AT231057B - Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen des Polyacrylnitrils in 65 - 85 %iger Schwefelsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen des Polyacrylnitrils in   65-85% iger   Schwefelsäure 
Es ist bekannt, dass sich bei niederen Temperaturen, insbesondere wenig über OOC, Lösungen von
Polyacrylnitril in starker, etwa   75loger   Schwefelsäure mit einem Gehalt   von 8%   Polyacrylnitril und dar- über herstellen lassen. Bei raschem Arbeiten gelingt es, das Polyacrylnitril aus der Schwefelsäure mehr oder weniger unverändert wieder auszufällen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Schwefelsäure unter normalen Bedingungen die Cyangruppen des in Lösung befindlichen Polyacrylnitrils rasch verseift. Dadurch ist der Wert des nach einiger Zeit aus der Lösung ausgefällten Polyacrylnitrils stark vermindert. 



   Die verseifung des Polymeren ist umso geringer, je niedriger man die Temperatur beim Lösen und Aufbewahren der Lösung wählt und je kürzer die Frist zwischen der Herstellung der Lösung und der Ausfällung des Polymeren ist. Unter den praktischen Verhältnissen der Technik kann man jedoch mit der Temperatur nicht zu tief heruntergehen, weil einmal die Anwendung hoher Kälteenergien unwirtschaftlich ist, und weil zweitens die Viskosität der Lösungen bei tiefer Temperatur so hoch ansteigt, dass ihre Handhabung und Entlüftung mit ausserordentlichen Schwierigkeiten verbunden ist. Bei hoher Temperatur ist jedoch die   mögliche Frist für die Verarbeitung   der Lösungen zu Gebilden aller Art, wie Filmen, Folien,   Bändchen, Fäden und Fasern,   ausserordentlich verkürzt. 



   Gemäss der Erfindung wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen des Polyacrylnitrils oder von Co- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils in 65-bis 85'7oiger Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen Lösungen organische Verbindungen in einer Menge von 1 bis 5   Gew. -0/0,   bezogen auf die fertige Lösung, zusetzt, deren Reaktionshalbwertszeit geringer ist als diejenige von Polyacrylamid. 



   Löst man Acrylamid bzw. Polyacrylamid in   zuiger   Schwefelsäure bei   500C   und bestimmt man die Zeit, in welcher die Hälfte des gelösten Amids verseift ist-diese wird im folgenden als Reaktionshalbwertszeit bezeichnet - so ergibt sich eine Zeitdauer von 514 h. Es hat sich nun gezeigt, dass die im Sinne der Erfindung wirksamen Stoffe, welche eine Verzögerung der Verseifung des Polymeren in der Schwefelsäure bewirken, und welche im folgenden als Inhibitoren bezeichnet werden, bei   500C   in   74%figer   Schwefelsäure eine Reaktionshalbwertszeit unter 514 h besitzen. Als Inhibitoren sind also alle Stoffe zu verstehen, deren Reaktionshalbwertszeit unter den angegebenen Bedingungen geringer ist als die Reaktionshalbwertszeit des Acrylamids bzw. Polyacrylamids. 



   Setzt man derartige Verbindungen einer Lösung von Polyacrylnitril in   65-bis 85loiger   Schwefelsäure zu, so findet anscheinend eine Konkurrenzreaktion zwischen den Nitrilgruppen des Polymeren und den leichter angreifbaren Inhibitoren statt, wobei letztere zuerst angegriffen werden, während der Verseifungsprozess der Cyangruppe hintangehalten wird. Dies geschieht mindestens so lange, bis der Inhibitor als hauptsächlicher Angriffspunkt der Schwefelsäure verbraucht ist und damit ausscheidet. Interessant ist in diesem Zusammenhang die durch Messungen der Lösungsviskosität gestützte Beobachtung, dass offenbar auch durch die Schwefelsäure hauptsächlich nur die funktionellen Gruppen der polymeren Verbindungen verändert oder abgespalten werden, während die Kettenlänge des Polymeren mindestens innerhalb der ersten 24 h kaum merklich verändert wird.

   Dabei ist auf die bekannte Erscheinung zu verweisen, dass an den Seitenketten ablaufende Reaktionen die Viskosität des Polymeren bzw. der Polymerlösung nicht ändern. 

