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Verfahren zur direkten Herstellung einer stabilen germiciden Zusammensetzung
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beziehtJodid beigestellt wird. Das Verhältnis von Jod zu Jodid wird dabei so eingestellt, dass die Trägerstoff-Jod- zusammensetzung direkt eine genau vorherbestimmte Menge verfügbares Jod enthält, welche auch bei längeren Lagerzeiten im wesentlichen unverändert bleibt. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf
Herstellungsverfahren, die ohne Anwendung von Erhitzen während oder nach der Herstellung auskommen.
Bei der Herstellung von Trägerstoff-Jodzusammensetzungen oder-komplexen, worin das Jod in einem nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Stoff oder deren Mischungen gelöst oder gebunden ist, wurde gewöhnlich elementares Jod im Träger oder in einer konzentrierten wässerigen Lösung davon unter Erwärmen gelöst und es ist bekannt, dass bei einem solchen Verfahren ein Teil des Jods verloren- geht oder durch chemische Reaktion mit dem Träger unwirksam wird. Es ist weiters bekannt, dass die so hergestellten Trägerstoff-Jodzusammensetzungen bei längerer Lagerung weiteren Änderungen und einer weiteren Verminderung des Jodgehaltes unterliegen.
Es wurde angenommen, dass diese Änderung der Zusammensetzung durch Erhitzen über das anfänglich notwendige Ausmass hinaus beschleunigt wird, um einen bestimmten Anteil des Jods zu verbrauchen. Während ein solches Verfahren von einigem Wert ist, die spätere Änderung des verfügbaren Jodgehaltes zu vermindern, bewirkt das ausgedehnte Erhitzen häufig eine Zersetzung oder chemische Änderung des Trägerstoffes, wodurch seine Eigenschaften als oberflächenaktiver Stoff und/oder Waschmittel und ebenso seine Komplexbildungskapazität für Jod verändert werden kann. Während auf diese Weise verwendbare handelsübliche Trägerstoff-Jodprodukte hergestellt werden können, ist klar, dass die Herstellungsverfahren kompliziert sind und die Standardisierung des Produkts ein Problem darstellt.
Um sicher zu sein, dass nach einer normalen Lagerzeit der angegebeneGehalt an verfügbarem Jod vorhanden ist, muss allgemein ein übermässiger Überschuss an Jod angewendet werden, was aus verschiedenen Gründen unerwünscht ist.
Es wurde nun erfindungsgemäss festgestellt, dass Trägerstoff-Jodzusammensetzungen ohne Erhitzen und auf solche Art hergestellt werden können, dass der Gehalt an verfügbarem Jod auch nach langer Lagerung bei Raumtemperatur und etwas erhöhter Temperatur unverändert bleibt, indem das Jod als wässerige Lösung von Jod und einem wasserlöslichen Jodid, vorzugsweise HJ oder ein Alkalimetalljodid, angewendet wird. Dabei wird das Verhältnis von Jodid zu Jod für ein bestimmtes, wässeriges TrägerstoffJodsystem so eingestellt, dass ein Verteilungskoeffizient über etwa 150 und vorzugsweise über 200 gegeben ist.
Der Verteilungskoeffizient wird wie folgt definiert :
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Es soll nun der Verteilungskoeffizient und seine Bestimmung diskutiert werden, da dies eine neuartige Technik ist, die zunächst ein rasches und genaues Laboratoriumsverfahren ermöglicht, um das Ausmass der Jodkomplexierung in Trägerstoff-Jodzusammensetzungen zu bestimmen.
Bisher mögliche Verfahren zur Bestimmung des Ausmasses an Komplexbindung oder Bindung von elementarem Jod in Trägerstoff-Jodzusammensetzungen liessen viel zu wünschen übrig. Die Titration allein erlaubt keine Aussage über das Ausmass der Komplexbindung. Titration zusammen mit Versuchen zur Bestimmung des Jodverlustes zufolge des Dampfdrucks erlauben bedeutungsvolle Aussagen, sind jedoch schwierig und zeitraubend und können falsche Ergebnisse liefern. Gleichzeitig ist die Kenntnis des Ausmasses der Komplexbindung in Trägerstoff-Jodprodukten tatsächlich notwendig, da die Anwesenheit von nicht komplex gebundenem elementarem Jod einen nicht zulässigen Jodgeruch verursacht und das Austreten von Joddämpfen aus solchen Produkten ermöglichen kann.
Um diesem Erfordernis gerecht zu werden, wurde eine neue Technik zur genauen Bestimmung des komplex gebundenen Jods entworfen, wobei ein geschlossenes Gleichgewichtssystem angewendet wird.
