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Verfahren zur Herstellung eines russartigen Materials
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einesrussartigenMaterialszum Gegenstand. Insbeson- dere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung russartiger Materialien, welche Chlor und wenigstens eines der Elemente Schwefel, Stickstoff, Brom, Sauerstoff, Silizium oder Bor in direkt an Kohlenstoff ge- bundener Form enthalten. Bei diesem Verfahren wird Chlor unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff in einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer flüchtigen reduzierten Verbindung eines der Elemente
Schwefel, Stickstoff, Brom, Sauerstoff, Silizium oder Bor verbrannt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines russartigen Materials durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen mit Chlor unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, dass man eine Kohlenwasserstoffatmosphäre verwendet, die im wesentlichen aus einem flüchtigen Kohlenwasserstoff und mindestens einem Hydrid oder Kohlenwasserstoffderivat des Schwefels,
Stickstoffs, Broms, Sauerstoffs, Siliziums oder Bors besteht.
Das erfindungsgemäss hergestellte russartige Material besteht im wesentlichen aus 47-95 Gew.-% Kohlenstoff und 1-42 Gew. -0/0 Chlor, die chemisch aneinander gebunden sind.
Russ ist eine feinverteilte amorphe Kohlenstofform, die gewöhnlich durch unvollständige Verbrennung oder thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffes, beispielsweise von Erdgas oder eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, hergestelltwird. Die wichtigsten Formen des Russes sind Gasruss, Ofenruss und durch thermische Zersetzung gewonnener Russ. Diese Formen von Russ sind voneinander im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften je nach den zu ihrer Herstellung verwendeten speziellen Verfahren beträchtlich verschieden. So wird beispielsweise Gasruss durch Aufprallen einer Kohlenwasserstoffflamme auf ein kaltes U-Eisen hergestellt und zeichnet sich durch einen niedrigen Gehalt flüchtiger Substanzen mit niederen pH-Werten, geringe Teilchengrössen und weniger kettenartigen Bindungen zwischen den Teilchen aus.
Thermischer Russ dagegen, der durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffgasen hergestellt wird, ist im allgemeinen gröber als nach dem Kanalverfahren hergestellte Russarten. Die sogenannten Ofenrussarten, die man durch unvollständige Verbrennung und teilweises Cracken von Kohlenwasserstoffen erhält, sind von mittlerer Teilchengrösse, wenn sie aus Naturgas hergestellt wurden, während die aus Öl hergestellten in ihrer Teilchengrösse grösseren Schwankungen unterliegen. In ihrer c- mischen Zusammensetzung unterscheiden sie sich jedoch nur in geringerem Masse ; dabei ist der Hauptbestandteil Kohlenstoff (99je), die übrigen Bestandteile sind Wasserstoff (0, 3-0, 4%) und Sauerstoff (0, 3 - 0, 40/0). Andere Elemente fehlen im allgemeinen.
Obgleich die russartigen Materialien in ihren zahlreichen physikalischen Formen viele Verwendungszwecke zulassen, werden sie doch in erster Linie als Pigmente für Farben, Druckerschwärze u. dgl. sowie als Full- un Verstärkungsmittel für Gummiwaren verwendet. Die Schwankungen in der Teilchengrösse und andern physikalischen Eigenschaften ermöglichen die Herstellung von Gummiwaren mit sehr verschiedenen Eigenschaften. Durch die den bisher erhältlichen Russformen innewohnenden Eigenschaften war jedoch die Anwendbarkeit sowohl der Russmaterialien selbst als auch in bezug auf die Eigenschaften der damit hergestellten Gegenstände beträchtlich beschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass man nach dem speziellen Verfahren gemäss der Erfindung die Russzusammensetzung sowie dessen Gefüge dahingehend abändern kann,
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dass man Russformen mit einem viel grösseren Bereich von Eigenschaften erhält. Dadurchwar die Möglich- keit neuer Verwendungszwecke für Russ und die Herstellung von russhältigen Waren mit neuartigen und ver besserten Eigenschaften gegeben.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Russarten, die sich von den bisher bekannten, chlorierten Russarten durch einen beträchtlich höheren Chlorgehalt und allenfalls noch durch den Gehalt eines der Elemente Schwefel, Stickstoff, Brom, Sauerstoff, Silizium oder Bor unterscheiden, machen es beispielsweise möglich, Gummi mit grösserer Zugfestigkeit als unter Verwendung von gebräuchlichen Russarten herzustellen.