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   Als Inhibitoren kommen in erster Linie Verbindungen in Frage, die ihrerseits ebenfalls eine Amidoder Nitrilgruppe enthalten, wie beispielsweise Carbonsäureamide, etwa Formamid. Darüber hinaus können aber auch verschiedenartige andere Verbindungen als Inhibitoren dienen. Erwähnt seien Carbonsäureester, wie Acetessigester, Ameisensäureäthylester, Ammoniumsalze von Carbonsäuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, ferner   Carbonsäureanhydride, ss-Diketone,   wie Acetylaceton, ss, ss'-Dicyan-   diäthylsulfid,   Acetylharnstoff und n-Butyltitanat. 



   Bedingung für die Brauchbarkeit der Verbindungen als Inhibitoren ist in jedem Fall, dass ihre Reaktionshalbwertszeit unter der des Acrylamids bzw. Polyacrylamids liegt. So stellen beispielsweise Harnstoff oder Benzamid, die durch   74% igue   Schwefelsäure bei   500C   praktisch nicht verseift werden, keine Inhibitoren dar. Dagegen ist Trichloracetamid ein Inhibitor, weil seine Reaktionshalbwertszeit 27, 5 min beträgt, ebenso n'-Capronamid mit einer Halbwertszeit von 270 h. 



   Die Wirkung verschiedener derartiger Stoffe ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Dabei ist die Veränderung des Stickstoffgehaltes eines in   745figer   Schwefelsäure gelösten Polyacrylnitrils bei   180C   gemessen. Der Zusatz an Inhibitor betrug in jedem Falle   2, 5%   auf die Menge der Lösung gerechnet. 
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  % <SEP> Stickstoff <SEP> nach <SEP> : <SEP> 
<tb> Zusatz <SEP> T <SEP> 0h <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 
<tb> Ohne-23, <SEP> 84 <SEP> 21, <SEP> 93 <SEP> 20,66 <SEP> 16, <SEP> 29 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 5% <SEP> Acetylaceton <SEP> etwa <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 42 <SEP> 22, <SEP> 64 <SEP> 21, <SEP> 33 <SEP> 17,62
<tb> 2, <SEP> 5% <SEP> Formamid <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 61 <SEP> 22, <SEP> 98 <SEP> 21, <SEP> 85 <SEP> 17, <SEP> 41 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 5% <SEP> Acetamid <SEP> 144 <SEP> 23, <SEP> 50 <SEP> 22, <SEP> 63 <SEP> 21, <SEP> 23 <SEP> 17, <SEP> 38 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 5U/o <SEP> n-Capronamid <SEP> 270 <SEP> 23, <SEP> 50 <SEP> 22, <SEP> 93 <SEP> 21, <SEP> 98 <SEP> 17, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> Urethan <SEP> 33 <SEP> 23, <SEP> 44 <SEP> 22, <SEP> 56 <SEP> 21, <SEP> 53 <SEP> 17, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 2,5% <SEP> Cyanacetamid <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 46 <SEP> 22,

   <SEP> 64 <SEP> 21, <SEP> 21 <SEP> 16, <SEP> 97 <SEP> 
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Die Ermittlung der Reaktionshalbwertszeit erfolgt je nach dem verwendeten Inhibitor durch verschiedene an sich bekannte Methoden. Bei Verwendung von Säureamiden,   z.   B. Formamid, benützt man die sogenannte   Urotropinreaktion,   durch die es gelingt, Ammoniumsalze neben solchen Verbindungen zu be- 
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B.Ammoniumsulfat vorliegende Ammoniak nach vorsichtiger Neutralisation der Schwefelsäure durch Zugabe von Formaldehyd als Hexamethylentetramin gebunden wird, wodurch ein entsprechendes Äquivalent Säure entsteht, das mit einem Spezialindikator titriert werden kann. 



   Zur Bestimmung von Acetylaceton wird die aus der Literatur bekannte Farbreaktion vonDiketonen mit   Eisen-III-Salzen   verwendet, die auf einer Chelatbildung beruht ; in diesem Fall wird während der Verseifung jeweils auf colorimetrischem Wege ermittelt, wieviel von dem ursprünglich zugesetzten Diketoninhibitor noch übrig ist. 



   Die Menge des Inhibitorzusatzes zu den Lösungen des Polymeren hängt von mancherlei Bedingungen ab. Zunächst darf die Löslichkeit des Polymeren in der Schwefelsäure nach Möglichkeit nicht beeinträchtigt werden. Ferner soll die Viskosität der Lösung möglichst nicht vergrössert werden. Eine Gasentwicklung ist in jedem Falle unerwünscht, weil die aus den Lösungen wieder ausgefällten Gebilde, wie Fäden, Fasern und Filme, dann entsprechende Hohlräume und Risse aufweisen. Im Normalfall beträgt die Menge des Zusatzes etwa   1 - 50/0,   bezogen auf die fertige Lösung. Mit einer höheren Inhibitorkonzentration erreicht man im allgemeinen eine bessere Stabilisierung als mit kleineren Konzentrationen, wie dies nach dem Vorangegangenen verständlich ist.

