AT229449B - Verfahren zur Herstellung einer neuen γ-Form des 7, 14,-Dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydrochinolino-2, 3-b-acridins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer neuen γ-Form des 7, 14,-Dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydrochinolino-2, 3-b-acridinsInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung einer neuen'y-Form des 7, 14-Dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydrochinolino-2, 3-b-acridins
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eignen sich zwar als rote Pigmentfarbstoffe, sie weisen jedoch nicht den erwünschten Gelbstich und die erwünschte Brillanz und Deckkraft auf. Es wurde nun gefunden, dass man eine brillante, gelbstichig rote neue y-Form des 7, 14-Dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydrochinolino- [2, 3-b]-acridins (linear-trans-Chinacridon) erhält, wenn man die auf an sich übliche Weise, z.
B. durch Ringschluss von 2,5-Dianilino-terephthalsäure in Polyphosphorsäure gewonnene a-, ss- oder y-Modifikation des Chinacridons in genügend feiner Verteilung so lange mit N-Methylpyrrolidon in Berührung bringt, bis im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem doppelten Glanzwinkel von 6,5, 13,7 und 26, 4 drei kräftige Linien, bei 13, 1, 13,3 und 23, 80 drei mittlere Linien und bei 17,0, 20, 5 und 25, 00drei schwache Linien auftreten.
Zur Ausführung des Verfahrens benutzt man das N-Methylpyrrolidon in Mengen von 0, 1- bis 50fachem Gewicht des Chinacridons ; bevorzugt wird die 5-bis 25fache Menge. Je nach der Menge des N-Methylpyrrolidons wird das Chinacridon damit benetzt, angeteigt oder darin aufgeschlämmt. Die Gegenwart des N-Methylpyrrolidons bewirkt die Bildung der neuen Form, z. B. bei 1- bis 100stündigem Stehenlassen bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 300 C. Bevorzugt ist dabei der Temperaturbereich zwischen 10 und 205 C, insbesondere über 1500C. Man kann die Bildung der neuen Form auch durch Siedenlassen, gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck, begünstigen. Durch Anwendung von Rühr-, Mahloder Scherkräften kann die Bildung der neuen Form ausserdem beschleunigt werden.
Das für die Umwandlung in die neue Form als Ausgangsmaterial benötigte Chinacridon soll möglichst rein sein und eine genügend feine Verteilung aufweisen. Die Feinverteilung kann jedoch auch während der Umwandlung in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon vorgenommen werden.
Zur Feinverteilung kann man z. B. durch Ringschluss von 2,5-Dianilino-terephthalsäure in Polyphosphoräsure hergestelltes Chinacridon der a-, 0-oder y-Modifikation Inder 5-bis 20fachen Menge Schwefelsäure auflösen und durch Eingiessen in oder Verdünnen mit Wasser oder einem Alkohol, beispielsweise
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Methanol, Äthanol, Butanol, Glykol, in feine Verteilung bringen. Auch durch einen Mahlprozess, z.
B. die bekannte Salzmahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen oder vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, oder durch Vermahlen in derartigen Lösungsmitteln ohne Salze kann die feine Verteilung. herbeigeführt werden, beispielsweise auf eine durchschnittliche, mittlere Pri- ! märteilchengrösse von weniger als 5 ju Ausdehnung. Aus technischen Gründen sind im allgemeinen Grö- 3anordnungen von 0, 1 bis 2 li Länge und 0, 01 bis 0, 5 tel Dicke bei nadligen Gebilden, bei rhombischen
Gebilden von weniger als 0, 5 li Seitenausdehnung zweckmässig.
Geht man von einem vorbereiteten Material aus, das in besonders fein verteilter Form vorliegt, wie es z. B. durch Salzvermahlung oder durch Fällen der schwefelsauren Lösung des Chinacridons mit Methanol und Hydrolyse des entstandenen Sulfats erhalten wird, so ist der Zeitbedarf für die Herstellung der neuen Form geringer, etwa 0, 5-4 h bei 200 C. Soll auf die Anwendung erhöhter Temperaturen ver- zichtet werden, so muss man ein Material verwenden, das in dieser besonders feinverteilten Form vor- liegt. Zur vollständigen Umlagerung benötigt man dann etwa 50 - 100 h.
Die so bei Raumtemperatur erhaltene neue Form des Chinacridons weist an Stelle der beiden schwachen Linien im Röntgenbeugungs- diagramm bei einem doppelten Glanzwinkel von 13, 1 und 13, 30 neben der kräftigen Linie bei 13, 7 zwei deutlich ausgebildete Inflexionen auf. Bei Anwendung von Mahl- und Scherkräften wird die Um- wandlungsdauer bei Raumtemperatur jedoch auf 5 - 20 h reduziert. Die dabei entstehende neue Form des
Chinacridons weist zwei deutlich ausgebildete mittlere Linien bei 13, 1 und 13, 30 auf und ist gelbstichig rot.
Eine technisch besonders wertvolle, brillante, gelbstichig rote und deckende Nuance der neuen Form des Chinacridons wird erhalten, wenn man einen neutral gewaschenen, wässerigen Saugkuchen des durch
Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und durch Eingiessen in Eiswasser gefällten Chinacridons mit der 10- bis 50 fachen - vorzugsweise mit der 15-bis 25fachen-Menge (bezogen aufChinacridon) N-Methyl- pyrrolidon innig vermischt, durch fraktionierte Destillation unter normalem oder vermindertem Druck vom Wasser befreit und nun im verbliebenen N-Methylpyrrolidon so lange auf höhere Temperatur erhitzt, bis die durchschnittliche, mittlere Grösse der Primärteilchen 0, 3-0, 7 li beträgt.