Der strukturelle Aufbau des Russes beruht im Prinzip auf der Gegenwart von cyclisch polymerisierten Kohlenstoffatomen mit Seitenketten aus geradlinig polymerisierten Kohlenstoffatomen. Dasneue Material gemäss der Erfindung und das Verfahren zu seiner Herstellung beruht auf der Bindung von verschiedenen Elementen an die Kohlenstoffvalenzen in diesen Ringen und/oder Seitenketten. Unter den erfindungsgemäss vorgesehenen Reaktionsbedingungen werden Chlor und andere Elemente durch diese Valenzen unmittelbar an den Kohlenstoff gebunden. Man erhält dadurch neue Produkte mit von den gebräuchlichen Russmaterialien abweichenden Zusammensetzungen. Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten. Ausser die- sen russartigen Materialien werden jedoch auch unterschiedliche Mengen anderer nicht russartiger Materialien, wie beispielsweise Hexachlorbenzol erhalten.
Gewünschtenfalls kann man die letztgenannten Stoffe von den russartigen Materialien durch Erhitzen, Extraktion mit einem Lösungsmittel oder ähnliche Massnahmen abtrennen. Das neue Verfahren zur Herstellung von russartigen Materialien ähnelt den für die Herstellung von
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Luft bestehenden Atmosphäre unvollständig verbrannt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Oxy- dationsmittel, Chlor, in einer Atmosphäre des Reduktionsmittels, nämlich des Kohlenwasserstoffes "endoxydant", d. i. unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff, verbrannt. Bei dieser unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff erfolgenden Verbrennung wird das Oxydationsmittel, nämlich das Chlor, in die Struktur des russartigen Materials eingebaut.
Der Ersatz des Sauerstoffs bei derartigen Flammen durch
Chlor vermehrt die Menge des bei einem solchen Prozess erhaltenen kohlenstoffhaltigen Materials in beträchtlichem Ausmass. Die Menge des an die Kohlenstoffatome gebundenen Chlors kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen durch Variieren sowohl der Art des verwendeten Kohlenwasserstoffes als auch des Chlor-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses in der unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennenden Flamme abgeändert werden.
Weiters wurde gefunden, dass die in einer solchen Flamme erzeugtenrussar- tigen Materialien noch weiter abgewandelt werden können, indem man der reduzierenden Atmosphäre für die unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennende Flamme geeignete Mengen eines oder mehrerer der Elemente Schwefel, Stickstoff, Brom, Sauerstoff, Silizium oder Bor in Form einer flüchtigen reduzierten Verbindung zuführt, worin diese Elemente an Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffradikale gebunden sind. Die auf diese Weise hergestellten russartigen Materialien bestehen aus Kohlenstoff und daran chemisch gebundenem Wasserstoff, Chlor und einem oder mehreren Elementen, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Brom, Sauerstoff, Silizium, Bor u. dgl.
Diese Produkte werden als chlorierte Russarten mit elementaren Einschlüssen bezeichnet. Die Zusammensetzung dieser Produkte schwankt etwas je nach ihren Herstellungsbedingungen und den bei der Erzeu- gung verwendeten speziellen Reaktionspartnern. Wenn sie nur aus Kohlenwasserstoff und Chlor hergestellt werden, fällt ihre Zusammensetzung im allgemeinen in den folgenden Bereich :
Kohlenstoff 47-95 Gew.-%
Chlor l-42Gew.-%
Wasserstoff 0, 1 slew.-% sonstige Elemente 0, 1-15 Gew.-
Wenn zusätzliche Elemente in das Russgefüge eingeführt werden, weist die Masse im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf :
Kohlenstoff 43-80Gew.-%
Chlor 1 -33 Gew.-%
Wasserstoff 0, 1 Gew.-% andere Elemente 0, 1 2gen.-% zusätzliches Element 1 - 38 Gew.-%
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Die neuen russartigen Materialien können nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus einer grossen Anzahl von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Das Haupterfordernis besteht darin, dass das jeweilige Reduktionsmittel unter den Reaktionsbedingungen sich leicht verflüchtigen lässt.
