DE2240661C3 - Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure in Flüssigkeiten - Google Patents
Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure in FlüssigkeitenInfo
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Description
Weitere Einzelheiten dieser Bestimniungsmeihode mit
getrennter Jodat-Jodidzugabe können der Veröffentlichung »Schnellverfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure in Weißweinen« von Dr.
H. Rebelein in »Das Weinblatt 1970« Nr. 34, Seite 658, entnommen werden, auf die hier Bezug genommen wird.
Die Erfahrung hat nun aber gezeigt, daß die oben beschriebene Methode der getrennten Zugabe von
Jodat und Jodid noch nicht geeignet ist, von jedermann reproduzierbare Ergebnisse zu garantieren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, das oben geschilderte Verfahren reproduzierbar zu gestalten,
unabhängig davon, von wem es durchgeführt wird.
Es wurde daher zunächst der Reaktionsmechanismus untersucht. Dieser ist kompliziert und verläuft
nach folgendem Schema, aus dem folgende Schlußfolgerungen gezogen werden: Im alkalischen Milieu
wird nicht nur die gebundene schweflige Säure in das Natriumsalz der schwefligen Säure umgesetzt, sondern es werden auch ketonartige Körper des Weines
in die Enolform umgewandelt. Beim Ansäuern dauert nun die Rückumwandlung der Enolkörper in die
Ketonform wesentlich langer als beispielsweise die Reaktion der schwefligen Säure mit Jod. Würde man
das Kaliumjodat bereits mit einem Überschuß an Kaliumiodid versetzen und dann erst ansäuern, dann
würde wohl die schweflige Säure ebenfalls im stain
nascendi von Jod oxydiert werden, gleichzeitig aber die Enolformen der genannten Verbindungen Jod
anlagern. Die Folge wäre, daß in einem solchen Fall zu viel schweflige Säure vorgetäuscht wird. Das
Kaliumjodid darf deshalb erst einige Sekunden nach dem Ansäuern zugegeben werden. Nach dem Ansäuern werden von Kaliumjodat wohl die schweflige
Säure reduziert, Enolkörper aber nicht angegriffen. Das Kaliumjodat wird dabei zu Kaliumiodid reduziert, das mit noch nicht umgesetztem Kaliumjodat
zu elementarem Jod reagiert. Jod seinerseits reagiert, solange noch nicht oxydierte schweflige Säure vorhanden ist, mit dieser ebenfalls zu Kaliumiodid. Erst
nachdem alle schweflige Säure oxydiert worden ist. reagiert gebildetes Kaliumiodid mit nicht umgesetztem Kaliumjodat zu nicht mehr umgesetztem, also in
Erscheinung tretendem Jod. Erst nun darf der Mischung Kaliumiodid im Überschuß zugesetzt werden,
um das nicht verbrauchte Kaliumjodat vollständig in titrierbares Jod umzuwandeln.
Andererseits können von Jodsäure auch andere im Wein befindliche Stoffe oxydiert werden, die von Jod
nicht angegriffen werden. Solange noch oxydierbare schweflige Säure vorhanden ist, reagiert diese wesentlich schneller mit Jodsäure als die übrigen Inhaltsstoffe. Ist aber alle schweflige Säure verbraucht, dann
kann noch nicht umgesetzte Jodsäure andere Stoffe oxydieren, was zu viel schweflige Säure vortäuschen
würde.
Um richtige Ergebnisse zu erhalten, kommt es also,
wie gefunden wurde, darauf an, das zur völligen Überführung aller Jodsäure in Jod im Überschuß
erforderliche Kaliumiodid nicht zu früh und nicht zu spät zuzugeben, d. h. eigentlich genau in dem Moment, in dem alle schweflige Säure von Jodsäure
oxydiert ist.
Allzuoft ist aber das Zeitintervall für die Jodidzugabe wesentlich größer, was mit der Geschicktheit,
dem Zeitgefühl der Untersuchungsperson und der individuellen Einschätzung des Zeitpunktes »nach
Zugabe der Säure« zusammenhängt. Ein weiterer Unsicherheitspunkt dieser Methodik ist in dem Umstand
zu sehen, daß »5 — 6« Sekunden nur einen mittleren Zeitraum darstellen. In Wirklichkeit hängt der
Augenblick, in welchem alle schweflige Säure verbraucht ist, wo also die Zugabe des Kaliumjodids
erfolgen müßte, naturgemäß von der Menge an schwefliger Säure ab. Es leuchtet ein, daß bei geringen SOs-Mengen dieser Augenblick schneller ein-
tritt als bei hohen SO.,-Mengen.
