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Verfahren zur Herstellung von Hexachloräthan und Gemischen desselben
mit Perchloräthylen H@exachloräthan mußte bisher in umständlichen, mehrstufigen
Verfahren hergestellt werden, indem man zunächst aus Acetylen und Chlor Tetrachloräthan
herstellte und dieses durch Behandlung mit Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln
in Trich!loräthylen, durch Chlorieren in Pentachlor,äthan, durch Chlorwasserstoffabspah'tung
in Perchlorä,thylen und schließlich durch nochmaliges Chlorieren in Hexachloräthan
überführte.
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Die vorliegende Erfindung gestattet es nun, Acetylen und Chlor in
eiüem einzigen Arbeitsgang weitgehend quantitativ in Hexacblorä.tban oder Gemische
desselben mit BerchlorÄthy7:en überzuführen.
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Die Vereinigung von Chlor mit Acetylen ist an sich bekannt. Sie erfolgt
je nach den Reaktionsbedingungen recht unterschiedlich. Die Gase vereinigen sich
entweder .äußerst langsam und unvollständig oder in anderen Fällen schon bei schwacher
Belichtung unter Explosion und starker Rußabscheidung. Werden die Gase miteinander
oder ineinander verbrannt, so entsteht eine stark rußende Flamme.
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Es wurde nun die auffallende Erscheinung festgestellt, daß die Verbrennung
eines innigen Gemisches von Acetylen und Chlor bei Steigerung der Chlormenge immer
rußärrner wird, bis schließlich ein Punkt erreicht wird, in dem die Verbrennung
vollkommen rußfrei und mit kaum sichtbarer blaßblauer Flamme ,erfolgt. Überraschend
wurde weiterhin gefunden, daß in dem Maß, wie sich der
Verbrennungsraum
erwärmt, die Flamme -wieder zu rußen beginnt und damit die Chlormenge weitergesteigert
werden kann.
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Es gelingt so, Hexachloräthan oder Gemische desselben mit Perchloräthylen
aus Acetylen und Chlor kontinuierlich mit guter Ausbeute und unter Vermeidung von
Rußbildung dadurch herzustellen, daß man ein inniges Gemisch aus Acetylen und Chlor
unter Flammenerscheinung, in Abwesenheit von Fremdgasen, wie Wasserdampf, miteinander
verbrennt, wobei mindestens etwa 7 Mole Chlor auf 2 Mole Acetylen angewandt werden.
Zur Erzielung eines an Hexachl.oräthan reichen Verbrennungsproduktes wird mit einer
größeren Chlormenge, vorteilhaft etwa q. Mole Chlor auf i Mol Acetylen, gearbeitet.
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Die beiden Gase (Acetylen und Chlor) müssen vor der Vereinigung unter
Flammenerscheinung möglichst innig gemischt sein, denn nur dann gelingt es, eine
rußfreie Flamme und damit vollständige Chlorierung des Acetylens zu erzielen. Die
Mischung kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die beiden Gase mit einer Geschwindigkeit,
die größer .als die Explosionsgeschwindigkeit des Gasgemisches ist, so durch :einen
Leerraum geleitet werden, d.aß turbulente Strömungen auftreten, oder man läßt die
beiden Gase mit geringer Geschwindigkeit durch eine mit Festkörpern gefüllte Kammer
streichen.
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Die -Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren
wie Fe C13, Fe03, Cr. 03 oder Kohle vorgenommen werden. Dieselbe Wirktrog rufen
aber auch andere heiße Körper hervor, die in den Gasraum gebracht werden, z. B.
Porzellan, Quarzglas, Tonscherben. Die Anbringung solcher heißer Festkörper über
dem Flammenraum hat sich sogar als besonders günstig erwiesen, und zwar wird dadurch
eine so vollständige Reaktion erzielt, daß in den Verbrennungsgasen kein unumgesetztes
Chlor mehr enthalten ist.