In thermodynamischer Hinsicht sind die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, die Olefine und die aromatischen Kohlenwasserstoffe besonders erwünscht, weil sie im allgemeinen reaktionsfähiger sind und ihre Wasserstoffatome leichter abgeben und dadurch die Kohlenstoffvalenzen für Chlor und andere an der Reaktion teilnehmende Elemente freigeben. Als geeignete Reduktionsmittel dieser Art mögen insbesondere Acetylen, Äthylen, Propylen, Butylen und die höheren Olefine, Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. angeführt werden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus können auch die niedrigeren gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Äthan, Propan und verflüchtigt höhere Kohlenwasserstoffe, wie die im Handel als Gasolin,'Kerosin, cyclische Kohlenwasserstoffe, Naphthaline. Terpsnkohlenwasserstoffe u. dgl. bezeichneten verwendet werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Reduktionsmittel oder ein Gemisch von Reduktionsmitteln in die Verbrennungskammer eingeführt, z. B. eingespritzt. Dann wird das Oxydationsmittel durch ein Brennerrohr eingeleitet und durch Entzündung des Gemisches mit einem elektrischen Funken oder mit andern geeigneten Mitteln eine Flamme erzeugt.
Es wurde eine Reihe von Versuchen mit Erdgas als Reduktionsmittel und Chlor als Oxydationsmittel durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle I sind die bei Anwendung verschiedener Verhältnisse von Chlor zu Erdgas erzeugten Mengen des russartigen Materials und des Chlorwasserstoffes angegeben.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> Erdgas
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1,65 <SEP> 1,65 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,30
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmo1fsec) <SEP> 1,65 <SEP> 1,70 <SEP> 1,85 <SEP> 0,55 <SEP> 2,05
<tb> Strömungsdauer <SEP> (sec) <SEP> 220 <SEP> 124 <SEP> 161 <SEP> 188 <SEP> 142
<tb> Chlor/Erdgas
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> kohlenstoffhältigem
<tb> Material <SEP> (g) <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,2 <SEP> 1,4
<tb> HCI <SEP> gefunden <SEP> (Mol) <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 181 <SEP> 0, <SEP> 154 <SEP> 0,060 <SEP> 0, <SEP> 272
<tb> HCl <SEP> theoretisch <SEP> *)
<tb> (bezogen <SEP> auf <SEP> Kohlenstoff) <SEP> 0,
<SEP> 100 <SEP> 0,200 <SEP> 0,228 <SEP> 0,072 <SEP> 0, <SEP> 480
<tb>
*) Nach der Gleichung CH + 2C1--- C + 4HCl
Das auf die oben beschriebene Weise erhaltene russartige Material war nicht leicht brennbar. Es war unlöslich in Wasser, 5% niger Natronlauge, 5ger Salzsäure, konzentrierter Schwefelsäure, Äthyläther, absolutem Äthylalkohol, Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Benzol, Hexan, Toluol und Petroläther. Nach Kochen mit konzentrierter Salpetersäure verlief die Untersuchung mit wässeriger Silbernitratlösung auf Chlor negativ, doch war nach einer Natriumschmelze das Untersuchungsergebnis für Chlor positiv. Das Material hatte eine schwarze Farbe, war feinverteilt und konnte bei 5000C nicht geschmolzen werden.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, dass das Produkt aus chemisch gebundenem Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor bestand.
Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit Methan und Chlor durchgeführt. Die Ergebnisse dieser. Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst :
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EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 170 <SEP> 164 <SEP> 165 <SEP> 166 <SEP> 167 <SEP> 168 <SEP> 169 <SEP> 175 <SEP> 173 <SEP> 172 <SEP> 174 <SEP> 171
<tb> Methan
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Chlor
<tb> Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0,
<SEP> 90 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb> Chlor/Methan
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP>
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (0/0, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> CH4) <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 74 <SEP> 76 <SEP> 84 <SEP> 87
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (0/0, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> C12) <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 98 <SEP> 92 <SEP> 94 <SEP> 90
<tb>
*)
Nach der Gleichung CH4+2Cl2# C + 4HCI
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Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der Äthylen als Reduktionsmittel und Chlor als Oxydationsmittel verwendet wurden. Die nachfolgende Tabelle III gibt die Ergebnisse dieser Versuchsreihe einschliesslich der Analysen des russartigen Materials und der empirischen Formeln des bei dem jeweiligen Versuch erhaltenen Produktes an.
