperaturen von 130 bis 140 C, um beispielsweise die Reaktion mit Benzylchlorid zu bewirken, die dann ein Gemisch von   Hexa-und Heptabenzylsaccharose   liefert. 



   Um zu technisch brauchbaren Alkaliverbindungen zu kommen (P.   C.   Ami et al. J. appl. Chem. 9
L 1959], S. 186), wurde die Darstellung in verschiedenen Lösungsmitteln wie Pyridin, Morpholin und flüs- sigem Ammoniak untersucht und gefunden, dass in Pyridin und Morpholin nur Verbindungen entstehen, die mehr den   Saccharose-MeOH-Addukten   entsprechen als wirklichen Alkaliverbindungen. 



   Zum Unterschied von den Verbindungen der Saccharose mit Metallhydroxyden, den sogenannten
Saccharaten entstehen die echten Metallsalze der Saccharose durch Ersatz eines Wasserstoffes durch Me- tall, diese Alkoxyverbindungen werden Sucrate genannt. 
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   In Arbeiten von W. A. P. Black, E. T. Dewar u. a.   (J.   appl.   Chem. 9 11959], S. 256)   und besonders W. A. P. Black, E. T. Dewar, D. Rutherford (J. appl. Chem.   9Cl959], S. 3073)   wird dem Gehalt von genau 1 Mol Ammoniak tiefere Bedeutung zugemessen und in letzterer Arbeit sogar das Vorhandensein einer Natriumamidaditionsverbindung erwogen. 



   Es wurde gefunden, dass der Gehalt an Ammoniak im Mononatriumsucrat weitgehend von den Bedingungen abhängt, unter welchen die Probe zur Analyse vorbereitet wird. Nach Stehen im Vakuumexsiccator über Schwefelsäure und Phorphorpentoxyd zeigte ein nach Vorschrift von P. C. Arni und W. A. P. Black 
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 doch abgespalten werden. Damit ist eindeutig bewiesen, dass es nicht in Form der Natriumamidaditionsverbindung vorliegen kann. Es scheint also das Vorhandensein von genau 1 Mol Ammoniak nach den Analysenergebnissen von P. C. Arni und W. A. P. Black (s.   d.)   nur rein zufällig. Dieser Ammoniak kann durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln praktisch bis aus 0,   01'10   Ammoniak entfernt werden. Das so behandelte Mononatriumsucrat ist entgegen den Angaben der Literatur (P. C. Arni u. W. A. P.

   Black s.   d.)   mit Methyljodid zu   60%   methylierbar. Dies kann einerseits als Beweis für das Vorliegen eines echten Al-   kalisalzes der Saccharose gelten anderseit   zeigt es die Möglichkeit auf,   Monoäther der Saccharose,   die 

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 z. B. als Waschmittel eine grosse Bedeutung haben, auch technisch darzustellen. 



   Dazu wird technisch stickstofffreies (0, 01%   NH)   Mononatriumsucrat ungefähr in molekularem Ver- hältnis mit Alkylhalogenid in Dimethylformamid umgesetzt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Monoäthern der Saccharose durch Umsetzung von Alkalisaccharaten und organischen Halogeniden ist somit im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Umsetzung von Saccharose mit Alkalimetall in flüssigem Ammoniak erhaltenes und durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln von Ammoniak praktisch befreites Alkalisalz der Saccharose mit Halogeniden aliphatischer, alicyclischer, araliphatischer, aromatischer oder alkylaromatischer Koh- lenwasserstoffe, deren Kettenlänge bzw. Molekulargewicht ungefähr denen der Saccharose entsprechen und die gegebenenfalls durch hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen sub- stituiert sind, in polaren wasserfreien Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid, umsetzt. 



   Beispiel : Zur Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Mononatriumsucrats wurde in folgender Weise verfahren :
Die zur Verwendung gelangende Saccharose wurde 3 Tage im Vakuumexsiccator über Phosphorpento- xyd getrocknet. 



   Das Ammoniakgas wurde durch Bariumoxyd durchgeleitet und anschliessend über Natrium kondensiert. 