Aus den beschriebenen Gründen konnte die in der oben genannten Veröffentlichung beschriebene
Arbeitsvorschrift oft erstaunlich gute Ergebnisse bei der einen Versuchsperson liefern, bei einer anderen,
insbesondere aber bei Laien, häufig sehr abweichende. Wie beschrieben, scheidet sich auf Grund des ineinander wirkenden Reaktionsmechanismus in dem
Augenblick Jod aas, in welchem alle schweflige Säure oxydiert ist. Dieser Augenblick ist derjenige, in
ao welchem Kaliumiodid im Überschuß zugegeben werden sollte. Auf Grund der oben geschilderten Erkenntnisse wurde nunmehr gefunden, daß der Zeitpunkt, zu dem das Kaliumiodid zugegeben werden
sollte, für die die Bestimmung durchführende Person
»5 in einfacher Weise erkennbar gemacht werden kann,
indem man der zu untersuchenden Flüssigkeit vor dem Zeitpunkt, an dem sich Jod ausscheidet, Stärke
zugibt, da dann die Jodbildung sofort durch eine intensive Blaufärbung angezeigt wird. Bei der Durch
führung der Bestimmung ist man also nicht mehr an
die strenge Einhaltung einer an sich unsicheren Zeitangabe angewiesen, sondern bekommt vielmehr individuell und unabhängig vom SOä-Gehalt der zu untersuchenden Flüssigkeit jeweils den richtigen Zeitpunkt
für die Jodidzugabe angezeigt.
Die Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die zu untersuchende Flüssigkeit vor der
Bildung von Jod mit Stärke versetzt wird und die Jodidzugabe im wesentlichen unmittelbar nach Auf-
treten der durch Jodstärke-Bildung verursachten Blaufärbung erfolgt.
Die Zugabe der Stärke kann zu jedem Zeitpunkt vor der ersten bleibenden Bildung von Jod zugegeben
werden. Die Zugabe der Stärke könnte also zusam
men mit dem Ansäuern oder selbst noch unmittelbar
danach erfolgen. Vorzugsweise wird die Stärke jedoch zusammen mit der Jodatlösung in Form einer einzigen Lösung zugegeben, da dies die einfachste und
sicherste Zugabeart darstellt. Die gelöste Stärke ist in
der in der Regel leicht alkalischen Jodatlösung stabil,
so daß hier keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen getroffen zu werden brauchen.
Durch die erfindungsgemäße Abwandlung des bekannten Verfahrens ist somit der unklare Unsicher-
heitsfaktor dieses Verfahrens beseitigt, so daß auch Nichtchemiker oder mehrere verschiedene Personen
die gleiche Bestimmung nacheinander unter Erhalt der gleichen Ergebnisse durchführen können. Durch
die Erfindung wurde somit der Fachwelt und den
Laien eine einfache und schnell durchführbare Bestimmungsmethode mit reproduzierbaren Ergebnissen
an die Hand gegeben, die sich auch an Ort und Stelle, z. B. in einem Weinkeller, ohne besondere Vorbereitungen durchführen läßt.
6S Bei einer weiteren vorteilhaften Ausbildung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zusätzliche Vereinfachung noch dadurch erzielt, daß die Jodatlösung in Form einer alkalischen Lösung eingesetzt
wird, die eine zur Alkalisierung der zu untersuchenden
Flüssigkeit ausreichende Menge an Lauge enthält. Es ist also nicht erforderlich, die Alkalisierung
zur Verseifung der gebundenen schwefligen Säure zunächst nur mit Alkalilauge durchzuführen und
dann erst das Jodat zuzusetzen. Vielmehr können während der Alkalisie rung auch Jodat und vorzugsweise
auch Stärke anwesend sein. An Stelle der bisherigen zweistufigen Vermischung von 25 ml der zu
untersuchenden Flüssigkeit mit 10 ml n/l Lauge zur Bewirkung der Alkalisierung und dann mit 25,0 ml
einer eingestellten Kaliiumjodatlösung werden jetzt
bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung, die 25 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit
direkt mit 25 ml der eingestellten Kaliumjodatlösung (n/64) vermischt, die ihrerse;ts 0,4 normal nx*
NaOH ist und 0,4 g lösliche Stärke r>ro Liter enthält.