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Tabelle III
EMI6.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 67 <SEP> 59 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 75. <SEP> 65 <SEP> 69 <SEP> 63 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 68 <SEP> 72 <SEP> 73. <SEP> 74 <SEP> 66 <SEP> 64
<tb> Äthylen
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0,50 <SEP> 0,55 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0,30 <SEP> 0,25 <SEP> 0,35 <SEP> 0,40 <SEP> 0,35 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,25 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,25 <SEP> 0,35 <SEP> 0,25 <SEP> 0,35 <SEP> 0,25 <SEP> 0,40
<tb> Chlor/Äthylen
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (bezogenaufC) <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 3,5 <SEP> 13, <SEP> 9-19, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 22,5 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (%bezogen <SEP> auf <SEP> C9 <SEP> 100 <SEP> 27,8 <SEP> 80, <SEP> 0-95, <SEP> 2 <SEP> 86, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 91,0 <SEP> 81,
8 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 77, <SEP> 8 <SEP> 84, <SEP> 6 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 76, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> : <SEP>
<tb> %Kohlenstoff <SEP> 80,44 <SEP> 79,16 <SEP> 74,68 <SEP> 72,62 <SEP> 78,90 <SEP> 78,99 <SEP> 75,40 <SEP> 77,30
<tb> %Wasserstoff <SEP> 1,79 <SEP> 1,48 <SEP> 1,58 <SEP> 1,27 <SEP> 1,88 <SEP> 1,75 <SEP> 1,92 <SEP> 1,84
<tb> % <SEP> Chlor <SEP> 11, <SEP> 92 <SEP> 13,40 <SEP> 18,34 <SEP> 17,64 <SEP> 15,05 <SEP> 10,95 <SEP> 16,75 <SEP> 16,06
<tb> % <SEP> unbestimmter <SEP> Anteil <SEP> 5,85 <SEP> 5,26 <SEP> 5,45 <SEP> 8,47 <SEP> 4,17 <SEP> 8,31 <SEP> 5,93 <SEP> 3,80
<tb> Empirische <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> :
<SEP>
<tb> C <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 17,4 <SEP> 12,0 <SEP> 12,2 <SEP> 13,4 <SEP> 15,5 <SEP> 21,3 <SEP> 13,3 <SEP> 14,2
<tb> H <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 3,8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5,6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> Cl <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
*) Nach der Gleichung C2H4+2Cl2# 2C + 4HCI
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Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde Propan als Reduktionsmittel und Chlor als Oxydationsmittel verwendet. In diesem Falle war es möglich, die Flamme im Brennerrohr auch noch mit Strömungsgeschwindigkeiten des Chlors weit über der des Äthylens aufrechtzuerhalten. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefasst.
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Tabelle IV
EMI8.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 84 <SEP> 78 <SEP> 79 <SEP> 81 <SEP> 82 <SEP> 83 <SEP> 93 <SEP> 80 <SEP> 91 <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 88 <SEP> 89 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 76 <SEP> 86
<tb> Propan
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0,80 <SEP> 1,25 <SEP> 1,25 <SEP> 1,20 <SEP> 1,30 <SEP> 0,75 <SEP> 1,60 <SEP> 1,10 <SEP> 0,95 <SEP> 1,30 <SEP> 0,80 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,75 <SEP> 0,70 <SEP> 0,60 <SEP> 0,55 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,60 <SEP> 0,80 <SEP> 0,95 <SEP> 1,05 <SEP> 0,65 <SEP> 1,35 <SEP> 1,15 <SEP> 1,00 <SEP> 1,60 <SEP> 1,00 <SEP> 1,05 <SEP> 1,20 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,60 <SEP> 1,50 <SEP> 0,70 <SEP> 1,30
<tb> Chlor/Propan
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0,
<SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0,84 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> CHjj) <SEP> 8,2 <SEP> 3,5 <SEP> 6,1 <SEP> 6,2 <SEP> 7,0 <SEP> 12,0 <SEP> 2,8 <SEP> 9,3 <SEP> 10,0 <SEP> 3,9 <SEP> 10,7 <SEP> 11,9 <SEP> 16,2 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 11 <SEP> 27 <SEP> 29,4
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Clog) <SEP> 100 <SEP> 30,0 <SEP> 37,5 <SEP> 31,3 <SEP> 34,2 <SEP> 56,0 <SEP> 13,0 <SEP> 36,0 <SEP> 40,0 <SEP> 12,0 <SEP> 34,6 <SEP> 31,9 <SEP> 37,2 <SEP> 36 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 40 <SEP> 41,
<SEP> 7 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> : <SEP>
<tb> Ufo <SEP> Kohlenstoff <SEP> 65,8 <SEP> 72,2 <SEP> 72,4 <SEP> 74,2 <SEP> 62,3
<tb> % <SEP> Wasserstoff <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP>
<tb> % <SEP> Chlor <SEP> 27,8 <SEP> 20,9 <SEP> 20,4 <SEP> 18,7 <SEP> 32,9
<tb> Ufo <SEP> unbestimmter <SEP> Anteil <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5,5 <SEP> 2, <SEP> 8
<tb> Empirische <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> :
<SEP>
<tb> C <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> H <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*) Nach der Gleichung C3H8 + 4Cl2# 3C+8HCl
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In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Auswirkung eines Zusatzes von Bromwasserstoff zur unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennenden Methan-Chlor-Flamme studiert. Das Molverhältnis Chlor/Methan wurde konstant bei 2 : 1 gehalten, während die Strömungsgeschwindigkeit des Bromwasserstoffes mit jedem Versuch stufenweise erhöht wurde.