   Das auf   diese Weise vollständig wasserfrei gemachte Ammoniak   wurde vom Natrium abdestilliert und wurde als Lösungsmittel verwendet. 



   Die Herstellung des Mononatriumsucrates erfolgte mit Hilfe eines   Stock'schen   Käfigs in einer Apparatur, bestehend aus einem 500 ml Dreihalsrundkolben mit aufgesetztem Spezialrückflusskühler, der zur Kondensation des Ammoniaks mit Trockeneisaceton gekühlt wurde. Durch den zweiten Hals des Kolbens wurde die berechnete Menge Natriummetall in kleinen Stückchen mittels eines an zwei Winkelstücken angeschlossenen Kölbchens eingebracht. 



   Die Saccharose wurde in den Reaktionskolben gefüllt und mit einem Magnetrührer gerührt. 



   Die Apparatur wurde mehrmals vollständig evakuiert, mit trockenem Ammoniak ausgespült und dann das Ammoniak durch den Rückflusskühler in den Kolben kondensiert. Sobald die Saccharose vollständig gelöst war, wurde unter ständigem Rühren das Natrium   stückchenweise   eingetragen. Die entstehende blaue Färbung der Lösung verschwindet sofort wieder und es fällt das in flüssigem Ammoniak unlösliche Mononatriumsucrat aus. Es wurde 3 h nachreagieren gelassen und anschliessend das Ammoniak abdestilliert. Es bleibt eine weisse kristalline Masse zurück, die stark hygroskopisch ist und noch deutlich wahrnehmbar nach Ammoniak riecht. 



   Das so erhaltene Mononatriumsucrat wurde zur Entfernung des Ammoniak zuerst mit Äther, dann 24 h mit Toluol im Soxlethextraktor behandelt, oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen. 



   Herstellung von Monododecyläther der Saccharose. 



   Eine Mischung von 7,5 g Mononatriumsucrat, 11 g   Dodecyljodid (Molverhältnis 1 : 1,   6) und 40 ml Dimethylformamid wurden bei   500C   gerührt. Im Laufe der Umsetzung reagiert das in Dimethylformamid nahezu unlösliche Natriumsucrat zum löslichen Monoäther. Im selben Ausmass steigt der Drehwert der Lösung nach 5 h   20%,   nach 20 h   93%,   nach 28 h 100% Umsatz des Natriumsucrats ; die Lösung ist nun vollständig klar, kein Bodenkörper ist zu beobachten. 



   Nach   dem Abkühlen   wird von   ausfallenden Kristallen   von NaJ. 2   HCON (CH)    abgetrennt. Der Überschuss von Dodecyljodid wird durch dreimaliges Ausschütteln mit Petroläther entfernt. Nach Abdestillieren des Dimethylformamids wird in Aceton aufgenommen. Es bleibt eine weisse   Kristallmasse   zurück, 
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 ein Gemisch entsprechend den Molekulargewichten errechnet wurde, gut übereinstimmt. Es handelt sich daher um den Saccharosemonododecyläther. Dem entsprechen auch die Messungen der Erniedrigung der Oberflächenspannung wässeriger Lösungen im Bereich geringer Konzentration. 



   Abhängigkeit der Oberflächenspannung des Saccharosedodecyläthers von der Konzentration in wässeriger Lösung. 
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<tb> gpro <SEP> Liter <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,75 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> dyn/cm <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 28,2 <SEP> 28,4 <SEP> 28,6 <SEP> 28,8 <SEP> 29,9 <SEP> 31,5
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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Monoäthem der Saccharose durch Umsetzung von Alkalisaccharaten und organischen Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Umsetzung von Saccharose mit Alkalimetall in flüssigem Ammoniak erhaltenes und durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln von Ammoniak praktisch befreites Alkalisalz der Saccharose mit Halogeniden aliphatischer, alicyclischer, araliphatischer, aromatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, deren Kettenlänge bzw. Molekulargewicht ungefähr denen der Saccharose entsprechen und die gegebenenfalls durch hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, in polaren wasserfreien Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid, umsetzt.