Hier wird das Gleichgewicht zwischen Jod zwischen einer wässerigen Lösung, die ein komplexbildendes Mittel oder den Trägerstoff enthält und einem nichtmischbaren Lösungsmittel, u. zw. Heptan, ermittelt. Das ursprünglich in der wässerigen Lösung vorhandene Jod. wird gewöhnlich durch Titration mit Thiosulfat ermittelt. Der End-Jodgehalt im Heptan wird kolorimetrisch ermittelt. Das in der wässerigen Lösung enthaltene Jod wird dann aus der Differenz berechnet.
Die Verteilung eines gelösten Stoffes, wie Jod, zwischen zwei gegenseitig nichtmischbaren Lösungsmitteln (in diesem Fall Heptan und wässeriger Komplexbildner) ist bei einer gegebenen Temperatur für den gelösten Stoff und die verwendeten Lösungsmittel charakteristisch. Für "ideale" Lösungen und wo die Menge gelöster Stoff im Vergleich zu seiner minimalen Löslichkeit gering ist, ist das Verhältnis der Konzentration des gelösten Stoffes in den Lösungsmitteln eine Konstante und unabhängig von den relativen Mengen Lösungsmittel oder der Menge ces gelösten Stoffes. Obwohl die hier in Betracht kommenden Jodlösungen nicht in den "idealen" Bereich fallen, so sind sie doch hinreichend nahe diesem Bereich, um den erhaltenen Verteilungswerten eine physikalische Bedeutung zu geben.
Es ist eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit möglich, wodurch die Methode zur Auswertung sogar kleiner Unterschiede zwischen ähnlichen Zusammensetzungen anwendbar wird.
Der hier angewendete Verteilungskoeffizient (V. K.) wird bestimmt durch Zugabe von 1, 00 ml standardisierter Testlösung, die zwischen etwa 0,05 und 5, 0% Jod enthält, zu einem 50 ml Messzylinder, der 25 ml gereinigtes n-Heptan enthält. Die Temperatur des Heptans wird auf 25 : ! : 10c eingestellt. Der Zylinder wird verschlossen und von Hand aus 1 min heftig geschüttelt, wobei die wässerige Lösung im Heptan gleichmässig suspendiert wird. Die Lösung wird dann 1 oder 2 min stehen gelassen, worauf nochmals die Temperatur eingestellt und geschüttelt wird. Um beste Resultate zu erhalten, wird die Lösung 1 h absetzen gelassen, obwohl auch 1 oder 2 min genügen, wenn zentrifugiert wird.
Die Menge Jod in der Heptanschicht kann kolorimetrisch bei 520 mm erfolgen. Die Beziehung zwischen Lichtabsorption und Jodgehalt in diesem Lösungsmittel ist. linear innerhalb eines Bereiches von 1 bis 25 mg pro 100 ml. Der Verteilungskoeffizient wird durch folgende Formel errechnet :
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in 25 ml Heptan. Die so erhaltenen Werte sind leicht innerhalb 10%, häufig auch llo reproduzierbar.
Diese Methode wurde zum gründlichen Studium von Unterschieden bei der Komplexbindung von Jod als Funktion des Verhältnisses von Trägerstoff zu Jod und von den Eigenschaften der verschiedenen Trägerstoffe angewendet. Dabei stellte sich unerwarteterweise heraus, dass die Menge Jodid in einer Trä- gerstoff-Jodzusammensetzung einen deutlichen Einfluss auf den Verteilungskoeffizienten hat, und dass auch eine kleine Menge Jodid die Komplexbildung mit damit verbundener Erniedrigung des Jod-Dampfdruckes im Produkt erhöhen kann.
Als Beispiele für die Art der nach dieser Methode erhaltenen Werte wurde eine handelsübliche Trägerstoff-Jodzusammensetzung auf titrierbares Jod und den Verteilungskoeffizienten geprüft, wobei Proben angewendet wurden, die a) 1 Woche gelagert, b) 10 Wochen gelagert,
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c) 100 Wochen gelagert und d) einem beschleunigten Härten durch 24stündiges Erhitzen auf 65 C unmittelbar nach der Herstellung ausgesetzt waren. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angeführt :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Annäherndes <SEP> Alter <SEP> %titrierbares <SEP> Jod <SEP> J-/J <SEP> V. <SEP> K.