In den Abgaben jedes Versuches wurde eine kleine Menge freien Broms durch die Farbe und den Geruch festgestellt. Die Grösse der Flamme nahm allmählich bis auf die Hälfte ab, doch verlöschte sie nie. In Tabelle V sind die Bedingungen und Ergebnisse aller Versuchsreihen angegeben. Es wurde eine anfängliche Zunahme der gebildeten Kohlenstoffmenge festgestellt.
Tabelle V
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6*)
<tb> CH <SEP> 4 <SEP> (Strömungsgeschwindigkeit <SEP>
<tb> mmol/see) <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0,60 <SEP> 0,60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0,60
<tb> Cl2 <SEP> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmolisee) <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb> HBr <SEP> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,40 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 1,00 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1,50
<tb> Gesamtversuchsdauer <SEP> (sec) <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 540 <SEP> 600 <SEP> 150
<tb> Gesamtmenge <SEP> Kohlenstoff
<tb> (roh, <SEP> in <SEP> g) <SEP> 5,00 <SEP> 6,90 <SEP> 7,80 <SEP> 2,2 <SEP> 1,5
<tb> Gesamtmenge <SEP> Kohlenstoff
<tb> (nach <SEP> Sublimation, <SEP> in <SEP> g) <SEP> 2,
<SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 2,2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ufo <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Kohlenstoff,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Cl. <SEP> 60,2 <SEP> 76, <SEP> 3 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP> 57,3 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtmenge <SEP> Sublimat <SEP> (in <SEP> g)
<tb> (hauptsächlich <SEP> Hexachlorbenzol) <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Spur <SEP> 0,0
<tb> Ufo <SEP> Gesamthalogen <SEP> 29, <SEP> 0-34, <SEP> 0-36, <SEP> 0 <SEP>
<tb> %Gesamtchlor <SEP> 11,0 <SEP> - <SEP> 13,0 <SEP> 2 <SEP> 16,0
<tb> %Gesamtbrom <SEP> 18,0 <SEP> - <SEP> 21,0 <SEP> - <SEP> 20,0
<tb>
*) Versuch abgebrochen, da Rückschlagflasche mit Teer verstopft war.
<Desc/Clms Page number 10>
Zur Feststellung der Wirkung von inerten Elementen auf die unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennende Kohlenwasserstoff-Chlor-Flamme wurde eine Versuchsreihe angestellt, bei welcher Methan, Chlor und Stickstoff verwendet wurden. Diese drei Stoffe wurden durch einen Brenner mit drei konzentrischen Ausströmöffnungen in die Verbrennungskammer geleitet. Bei einer Versuchsreihe wurde das Methan durch das Aussenrohr, Stickstoff durch das mittlere Rohr und Chlor durch das Innenrohr eingeführt. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde das Methan durch das Aussenrohr eingeführt. In allen Fällen erhielt man mit Leichtigkeit Flammen, deren Farbe stets dieselbe wie bei früheren, mit Methan und Chlor allein durchgeführten Versuchsreihen war.
DaskohlenstoffhältigeMaterial wurde nur in etwas geringeren Mengen als bei den mit Methan und Chlor allein erhaltenen unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennenden Flammen gebildet. Dies zeigt, dass der Stickstoff keine nennenswerte Wirkung auf die Bildung von kohlenstoffhältigem Material in einer derartigen Methan-Chlor-Flamme ausübt.
Daraufhin wurde eine neue Versuchsreihe angesetzt, bei welcher Methan und Ammoniak als Reduktionsmittel und Chlor als Oxydationsmittel fungieren. Man erhielt mit Leichtigkeit eine stabile, sich selbst erhaltende unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennende Flamme. In diesem Falle war die Flamme im Vergleich zu den nur mit Methan und Chlor durchgeführten Versuchen orangefarben. Es bildete sich ein kohlenstoffartiges Material und Ammoniumchlorid, wobei aber der Zusatz von Ammoniak
EMI10.1
mungsgeschwindigkeit des Ammoniaks abnahm. Nach Extraktion mit einem Soxhlet-Apparat und einer Wärmebehandlung bei 4200C während 4 h ergab die Analyse des kohlenstoffhältigen Materials, dass das Produkt thermisch stabil gebundenen Stickstoff sowie Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor enthielt.