Alle übrigen Verfahrensschritte können mit Vorteil aus der bekannten Btstimmungsmethode übernommen
werden, da es sich, wie bereits erwähnt, beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen um
eine Verbesserung des bekannten Verfahrens handelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure in den
verschiedenartigsten Flüssigkeiten. Die besondere Bedeutung des Verfahrens liegt jedoch hauptsächlich
auf dem Getränkesektor, wobei sich stark und dunkel gefärbte Flüssigkeiten für die Durchführung der Bestimmung
naturgemäß weniger eignen als farblose und helle Flüssigkeiten, da die Dunkelfärbung den
Farbumschlag bei der Jodtitration weniger gut erkennen läßt. Auch können Rotweine, insbesondere
farbstoffreiche Rotweine wegen der Bindungsfähig
keit der Farbstoffe für Jod die Schärfe des Farbumschlages bei der Titration beeinträchtigen. Diese
Einschränkungen in der Anwendbarkeit des Verfahrens lagen aber bereits bei der bekannten Methode
vor, so daß sie durch die erfindungsgemäße Verbesserung nicht berührt werden.
Die Erfindung wird an Hand eines bevorzugten Beispiels näher erläutert.
In einem Erlenmeyerkölbchen werden 25,0 ml einer n/64 Kaliumjodatlösung, die an NaOH 0,4 normal
ist und 0,4 g lösliche Stärke pro Liter enthält, mit 25,0 ml Weißwein vereinigt. Nach einer Minute werden
unter Umschwenken des Erlenmeyerkölbchens in einem schnellen Guß 10 ml 16prozentige Schwefelsäure
zugekippt. Man wartet bis zum Auftreten der Blaufärbung und kippt dann 10 ml Kaliumjodid-
ao Stärkelösung hinzu. Anschließend wird das überschüssige
Jod mit n/64 Natriumthiosulfat-Lösung zurücktitriert.
Werden a ml der Thiosulfatlösung verbraucht, dann enthält der Wein 500—20a mg/L gesamte
»5 schweflige Säure.
Vergleichsanalysen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem vorbeschriebenen Verfahren ohne
Stärkezugabe, der amtlichen Destillationsmethode und der vereinfachten Schnell-Destillationsmethode
an Hand von verschiedenen Weißweinsorten haben gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die gewünschte
Sicherheit im Analysenergebnis bringt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Bestimmung der gesamten fachsten Hilfsmitteln in kürzester Zeit hinreichend
schwefligen Säure in Flüssigkeiten, insbesondere genau festzustellen erlaubt, und zwar an Ort und
Weißweinen und Süßreserven, bei welchem die Stelle, z. B. im Keller. Es ist zwar ein sehr einfaches
zu untersuchende Flüssigkeit zur Verseifung der 5 Destillationsverfahren entwickelt worden, das auch
gebundenen schwefligen Säure alkalisiert wird, mit Nicht-Fachleuten ermöglicht, die gesar: ·~ schweflige
einer bestimmten überschüssigen Menge an Säure in wenigen Minuten genau zu be-p men. Den-Jodatlösung
vermischt, angesäuert und dann nach noch ist es erwünscht, auch ohne Depilation aus
einer bestimmten Zeitdauer mit Jodid versetzt zukommen.
wird, worauf das gebildete überschüssige Jod in io Der Gehalt der im Ausbau befindlichen Weine an
üblicher Weise zurücktitriert wird, dadurch freier und gesamter schwefliger Säure muß laufend
gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit vor kontrolliert werden. Für die freie schweflige Säure
der Bildung von Jod mit Stärke versetzt wird und gibt es bereits einfache Geräte, die beweglich sind
die Jodidzugabe im wesentlichen unmittelbar und die freie schweflige Säure rasch am Faß zu bonach
Auftreten der durch Jodstärke-Bildung vor- 15 stimmen erlauben,
ursachten Blaufärbung erfolgt. Die gesamte schweflige Säure muß, wenn das
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Destillationsverfahren aus praktischen Gründen nicht
kennzeichnet, daß die Stärke zusammen mit der anwendbar ist, aber nach wie vor nach der fehler-Jodatlösung
zugegeben wird. haften und zeitraubenden Verseifungsmethode alter
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ao amtlicher Fassung bestimmt werden. Zwar wu.de
gekennzeichnet, daß die Jodatlösung in Form vor einiger Zeit über ein Verfahren berichtet, das bei
einer alkalischen Lösung eingesetzt wird, die eine wesentlich verkürzter Arbeitszeit (etwa 2—3 Minu-7ur
Alkalisierung der Flüssigkeit ausreichende ten) in Weißweinen die gesamte schweflige Säure
Menge an Lauge enthält. durch Direkttitration zu bestimmen erlaubt. Bei der
a5 Durchführung des Verfahrens hat es sich abet ge-
zeigt, daß einzelne Personen, insbesondere Laien, zu