<tb>
1 <SEP> Woche <SEP> 2,25(Gew./Vo..) <SEP> 0,21 <SEP> 36
<tb> 10 <SEP> Wochen <SEP> 2,10(Gew./Vol.) <SEP> 0,32 <SEP> 104
<tb> 100 <SEP> Wochen <SEP> 2,00 <SEP> (gew./Vol.) <SEP> 0,42 <SEP> 255
<tb> 24 <SEP> h <SEP> Wärmebehandlung <SEP> 2,10(Gew./Vol.) <SEP> 0,31 <SEP> 104
<tb>
Die in der Tabelle enthaltenen Werte ergeben hinsichtlich des Verteilungskoeffizienten genaue Aussagen bezüglich der Komplexbindung des Jods und stimmen mit der praktischen Erfahrung überein, wonach das Ausmass der Komplexbindung und das Fehlen von Jodgeruch und störenden Dämpfen eine Funktion des Alterns oder der Art des Alterns der Trägerstoff-Jodzusammensetzungen ist.
Durch andere Versuche wurde festgestellt, dass ein Verteilungskoeffizient von etwa 150 und vorzugsweise über etwa 200 erforderlich ist, um das Jod genügend komplex zu binden und den Jod-Dampfdruck auf einen solchen Wert zu vermindern, dass die Trägerstoff-Jodzusammensetzungen keinen Jodgeruch aufweisen und keine reizenden Joddämpfe bilden.
Erfindungsgemäss kann sowohl das Verfahren vereinfacht und das Produkt verbessert werden, indem ein Jodträger direkt mit einem wässerigen Jodmedium, das pro Teil Jod mehr als etwa 0, 25 Teile Jodid (1-) enthält, vereinigt wird. Auf diese Weise kann ohne Erhitzen-oder Altern leicht ein stabiles Produkt erhalten werden, wodurch ein Kalt-Herstellungsprozess ermöglicht wird. Die Anwesenheit des Jodids be-
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chenden Schwefelwasserstoffmenge eingestellt werden. Da weiters immer überschüssiges Jod vorhanden ist, wird der Schwefelwasserstoff vollständig oxydiert und die erhaltene HJ-J-Lösung ist nach dem Abfiltrieren des Schwefels im wesentlichen frei von Sulfidgeruch und kann direkt zur Herstellung der Träger- stoff-Jodzusammensetzung verwendet werden.
Auf diese Weise kann auch die Herstellung von Mischungen mit sehr verschiedenen HJ/J-Verhältnissen erfolgen, einschliesslich des Bereiches von 0, 4 : 1 bis 5 : 1, die oben als bevorzugte Verhältnisse zur Herstellung von Trägerstoff-Jodzusammensetzungen erwähnt wurden. Diese Methode zur Herstellung der HJ-J-Lösungen stellt einen neuartigen und praktisch verwendbaren Teil der Erfindung dar.
Bei der Herstellung der Trägerstoff-Jodzusammensetzungen nach dem Verfahren in der Kälte, welches durch Anwendung einer Mischung von elementarem Jod und HJ oder eines Alkalimetalljodides ermöglicht wird, wird zuerst eine wässerige Lösung des Jods und Jodides in solchen Anteilen hergestellt, die im Endprodukt erwünscht sind. Die wässerige Jod-Jodid-Lösung kann dann im Träger durch einfaches Zusammenrühren der Komponenten bei Raumtemperatur vollständig gelöst werden. Sind die Trägerstoffe feste oder halbfeste Materialien, kann der Träger zuerst in einer Minimalmenge Wasser gelöst werden, wodurch eine flüssige Trägerkomponente zum Vermischen mit der wässerigen Jod-Jodid-Lösung erhalten wird.
Ein anderer neuartiger Weg zur Einstellung der erwünschtenJodid-Jod-Verhälmisse in wässerigen Trä- gerstoff-Jodsystemen besteht in der Zugabe eines Reduktionsmittels'zu einem wässerigen Trägerstoff-Jodsystem bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur in einer solchen Menge, um den erwünschten Anteil des Jods in Jodid überzuführen.
Für diese Umwandlung von Jod zu Jodid in situ können verschiedene Reduktionsmittel angewendet werden, bevorzugt werden jedoch Schwefeldioxyd oder Alkalimetallsulfite. wie Na 2SO.. (In Gegenwart von Wasser bildet SO natürlich H SO.) Eine typische Reaktion für diese Umwandlung entspricht der Gleichung
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dasssen,-NRR einen sekundären Aminrest, dessen Substituenten frei von aktivem Wasserstoff sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, oder ein Salz oder eine quaternäre Ammoniumverbindung desselben vorliegt, zu verbessern. Bei Trägerstoffen, die das Jod schwächer komplex binden, ist es ratsam, höhere Jodid/Jod-Verhältnisse anzuwenden als bei solchen, die starke Komplexbildner sind.