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Das Hexächloräthan fällt bei der Reaktion in Dampfform an und kann
nach Absorption des gleichzeitig entstehenden Chlorwasserstoffs in fein kristalliner
Form erhalten werden. Wesentlich leichter und vollständiger gelingt die Abscheidung
des Hexachloräthans, wenn die Verbrennung so geleitet dird, daß ein Gemisch aus
Hexachloräthan mit Perch:loräthyl:en anfällt. Hierzu wird das Mengenverhältnis Chlor
zu Acetylen kleiner als q. : i, beispielsweise 7 : 2 gewählt. Dieses Gemisch bildet
,einen öligen Kristallbrei, der jedoch nicht fließt und erst nach längerer Zeit
erstarrt, so -daß keine Gefahr einer Verstopfung der Absorptionsvorrichtung eintritt.
Das Hexachloräthan kann vom Perchloräthylen beispielsweise durch Absaugen oder Abdestillieren
des letzteren getrennt werden.
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Vorteilhaft wird das Verbrennungsgasgemisch mit Wasser berieselt.
Hierbei wird der durch die Verbrennung entstandene Chlorwasserstoff herausgelöst,
so daß durch die gleichzeitig durch die Berieselung erfolgende Abkühlung der Hexachloräthandampf
sublimiert bzw. das Perchloräthylen flüssig wird.
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Es ist bekannt, Acetylen und Chlor im Verhältnis i : 1,8 und mehr
in Gegenwart von Wasserdampf durch ein auf q.oo bis 6oo^ erhitztes Quarzrohr zu
leiten. Hierbei entsteht im wesentlichen Trichloräthylen. Die Bildung von hochchlorierten
Acetylenderivaten, wie Hexachloräthan und Perchloräthylen, tritt unter diesen Bedingungen
nicht ein, sondern erfolgt erst bei Vereinigung des Gemisches der genannten Gase
unter Flammenbildung, d. h. bei Temperaturen zwischen ungefähr 7oo bis 95o'.
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Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel i Durch eine Gasmischkammer, die mit schraubenförmigen Mischbändern versehen
ist, wird Acetylen und Chlor im Verhältnis 1 : q. mit einer Geschwindigkeit von
etwa 2o m/s geleitet und das aus einer Düse austretende Gasgemisch entzündet. Der
Verbrennungsraum besteht aus einem gut wärmeisolierten Quarzrohr, das auf Flammentemperatur
(8oo bis goo°) vorgewärmt und im oberen Teil mit Tonstücken gefüllt ist. Die Verbrennungsgase
werden nach Abkühlung auf Zoo' durch innen mit Wasser berieselte und außen gekühlte
Glasrohre geleitet, aus welchen ein Gemisch von Salzsäure mit Hexachloräthankristallen
abfließt, welch letztere durch Filtration von der Salzsäure getrennt werden. Beispiel
2 Die beiden Ausgangsgase (Acetylen und Chlor) werden im Verhältnis 2 : 7 in einer
mit grobem Sand gefüllten Kammer gemischt; das aus einer Düse austretende Gasgemisch
wird entzündet. Die Flamme brennt in einem gut wärmeisolierten Raum, der zu Beginn
der Verbrennung auf Flammentemperatur vorgewärmt wurde. Die Verbrennungsgase werden
nach Abkühlung auf 200° durch einen normalen Chlorwasserstoffabsorber geleitet,
aus welchem ein Gemisch aus Hexachloräthan, Perchloräthylen und Salzsäure abfließt.
Das Gemisch der Chlorkohlenwasserstoffe setzt sich am Boden des Auffanggefäßes ab
und wird durch Destillation getrennt.
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Ein Strömungsschema wird in der beiliegenden Zeichnung gegeben. Darin
bedeuten
i die Gasmischkammer, 2 den Verbrennungsraum, 3 den Kühlraum
und 4 den Chl.orwassersteffabsorber.