In Tabelle VI sind die Resultate dieser Versuchsreihe angeführt.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle VI
EMI11.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 183'184 <SEP> 188 <SEP> 189 <SEP> 190 <SEP> 182 <SEP> 201 <SEP> 196 <SEP> 177 <SEP> 202 <SEP> 195 <SEP> 193 <SEP> 198
<tb> Methan
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1,70 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Ammoniak
<tb> Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 1,
<SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Chlor/Methan
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Chlor/Ammoniak
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP>
<tb> C1/NH,/CH
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0,
<SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP>
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> CH,) <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 39
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (0/0 <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Cl2) <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 67 <SEP> 50 <SEP> 68 <SEP> 42 <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 82 <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 93
<tb>
*) Nach der Gleichung Ch4+2Cl2# C+4HCl
<Desc/Clms Page number 12>
Hierauf wurde eine weitere Versuchsreihe unter Verwendung von Äthylen und Ammoniak als Reduktionsmittel und Chlor als Oxydationsmittel durchgeführt.
Auch in diesem Falle erhielt man sogleich eine stabile, von selbst weiterbrennende, unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennende Flamme, die im Vergleich zu der mit einem Kohlenwasserstoff-Chlor-Gemisch erhaltenen, unter Ausschluss von elementarem Sauerstoff brennenden Flamme rosafarben war. Bei diesen Versuchen entstanden gleichzeitig kohlenstoffhältiges Material und Ammoniumchlorid. Durch Zuleiten von Ammoniak zu einer derartigen Äthylen-Chlor-Flamme liess sich, wie festgestellt wurde, die Bildung von kohlenstoffhaltigem Material im System zurückdrängen, jedoch unter Bildung von Produkten, welche aus chemisch gebundenem Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Stickstoff bestanden. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefasst.
Tabelle VII
EMI12.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 205 <SEP> 214 <SEP> 213 <SEP> 210 <SEP> 208 <SEP> 204 <SEP> 212 <SEP> 207 <SEP> 211 <SEP> 209 <SEP> 203 <SEP> 206
<tb> Äthylen
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmolsec) <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0. <SEP> 80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0,56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0,56 <SEP> 0,56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0,56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0,56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0,56 <SEP> 0,56
<tb> Ammoniak
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 1,40 <SEP> 1,22 <SEP> 1,00 <SEP> 0,84 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0,62 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0,
<SEP> 10 <SEP>
<tb> Chlor/Äthylen
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0,70 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70 <SEP> 0,70
<tb> Cl/NHs <SEP> + <SEP> C2H4
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0,23 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,28 <SEP> 0,31 <SEP> 0,34 <SEP> 0,36 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0,55 <SEP> 0, <SEP> 62
<tb> Chlor/Ammoniak
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0,34 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 56.
<SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 1,65 <SEP> 2, <SEP> 55 <SEP> 5,6
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in
<tb> kohlenstoffhältigem <SEP> Material
<tb> (lo <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> C2H4) <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> Gesamtüberführung <SEP> *) <SEP> in
<tb> kohlenstoffhältigem <SEP> Material
<tb> (% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> CLj--9 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 35 <SEP> 47 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 71 <SEP> 85 <SEP> 88
<tb> 0/0 <SEP> Kohlenstoff <SEP> 78, <SEP> 47 <SEP> 77,0
<tb> % <SEP> Wasserstoff <SEP> 1,27 <SEP> 4,00
<tb> % <SEP> Chlor <SEP> 9, <SEP> 73 <SEP> 3, <SEP> 51
<tb> % <SEP> Stickstoff <SEP> 6, <SEP> 57 <SEP> 11, <SEP> 63
<tb>
*)
Nach der Gleichung CH4 + 2Cl2# C + 4HCl
<Desc/Clms Page number 13>
Es wurde eine ähnliche Versuchsreihe wie die mit Methan, Chlor und Ammoniak bzw. mit Äthylen, Chlor und Ammoniak angestellt, wobei aber an Stelle des bei den früheren Versuchen verwendeten Ammoniaks wechselnde Mengen von Schwefelwasserstoff zugeführt wurden. Dabei wurde gefunden, dass mit zunehmender Schwefelwasserstoffmenge die Bildung von trockenem kohlenstoffhältigem Material gemäss einer linearen Funktion sehr rasch zurückgedrängt wurde und dass das entstandene Produkt aus einer chemischen Verbindung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Schwefel bestand. In Tabelle VIII sind die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Resultate verzeichnet.