Es zeigt sich jedoch bei allen wässerigen Trägerstoff-Jodsystemen, in denen ein oberflächenaktiver Stoff (nichtionisch, kationisch oder gemischt) als wirksamer Jodträger angewendet wird, durch Zugabe von Jodid wenigstens in der erfindungsgemäss minimalen Menge, dass die Jodstabilität verbessert wird.
Vom Kostenstandpunkt, der Verfügbarkeit und allgemeinen Anwendbarkeit in germiciden Zusammensetzungen sind folgende Typen von nichtionischen Trägern von besonderem Interesse : a) Nichtionische Träger gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 931, 777 entsprechend der Formel
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worin R den Rest einer wasserunlöslichen organischen Verbindung mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einem aktiven Wasserstoff, und X eine Zahl zwischen 6 bis etwa 100 bedeuten. b) Nichtionische Träger gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 759, 869 entsprechend der Formel
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0) "Cationic F"= Quaternäres Methjodid von"Cationic A".
Beispiel l ; Ein Trägerstoff-Jodkonzentrat wurde durch Auflösen von 46, 6 g elementarem Jod in 250 g Waschmittel unter Rühren in einem Kolben mit Thermometer und Heizmantel hergestellt. Das Waschmittel war eine Mischung aus 51 Gew.-% PIuronicL-62, 36, 8% Igepal CO-730 und 12,2% Igepal CO-710. Die gerührte Mischung wurde bis zur vollständigen Auflösung auf etwa 65 C erhitzt, was etwa 1 h erforderte. 17, 75-g des erhaltenen Trägerstoff-Jodkonzentrats wurden zur Herstellung des Produktes entnommen und der Rest weiter, insgesamt 24 h, erhitzt, wobei gemäss der folgenden Tabelle von Zeit zu Zeit weiter Proben entnommen wurden.
Die Produktherstellung erfolgte durch Auflösen der 17. 75 g-Proben in einer wässerigen Lösung von 2,5 ml Isopropanol (95ufo) und 0, 25 ml konzentrierter HCl (36%) in genügend Wasser, um 100 ml Endlö- sung zu ergeben. Jede Zusammensetzung enthält daher 150/0 Waschmittel und 2, 75% Gesamtjod auf Basis Gewicht/Volumen.
1 ml jeder Zusammensetzung wurde zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten verwendet, indem er mit 25 ml Heptan vermischt wurde. Das vom Heptan aufgenommene Jod wurde kolorimetrisch, wie oben beschrieben, bestimmt. Die folgende Tabelle enthält die Verteilungskoeffizienten der Zusammensetzungen aus den Proben mit verschiedenen Erhitzungszeiten und ebenfalls die Prozente titrierbares Jod, das Jod/Waschmittelverhältnis und die Absorption bei 520 my und die entsprechenden mg extrahiertes Jod.
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> % <SEP> titrier- <SEP> Waschmit- <SEP> J-/J2 <SEP> Absorption <SEP> mg <SEP> J2 <SEP> V.K.
<tb> bares <SEP> Jod <SEP> tel/J2 <SEP> 520 <SEP> m <SEP> extrahiert <SEP>
<tb> 1h <SEP> 2. <SEP> 75 <SEP> 5.
<SEP> 9-1, <SEP> 85 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 24
<tb> 3h <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 27
<tb> 5h <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 29
<tb> 7h <SEP> 2,24 <SEP> 6,7 <SEP> 0,22 <SEP> 1,375 <SEP> 9,69 <SEP> 33
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> h <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 125 <SEP> 7, <SEP> 93 <SEP> 46
<tb> 24h <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 578 <SEP> 4, <SEP> 07 <SEP> 104
<tb>
Zum Vergleich zeigt eine Probe eines im wesentlichen identischen Produktes, das 100 Wochen gelagert und gealtert war (und das ursprünglich aus einem Konzentrat hergestellt worden war, das normal,
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te, die 7,13 und 24h erhitzt worden waren, wurden in runde Schalen mit flachem Boden (95 mm Durchmesser) gegeben. 6 Personen prüften den Geruch und die Reizeigenschaften der Lösungen. Es ergab sich, dass das gealterte Produkt am wenigsten reizend wirkte.