   Doch zeigen sich Mengen über   50/0   Inhibitor meist mit der polymeren Lösung nicht verträglich. 



   Die Wirkung der Inhibitoren auf das Verhalten   10% figer   Polyacrylnitrillösungen in   74% tiger   Schwefelsäure bei verschiedenen Temperaturen ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich. 

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     Beispiel l : 20   g Polyacrylnitril (Mischpolymerisat aus   970/0   Acrylnitril mit 3% Methacrylsäuremethylester) wurden bei   +18 C   mit 90 g   68% iger Schwefelsäure   angerührt und im Vakuum entgast, worauf eine Lösung von 6 g Formamid   (3So)   in 90 g 80%iger Schwefelsäure (unter Kuhlung frisch hergestellt) unter Rühren im Vakuum eingesaugt wurde. Hiebei wurde die Masse durch Aussenkühlung mit Wasser konstant auf   180C   gehalten. Die gewonnene, klare, fast farblose Polyacrylnitrillösung wurde im Thermostaten bei   180C   aufbewahrt und in verschiedenen Zeitabständen Proben zur Filmherstellung entnommen.

   Hiezu wurde die Probe der   Polymerlösung   manuell zwischen Glasplatten zum Film gepresst, das Polymere mittels Wasser ausgefällt, der Film 24 h in fliessendem Wasser gewaschen und anschliessend der neutrale Film (Prüfung mit Bromphenolblau) bei Raumtemperatur getrocknet. 



   Eine ohne Formamid in der beschriebenen Weise angesetzte Vergleichslösung lieferte nach 48 h keinen Film mehr, während die inhibitorhaltige Lösung noch nach 72 h einen Film ergab. Fig. 1 zeigt den zeitlichen Abfall des Stickstoffgehaltes der Filme mit Formamid und ohne Inhibitor. 



   Beispiel 2 : Analog dem Beispiel 1 wurde eine Polyacrylnitrillösung in   74% figer   Schwefelsäure unter Zusatz von 3% Formamid bei   120C   hergestellt und bei dieser Temperatur aufbewahrt. Nach 53 h gab eine ohne Formamid angesetzte Vergleichslösung keinen Film mehr, während mit Formamid-Inhibitor noch nach 78 h ein Film erhalten wurde. 



   Den Stickstoffgehalt zu gleichen Zeiten unter gleichen Bedingungen hergestellter Filme gibt Fig. 2 wieder. 



   Beispiel 3 : Eine   10% igue   Polyacrylnitrillösung unter Zusatz von Wo Acetylaceton, bei 120C hergestellt, ergab nach 72 h noch einen Film, während die Vergleichslösung ohne Zusatz des Inhibitors nach 48 h das letzte Mal die Herstellung eines sehr schwachen Filmes gestattete. Der Verlauf der Stickstoffwerte in Abhängigkeit von der Zeit ergibt sich aus der Fig. 3. 



   Beispiel 4 : Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Lösung   mit 3%   Ammoniumacetat als Inhibitor bei   180C   hergestellt. Die Abnahme des   Stickstoffgehaltes   der Filme mit fortschreitendem Alter der Polyacrylnitrillösungen wird durch Fig. 4 wiedergegeben. 



   Beispiel 5 : 3% Ameisensäureäthylester als Inhibitor ergeben bei 120C im Vergleich mit einer ohne Zusatz nach Beispiel 1 hergestellten   1 Obigen   Polyacrylnitrillösung in   74% tiger   Schwefelsäure die aus Fig. 5 ersichtlichen Stickstoffgehalte. 
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   Die Abnahme des Stickstoffgehaltes der Filme dieser Lösungen mit der Zeit wird durch Fig. 6 wiedergegeben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zum Stabilisieren von Lösungen des Polyacrylnitrils oder von Co- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils in 65-bis 85loiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Lösungen organische Verbindungen in einer Menge von 1 bis 5 Gel.-%, bezogen auf die fertige Lösung, zusetzt, deren Reaktionshalbwertszeit mit der Schwefelsäure (d. i. die Zeit, in welcher die Hälfte der in 74% figer Schwefelsäure bei 500C gelösten organischen Verbindung verseift ist) geringer ist als diejenige von unter gleichen Bedingungen gelöstem Polyacrylamid.