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bdtim- häufig zu fehlerhaften Ergebnissen gelangten. Das
mung der gesamten schwefligen Säure in Flüssig- betreffende Verfahren arbeitet nach folgendem neuen
keiten, insbesondere Wein und Süßreserven, bei wel- Prinzip, von dem auch das erfindungsgemäße Verchem
die zu untersuchende Flüssigkeit zur Versei- 3«> fahren ausgeht: Die durch alkalische Verseifung in
fung der gebundenen schwefligen Säure alkalisiert das Natriumsalz der schwefligen Säure übergeführten
wird, mit einer bestimmten überschüssigen Menge an verschiedenen Bindungsformen der im Wein befind-Jodatlösung
versetzt wird, angesäuert wird und dann liehen schwefligen Säure werden nicht, wie dies bei
nach einer bestimmten Zeitdauer mit Jodid versetzt dem bisherigen »amtlichen« Verfahren geschieht,
wird, worauf das gebildete überschüssige Jod in 35 erst durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und dann
üblicher Weise zurücktitriert wird. successive mit Jod titriert, sondern die alkalische
Zur Bestimmung der schwefligen Säure (SO,) Flüssigkeit wird schon vor dem Ansäuern mit einem
stehen zwei prinzipiell verschiedene Möglichkeiten im alkalischen Milieu nicht wirksamen Oxydationsoffen:
Die direkte Jodtitration der freigemachten ge- mittel (Kaliumjodat) versetzt. So wird bewirkt, daß
samten schwefligen Säure in der zu untersuchenden 40 im Augenblick des Ansäuerns die freigesetzte schwef-Flüssigkeit
und die vorherige Abtrennung der schwef- lige Säure im statu nascendi sofort von Jodsäure
ligen Säure durch Destillation mit anschließender oxydiert wird, eine RUckbindung der schwefligen
Bestimmung der isolierten schwefligen Säure im Säure im sauren Milieu also nicht mehr möglich ist.
Destillat. Der Überschuß an Jodsäure wird dann mit Kalium-
Di e direkte Jodtitration der schwefligen Säure in *5 jodid zu Jod umgesetzt, das mit Natriumthiosulfat
der angesäuerten Flüssigkeit hat mehrere Nachteile: zurücktitriert wird. Schweflige Säure wird nämlich
Lange Verseifungszeiten (bei der bisherigen »amt- nicht nur durch elementares Jod, sondern auch von
liehen« Methode 'Ai Stunde), unsichere Werte, die Jodsäure oxydiert. Hierbei wird die Jodsäure selbst
insbesondere bei höheren SO2-Gehalten zu niedrig zu Jodwasserstoff reduziert. Jodwasserstoff seinerseits
sind, in Abhängigkeit der Werte von der individuellen so reagiert mit noch nicht verbrauchter Jodsäure unter
Titrationsgeschwindigkeit. Letzterer Nachteil ist da- Bildung elementaren Jods, das seinerseits sofort
durch begründet, daß die sogenannte an Acetaldehyd wieder durch schweflige Säure reduziert wird, so daß
gebundene schweflige Säure, welche durch Alkali unter diesen Bedingungen so lang kein freies Jod in
verseift worden ist, im Augenblick des zur jodome- Erscheinung tritt, als im Wein noch schweflige Säure
irischen Bestimmung notwendigen Ansäuerns sofort 55 vorhanden ist.
wieder zur nicht mit Jod oxydierbaren acetaldehyd- Gibt man deshalb einem alkalisierten Wein, der
schwefligen Säure zurückgebunden wird. Die Menge schweflige Säure enthält, eine eingestellte Kaliumder
so nicht erfaßbaren schwefligen Säure hängt jodatlösung zu, dann dauert es nach dem Ansäuern
davon ab, wie lange der Titrationsvorgang dauert, etwa 6—7 Sekunden, bis in der Flüssigkeit eine Jodd.
h. wieviel Prozent der schwefligen Säure bis zur 60 ausscheidung eintritt. In dieser Zeitspanne, während
Beendigung der Titration wieder zurückgebunden der die gesamte schweflige Säure oxydiert wird, haben
worden sind. aber gebildete Enolkörper genügend Zeit, sich wieder
Die »amtliche« und international verbindliche in die mit Jod nicht reagierenden Ketonkörper um-SO.,-Be5timmung
geht deshalb von einer vorherigen zuwandeln. Gibt man nun erst nach dieser Zeit-Destillation
der schwefligen Säure aus, die aber recht 65 spanne Kaliumjodid zu (was erforderlich ist, um das
aufwendig durchzuführen ist. nicht verbrauchte Kaliumjodat in zurücktitrierbares
Da nun für die gesamte schweflige Säure oberste Jod umzuwandeln), dann schadet der nun frei ge-Grenzwerte
festgelegt sind, benötigt die Praxis ein machte Jodüberschuß dem Ergebnis nicht mehr.
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- 1972-08-18 DE DE19722240661 patent/DE2240661C3/de not_active Expired
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