(Es ist frei von Jodgeruch und jeder Reizwirkung.) Das aus dem 24 h lang erhitzten Konzentrat hergestellte Produkt war das zweitbeste, es zeigte jedoch einen merkbaren Jodgeruch und eine geringe Reizwirkung. Die Produkte aus den Konzentraten mit 7oder 13stündiger Erhitzungszeit zeigten einen deutlichen Jodgeruch und Reizeigenschaften und waren somit ungünstig.
Diese Versuche zeigen eindeutig, dass ein bestimmter und auswertbarer Zusammenhang zwischen dem Verteilungskoeffizienten, dem Jodgeruch und den Reizeigenschaften der Trägerstoff-Jodzusammensetzungen besteht und weiter, dass ein Verteilungskoeffizient von 104 zu klein ist, um befriedigende
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Produkte zu ergeben. Tatsächlich wurde auf Grund zahlreicher, vergleichbarer Versuche festgestellt, dass ein Verteilungskoeffizient von etwa 150 den Übergangspunkt darstellt, oberhalb dessen die Produkte hinsichtlich Jodgeruch und Reizwirkung überlegen sind.
Beispiel 2 : Analytisch wurde festgestellt, dass die gealterte Probe und das Produkt aus dem 24 h lang erhitzten Konzentrat in Beispiel 1 etwa 1, 0 bzw. 0, 65% (Gewicht/Volumen) Jodid enthält. Ein HJJ-Konzentrat wurde hergestellt durch Vermischen von 66 g HJ-Lösung (560/o) in Wasser und 134 g pulverisiertem Jod (USP), um 200 g einer Lösung mit 67% titrierbarem Jod und 18, 5% HJ zu erhalten.
3. 2 g dieses Konzentrates wurden zu 15 g der in Beispiel 1 beschriebenen Waschmittelmischung ge-
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enthielt, wobei eine Lösung mit insgesamt l% zugefügtem Jodid erhalten wurde. Die Werte für titrierbares Jod, Waschmittel-Jod-Verhältnis, 0/0 Jodid und den Verteilungskoeffizienten dieser zwei Produkte sind im folgenden tabelliert, wobei das Produkt A im Jodidgehalt im wesentlichen dem gealterten Produkt des Beispiel 1 und Produkt B dem 24 h lang erhitzten Produkt des Beispiels 1 entspricht.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> % <SEP> titrierbares <SEP> Jod <SEP> Waschmittel/J2 <SEP> % <SEP> Jodid <SEP> J-/J2 <SEP> V. <SEP> K.. <SEP>
<tb>
A <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP> (Gew./Vol.) <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (durch <SEP> Zugabe) <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 305
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP> (Gew./Vol.) <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> (durch <SEP> Zugabe) <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 105
<tb>
Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren und die erhaltenen Werte zeigen, dass eine Zugabe von Jodid bei der Herstellung, die in der Kälte ohne Erhitzen der Trägerstoff-Jodzusammensetzung erfolgen kann, im wesentlichen den gleichen Effekt auf den Verteilungskoeffizienten und damit auf Jodgeruch und Reizwirkung hat wie die gleiche Menge Jodid, die im Produkt während des Erhitzens oder durch lange Lagerungs-oder Alterungszeiten entsteht.
Beispiel 3: Eine Anzahl verschiedener nichtionischer und kationischer Waschmittel-Jodträger wurde in Gegenwart von zugegebenem Jodid in solchen Anteilen mit Jod komplex verbunden, dass wässerige Produkte mit 10% Waschmittel, 1% verfügbarem Jod und verschiedenen Mengen HJ oder NaJ entsprechend 0, 4 - 2, 00/0 J-, erhalten wurden. Alle Lösungen wurden in der Kälte ohne Erhitzen hergestellt, indem die wässerige Jod-Jodid-Lösung im Träger gelöst und der Wassergehalt der fertigen Lösung so eingestellt wurde, um die erwünschten 10% Waschmittel und 1% Jod zu erhalten. Der Verteilungskoeffizient der Lösungen wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung bestimmt, wobei folgende Werte erhalten wurden.