Tabelle VIII
EMI13.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Methan
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/see) <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP>
<tb> Schwefelwasserstoff
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Cl/CH
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP>
<tb> Gesamtüberführung <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (0/0 <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Methan) <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 65, <SEP> 6 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 30,
<SEP> 9 <SEP> 0
<tb> Gesamtüberführung <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material
<tb> (0/0 <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Clip) <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 1 <SEP> 31, <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> Gesamtüberführung <SEP> in <SEP> kohlenstoffhältiges <SEP> Material <SEP> nach
<tb> Vakuumsublimation
<tb> (solo <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Clip) <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> %Kohlenstoff <SEP> 65,97 <SEP> 63,97 <SEP> 63,12 <SEP> 43,25
<tb> 0/0 <SEP> Wasserstoff <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Chlor <SEP> 15, <SEP> 79 <SEP> 12, <SEP> 82 <SEP> 10, <SEP> 57 <SEP> 14, <SEP> 71 <SEP>
<tb> %Schwefel <SEP> 12,67 <SEP> 16,09 <SEP> 20,27 <SEP> 37,67
<tb>
EMI13.2
angeführt, bei welcher Methan, Chlor und Bortriäthyl verwendet wurden.
Ansonsten war die Arbeitsweise dieselbe wie bei den früheren Versuchen.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle IX
EMI14.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bortriäthyl
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Methan
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0. <SEP> 62
<tb> Chlor
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Gesamtversuchsdauer <SEP> (sec) <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> Gesamtmenge <SEP> Kohlenstoff
<tb> (roh.
<SEP> in <SEP> g) <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gesamtmenge <SEP> Kohlenstoff <SEP> (nach
<tb> Sublimation, <SEP> in <SEP> g) <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Überführung <SEP> in <SEP> Kohlenstoff <SEP> (in <SEP> %,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> überführbaren <SEP> Kohlenstoff) <SEP> 57,2 <SEP> 52,0 <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 3 <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gesamtmenge <SEP> Sublimat <SEP> (in <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Zur Einführung von Siliziumdioxyd in Chlor-Kohlenstoff-Verbindungen wurde Tetramethylsilan verdampft,
indem man einen mit diesem Stoff gefüllten Zylinder in ein warmes Wasserbad tauchte und den sich bildenden Dampf durch einen Strömungsmesser in eine Methan-Chlor-Flammeleitete. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0. 60 mmol/sec für Methan und 1, 20 mmol/sec für Chlor wurde das Tetramethylsilan in vier verschiedenen Versuchen in Mengen von 0, 2 bis 1, 0 mmol/sec zugeführt. Durch Erhitzen auf 250 bzwo 450 C wurden aus der gebildeten Chlor-Kohlenstoff-Verbindung gelbe Sublimate erhalten. Die mengenmässige Überführung, bezogen auf den insgesamt vorhandenen Kohlenstoff sowohl im Methan als auch im Tetramethylsilan betrug 78 bzw. 46%. In der nachfolgend angeführten Tabelle X sind die Versuchsbedingungen sowie die Analyse der Produkte angegeben.
Tabelle X
EMI14.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> CH4 <SEP> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> CI <SEP> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb> (CH) <SEP> 4 <SEP> Si <SEP> (Strömungsgeschwindigkeit <SEP>
<tb> mmol/sec <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0,60 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Gesamtversuchsdauer <SEP> (sec) <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> Gesamtmenge <SEP> Chlorkohlenstoff
<tb> (roh, <SEP> in <SEP> g) <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gesamtmenge <SEP> Chlorkohlenstoff <SEP> (nach
<tb> Sublimation <SEP> in <SEP> g) <SEP> 4,7 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Überführung <SEP> in <SEP> Kohlenstoff <SEP> (in <SEP> 0/0, <SEP>
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> CI.) <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 81, <SEP> 7 <SEP> 88, <SEP> 7 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtmenge <SEP> Sublimat <SEP> (in <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Um Wasser als flüchtiges Hydrid des Sauerstoffes bei der Herstellung der Chlor-Kohlenstoff-Verbin- dungen zu verwenden, wurde die Verbrennungsapparatur wie folgt geändert. Ein zylindrischer Vorwärmer wurde durch Auslegen des Innenrohres von 10 mm Durchmesser mit Glaswendeln in einen Verdampfer umgewandelt. Der Gasauslass am unteren Ende war durch ein T-Stück mit Absperrhahn mit der Aussenluft sowie mit der zum inneren Brennerrohr führenden Einlassöffnung verbunden.