Verteilungskoeffizienten (bei den angegebenen % r)
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<tb>
<tb> Waschmittel <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,65 <SEP> 0,90 <SEP> 1,4 <SEP> 2,0% <SEP> JPluronic <SEP> L62 <SEP> 121-360 <SEP> 670 <SEP> 1580
<tb> P65 <SEP> 110-218 <SEP> 352 <SEP> 625
<tb> P85 <SEP> 126-250 <SEP> 457 <SEP> 815
<tb> Igepal <SEP> C0630 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 174 <SEP> 244 <SEP> 411
<tb> 710 <SEP> MO-IM <SEP> 310 <SEP> 478
<tb> 730 <SEP> 114 <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 304 <SEP> 478
<tb> SurfonicTD120 <SEP> 112-213 <SEP> 313 <SEP> 490
<tb> Myrj <SEP> *) <SEP> 82 <SEP> - <SEP> 135 <SEP> 202 <SEP> 327
<tb> "Cationic <SEP> A" <SEP> - <SEP> 322 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> > 5000
<tb> "Cationic <SEP> B" <SEP> - <SEP> 265 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 800
<tb> "CationicC"-514---1000
<tb> "Cationic <SEP> D"-717--- > 3000 <SEP>
<tb>
*) 15% Waschmittel ;
10% ige Lösungen sind trübe.
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Die Verteilungskoeffizienten dieser Tabelle zeigen klar den ausgeprägten Einfluss von zugefügtem Jodid auf das Ausmass der Komplexbindung des Jods bei den verschiedenen untersuchten nichtionischen und kationischen Waschmitteln. Die untersuchten kationischen Träger sind wesentlich bessere Komplexbildner für Jod als die nichtionischen. Im Fall der quaternären kationischen Träger C und D sind die Verteilungskoeffizienten extrem hoch, was zum Teil auf das durch den Träger selbst eingeführte Jodid (Methjodid) zurückzuführen ist.
Beispiel 4 : Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, indem ein einfaches Waschmittel, "Pluronic L62", in verschiedenen Mengen von 5 bis 50% zusammen mit 1% verfügbarem Jod und 0, 4 bis l, 40/0J- (zugegeben als HJ) angewendet wurde. Die Verteilungskoeffizienten unmittelbar nach der Kom- plexbildung, ohne.
Erhitzen, sind wie folgt :
Verteilungskoeffizienten (bei den angegebenen % r)
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<tb>
<tb> %L62 <SEP> %J <SEP> 0,4J- <SEP> 0,65J- <SEP> 0,90J- <SEP> 1,4J-
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 69 <SEP> 154 <SEP> 270
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP> 360 <SEP> 670 <SEP> 1580
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 232 <SEP> 790 <SEP> 1380 <SEP> 2670
<tb> 20 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 349 <SEP> 1730 <SEP> 3000 <SEP> 6160
<tb> 30 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 770 <SEP> 11890
<tb> 40 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1500 <SEP> 36000
<tb>
Werden diese Lösungen mit gleichen Teilen Wasser verdünnt (die Konzentrationen von Waschmittel, Jod und Jodid halbiert), so erhält man folgende Verteilangskoeffizienten :
Verteilungskoeffizienten (bei den angegebenen % J')
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<tb>
<tb> %L62 <SEP> %J <SEP> 0,2J- <SEP> 0,32J- <SEP> 0,45J- <SEP> 0,7J-
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 41 <SEP> 57 <SEP> 117
<tb> *5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 93 <SEP> 117 <SEP> 215
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 71 <SEP> 152 <SEP> 202 <SEP> 417
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 114 <SEP> 260 <SEP> 419 <SEP> 608
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 232 <SEP> 685
<tb> 20 <SEP> 0,5 <SEP> 466 <SEP> 1760 <SEP> - <SEP> -
<tb>
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EMI8.4
<tb>
<tb> 0% <SEP> J'%CO710 <SEP> %J <SEP> 0,4J- <SEP> 0,65J- <SEP> 0,90J- <SEP> 1,40J-
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> 53 <SEP> M
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 193 <SEP> 310 <SEP> 578
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 190 <SEP> 526 <SEP> 1250 <SEP> 2162
<tb> 20 <SEP> 1,
0 <SEP> 204 <SEP> 1210 <SEP> 4350 <SEP> 6300
<tb>
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Nach dem Verdünnen auf Lösungen mit 0, 5% verfügbarem Jod lauten die Verteilungskoeffizienten wie folgt :
Verteilungskoeffizienten (bei den angegebenen % r)
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<tb>
<tb> % <SEP> C0710 <SEP> % <SEP> J <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> J'0, <SEP> 32 <SEP> J'0, <SEP> 45 <SEP> J'0, <SEP> 7 <SEP> J' <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 32 <SEP> 38
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 45 <SEP> 71 <SEP> 100 <SEP> 137
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 159 <SEP> 265 <SEP> 449
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 124 <SEP> 300 <SEP> 613 <SEP> 1370
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 214 <SEP> 1180 <SEP> 2520 <SEP> 4560
<tb> 20 <SEP> 0,5 <SEP> 307 <SEP> 18000 <SEP> - <SEP> -
<tb>
Aus den Beispielen 4 und 5 geht hervor, dass,
obwohl die Komplexbindung des Jods sowohl durch steigende Mengen Waschmittel oder Träger als auch Jodid verstärkt werden kann, nur sehr geringe Mengen Jodid erforderlich sind, um Effekte zu bewirken, die mit jenen vergleichbar sind, die durch viel grössere Mengen an Waschmittel hervorgerufen werden.
Be is pie 1 6 : Die Verfahren nach den Beispielen 3 - 5 wurden wiederholt, wobei fünf verschiedene Waschmittel in verschiedenen Mengen mit gleichbleibenden Mengen von Jod und Jodid angewendet wurden und folgende Verteilungskoeffizienten erhalten wurden :
Verteilungskoeffizienten (mit den angegebenen Waschmitteln)
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<tb>
<tb> % <SEP> Waschmittel <SEP> % <SEP> Jod <SEP> % <SEP> Jodid <SEP> L62 <SEP> P65 <SEP> P85 <SEP> C0730
<tb> 16, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 370 <SEP> 280 <SEP> 276 <SEP> 145
<tb> 21, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 530 <SEP> 370 <SEP> 376 <SEP> 204
<tb> 31, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 860 <SEP> 566 <SEP> zu <SEP> 30S
<tb> dick
<tb>
Verdünnen der obigen Lösungen mit gleichen Teilen Wasser ergab folgende Verteilungskoeffizienten :
Verteilungskoeffizienten (mit den angegebenen Waschmitteln)
EMI9.3
<tb>
<tb> % <SEP> Waschmittel <SEP> % <SEP> Jod <SEP> % <SEP> Jodid <SEP> L62 <SEP> P65 <SEP> P85 <SEP> C0730
<tb> 8, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 119 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 68
<tb> 10, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 166 <SEP> 117 <SEP> 123 <SEP> 103
<tb> 15, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 265 <SEP> 182 <SEP> 205 <SEP> 162
<tb>
Die Werte der obigen Tabellen sind für Vergleichszwecke von besonderem Interesse, da die Menge zugefügtes Jodid mit der Menge vergleichbar ist, die durch langes Altern oder Erhitzen (zusammen mit teilweisem Abbau des Waschmittels) gebildet wird.
Die mittlere Zeile der obigen zweiten Tabelle entspricht einem bevorzugten Typ eines handelsüblichen Produktes, das etwa lja verfügbares Jod und etwa 10% Waschmittel enthält. Diese Lösung wird daher mit einer Lösung, die einen geringen Überschuss Jodid enthält, verglichen.
Der Einfluss eines solchen überschüssigen Jodids auf den Verteilungskoeffizienten geht aus der folgenden Tabelle hervor :
<Desc/Clms Page number 10>
Verteilungskoeffizienten (mit den angegebenen Waschmitteln)
EMI10.1
<tb>
<tb> % <SEP> Waschmittel <SEP> % <SEP> Jod <SEP> % <SEP> Jodid <SEP> L62 <SEP> P65 <SEP> P85 <SEP> c0730 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 572 <SEP> 377 <SEP> 480 <SEP> 258
<tb> 10, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 292 <SEP> 2i2 <SEP> 253 <SEP> 177
<tb> 10, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 166 <SEP> 117 <SEP> 123 <SEP> 103
<tb>
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb>
7:Zusammen- <SEP> zugefügtes <SEP> Reduktionsmittel <SEP> % <SEP> verfüg- <SEP> u <SEP> V. <SEP> K. <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> im
<tb> setzung <SEP> bares <SEP> Jod <SEP> Ofen, <SEP> % <SEP> verfügbares <SEP> Jod
<tb> 1 <SEP> keines <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 26 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 2 <SEP> SOO, <SEP> 15 <SEP> g <SEP> in <SEP> 15 <SEP> ml <SEP> H2O <SEP> 1,60 <SEP> 1,2 <SEP> 490 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 3 <SEP> NaHSOO, <SEP> 20 <SEP> g <SEP> in <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> H2O <SEP> 1,65 <SEP> 1,35 <SEP> 466 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 4 <SEP> NaSO <SEP> ;
<SEP> 0, <SEP> 25gin3mlH <SEP> O <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 472 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 5 <SEP> ähnlich <SEP> 4, <SEP> jedoch <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> g <SEP>
<tb> NaOH <SEP> zugefügt <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> 1080 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP>
<tb>
Die Leichtigkeit der Reduktion von Jod mit SO und Sulfiten zeigt, dass diese in bestimmten Produktzusammensetzungen zur Erzielung des gewünschten Jodid-Jod-Verhältnisses angewendet werden können.