Hierauf wurde die Spitze einer 10 ml Bürette in die Einlassöffnung am Oberteil eingeführt und mit einem Tygonschlauch verschlossen. Das Innenrohr wurde mittels eines mit einer Wendel aus Widerstandsdraht umwickelten Mantels aus
Pyrexglas erhitzt. Der Heizkörper selbst war von einem äusseren Pyrexglasmantel umgeben, der ein Thermoelement enthielt. Nun wurde Dampf mit vorgegebener Geschwindigkeit erzeugt, indem man aus der Bürette in die erhitzte Glaswendel des mittleren Rohres Wasser eintropfen liess. Im Wasser selbst wurde ein ganz geringer Überdruck (10 - 20 mm Hg) in der Weise erzeugt, dass das obere Ende der Bürette mittels eines Gummischlauches an eine grosse Flasche angeschlossen wurde, die ihrerseits an einen Auslass für Druckluft angeschlossen war.
Beim Gebrauch wurde der Dampf in die umgebende Luft abgesaugt, bis im Heizer bei der vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit des Wassers das thermische Gleichgewicht hergestellt war. Nach dem Entzünden der Methan-Chlor-Flamme wurde der Absperrhahn so gedreht, dass Dampf in die Flamme eingeführt wurde.
Es wurde nun eine Versuchsreihe mit dem Methan-Chlor-Wasserdampf-System unter Verwendung der eben beschriebenen Apparatur durchgeführt. Die Auswirkung der Wasserdampfzufuhr zur Flamme war eine mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes sehr rasche Abnahme der Bildung von rohen Chlorkohlenstoffverbindungen.
Die Strömungsgeschwindigkeiten des Methans und Chlors wurden auf 0, 60 bzw. 1, 20 mmol/sec gehalten, die Versuchsdauer betrug 600 sec bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes von etwa 0, 37, 0, 20 bzw. 0, 44 mmol/sec. Bei Erhitzung des entstehenden Chlorkohlenstoffes auf 250 C erhielt man ein gelbes Sublimat. Der wärmebehandelte Chlorkohlenstoff wurde in Mengen von 1, 8 bzw. 2, 6 g erhalten, was einer auf Methan oder Chlor bezogenen mengenmässigen Überführung von 42, 86 bzw. 60% entspricht.
Die Produkte wurden auch analysiert, wobei die in der nachstehenden Tabelle XI angeführten Werte für Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor erhalten wurden :
Tabelle XI
EMI15.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Dampf
<tb> (Strömungsgeschwindigkeit
<tb> mmol/sec) <SEP> 0,20 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,45
<tb> 0/0 <SEP> Kohlenstoff <SEP> 69,08 <SEP> 66,70 <SEP> 61, <SEP> 98 <SEP> 68,26
<tb> 0/0 <SEP> Wasserstoff <SEP> 0,61 <SEP> 0,64 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> 0,98
<tb> 0/0 <SEP> Chlor <SEP> 21, <SEP> 12 <SEP> 21. <SEP> 82 <SEP> 25,01 <SEP> 18,01
<tb> Gesamtsumme <SEP> der <SEP> angegebenen
<tb> Piozentmengen <SEP> :
<SEP> 90, <SEP> 81 <SEP> 89,16 <SEP> 88, <SEP> 13 <SEP> 87,25
<tb>
Obwohl in den vorstehend angeführten Beispielen nur die Verwendung von Bromwasserstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Bortriäthyl, Tetramethylsilan und Wasser als Reduktionsmittel beschrieben wurde, die beim. erfindungsgemässen Verfahren gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff anzuwenden sind, können auf ähnliche Weise auch andere Verbindungen von Stickstoff, Schwefel, Brom, Bor, Silizium und Sauerstoff verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sind und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal in unmittelbarer Bindung an die Stickstoff-, Schwefel-, Brom-, Bor-, Siliziumund Sauerstoffatome enthalten. Hiezu gehören beispielsweise die Hydride und Carbohydride des Stickstoffes, Schwefels, Broms, Sauerstoffes, Bors oder Siliziums.
Bei Verwendung derartiger Verbindungen wird das erfindungsgemässe Verfahren auf dieselbe allgemeine Art und Weise wie oben beschrieben durch- geführt, wobei man russartige Materialien erhält, welche Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor oder Brom sowie eines oder mehrere zusätzliche Elemente, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Brom, Sauerstoff, Bor, Silizium u. dgl. enthalten.