Eine Möglichkeit besteht darin, die erforderliche Menge Sulfit dem "Produkt" unter Rühren in Form einer wässerigen Lösung zuzufügen, wobei die Lösung vorzugsweise unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingebracht wird. Sollte eine grôBere Acidität erwünscht sein, kann gasförmiges SO aus einer Bombe zugeführt werden. Stöchiometrisch kann 1 kg Jod unter Anwendung von 0, 25 kg SO2, 0,41 kg NaHSOa oder 0, 47 kg NaSO in 1 kg Jodid umgewandelt werden. Die zusätzlichen"Reagens"-Kosten für diese JodidHerstellung in situ sind unbedeutend, verglichen zum Preisunterschied zwischen Jod und Jodid.
Die kationischenTrägerstoffe und besonders die quaternärenMethjodide des oben beschriebenen Typs sind von besonderem Vorteil, wenn germicide Lösungen von relativ hoher Verdünnung mit einem Verteilungskoeffizienten von mehr als 150 hergestellt werden sollen. Dies scheint auf dem hohen wirksamen
<Desc/Clms Page number 12>
Effekt des Jodids zu beruhen und mit geeigneten Mengen Jodid (d. h. der Gesamtmenge. die vom Meshjodid und zugefügtem Jodid stammt) ist es möglich, hinreichend verdünnte Lösungen mit nur 0,05po Jod in Gegenwart von 0, 5% kationischem Träger herzustellen.
Das folgende Beispiel erläutert dies.
Beispiel 16 : Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit einer Anzahl von kationischen Trägern (quatemäres Methjodid) wiederholt, um Komplexe mit Jod in solchen Anteilen herzustellen, dass wässe-
EMI12.1
1%samt-J'-Konzentration (aus Methjodid und NaJ) entsprechen, wie sie in der folgenden Tabelle enthalten sind. Die angeführten Verteilungskoeffizienten wurden unmittelbar nach Herstellung dieser Lösungen bestimmt.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Träger <SEP> Konz. <SEP> verfügbares <SEP> J2 <SEP> J <SEP> (gesamt) <SEP> V. <SEP> K. <SEP>
<tb>
Art
<tb> "Cationic <SEP> C" <SEP> 1% <SEP> 0,1% <SEP> 0,14% <SEP> 249
<tb> "Cationic <SEP> E" <SEP> 1% <SEP> 0,1% <SEP> 0,16% <SEP> 1200
<tb> "Cationic <SEP> D"1% <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 0, <SEP> 22% <SEP> 183
<tb> "Cationic <SEP> D" <SEP> 1% <SEP> 0,1% <SEP> 0,39% <SEP> 237
<tb> "Cationic <SEP> E" <SEP> 0,5% <SEP> 0,05% <SEP> 0,15% <SEP> 236
<tb> "Cationic <SEP> E" <SEP> 0,5% <SEP> 0,05% <SEP> 0,23% <SEP> 594
<tb>
Beispiel 17 : Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit einer Mischung aus nichtionischen und kationischen Trägern wiederholt, um Komplexe mit Jod und Jodid in solchen Verhältnissen herzustellen,
EMI12.3
mit 5'%) nichtionischem Träger (IgepalC0710), 5% kationischem Träger (Cat-ionic D), l% Jod und 0, 9% Jodid (beigestellt sowohl von kationischem Träger als auch von NaJ) erhalten wurde.
Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Lösungen, die nur 5% des nichtionischen Trägers und nur 5% des kationischen Trägers zusammen mit 10/0 Jod und 0, 9% Jodid enthielten, hergestellt. Diese Lösungen hatten folgende Verteilungskoeffizienten :
EMI12.4
<tb>
<tb> Träger <SEP> V. <SEP> K.
<tb>
5% <SEP> nichtionischer <SEP> plus
<tb> ze <SEP> kationischer <SEP> 225
<tb> 5% <SEP> nichtionischer <SEP> 68
<tb> 5% <SEP> kationischer <SEP> 128
<tb>
Man sieht, dass der Verteilungskoeffizient bei Anwendung gemischter Träger nicht nur viel grösser als bei Anwendung eines einzelnen Trägers ist, sondern auch wesentlich grösser als die Summe der Verteilungskoeffizienten mit den einzelnen Trägern.
Verschiedene Modifikationen und Änderungen der hier beschriebenen Verfahren fallen, soweit sie in den Ansprüchen enthalten sind, in den Bereich der Erfindung.
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