Hiebei ist eine Erhit- zungszeit von 0, 5-20 h und eine Temperatur von ungefähr 200 C günstig, jedoch bevorzugt man dabei eine Dauer von etwa 1 bis 4 h. Während dieses Vorganges kann man einen Teil des N-Methylpyrrolidons, z. B. ein Viertel oder Drittel, abdestillieren. Zu dem gleichen, besonders erwünschten Ergebnis gelangt man, wenn man die wässerige Paste des gefällten Chinacridons erst trocknet, pulverisiert und dann mit
Hilfe von N-Methylpyrrolidon auf die angegebene Weise in die neue Form überführt ; das Abdestillieren
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10, 5 - bis 1fachen - Menge Methanol (bezogen auf Schwefelsäure) entsteht.
Das N-Methylpyrrolidon wendet man dabei zweckmässigerweise in der 0, 1- bis 10fachen - vorzugsweise in der 0, 5-bis 5fachenMenge vom Chinacridon an. Als wasserlösliche anorganische Salze kommen wohlfeile Salze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, in Betracht, die in der 5-bis 20fachen-vorzugsweise der 10fachen - Menge angewandt werden. Als Alkalien, die man mit bestem Erfolg in der 0, 1- bis 0, 5- fachen Menge hinzusetzt, kommen z. B. Alkali-oder Erdalkalihydroxydeoder-carbonate in Betracht.
Für diese Verfahrensvariante ist eine Kugelmühle eine geeignete Vorrichtung.
Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1: 100 Teile linear-trans-Chinacridon, dessen Kohlenstoffgehalt mindestens 75% beträgt (erhalten durch Ringschluss von 2,5-Dianilino-terephthalsäure in der 10fachen Menge Polyphosphorsäure mit einem P0-Gehalt von mehr als 800/0), werden bei 10-200C in 1000 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Eingiessen in 8000 Teile Eiswasser ausgefällt.
Der durch Absaugen erhaltene Saugkuchen wird sulfatfrei gewaschen und in 2400 Teilen N-Methylpyrrolidon aufgenommen. Das noch vorhandene Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre fraktioniert abdestilliert. Anschliessend entfernt man innerhalb von 3 h unter Steigerung der Temperatur auf 2000C noch 800 Teile N-Methylpyrrolidon durch Destillation. Man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und dann mit Methanol und Wasser. Der Saugkuchen wird bei 100 C getrocknet und dann pulverisiert. Man erhält die neue Form des linear-trans-Chinacridons mit einer durchschnittlichen, mittleren Primärteilchengrösse von 0,5 p.
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Beispiel 2 : Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man die nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene schwefelsaure Lösung bei 15 - 250C mit 1COO Teilen Methanol verdünnt oder in diese Menge Methanol einlaufen lässt, das dabei entstandene Sulfat absaugt, mit Wasser und verdünnter Natronlauge hydrolysiert, sulfatfrei wäscht und nun mit dem Saugkuchen wie oben weiter verfährt.
Man kann in diesem und dem vorhergehenden Beispiel das Abdestillieren des Wassers aus dem N-Methylpyrrolidon-Gemisch auch durch Trocknen der neutralen wässerigen Paste bei 500C unter vermindertem Druck ersetzen und das pulverisierte Chinacridon dann mit N-Methylpyrrolidon wie angegeben behandeln.
Beispiel 3 : In einer 41 fassendenStahlschwingmühle werden 100g rohes linear-trans-Chinacridon und 750 g N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 12000 g Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser 10 h gemahlen. Man gibt zu dem Mahlgut 1650 g N-Methylpyrrolidon hinzu und destilliert davon bei 2000C un-
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dukt zeigt das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie das nach den vorhergehenden Beispielen erhaltene.
Bei der Vermahlung in N-Methylpyrrolidon können auch 1500 g Steinsalz zugesetzt werden ; man kann auch in Gegenwart dieser Menge Steinsalz trocken vermahlen. In beiden Fällen erhält man das erwünsche gelbstichig-rote Produkt.
Beispiel 4 : 100 Teile rohes linear-trans-Chinacridon werden bei 150C in 1100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Innerhalb von 2 h lässt man bei 15 - 200C 550 Teile Methanol langsam einlaufen, saugt das blaue Sulfat ab, wäscht mit einer Mischung aus 100 Teilen Schwefelsäure und 100 Teilen Methanol und anschliessend mit Wasser, nimmt in 1000 Teilen lodger Natronlauge auf, heizt
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Pulvers.
Dieses Pulver wird mit dem zehnten Teil Natriumcarbonat, der 10fachen Menge N-Methylpyrrolidon und der 20fachen Menge Natriumchlorid in Gegenwart von Porzellankugeln von 15 mm Durchmesser 20 h in einer Schwingmühle gemahlen. Man nimmt den Inhalt in Wasser auf, saugt ihn ab und wäscht das Natriumchlorid mit Wasser vollständig aus. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 500C liegt ein gelbstichig rotes Pulver mit dem Röntgenbeugungsdiagramm des neuen Produktes vor.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer neuen y-Form des 7, 14-Dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydro-chinolino-
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lino-terephthalsäure in Polyphosphorsäure gewonnene a-, ss-oder y-Modifikation des Chinacridons in genügend feiner Verteilung so lange mit N-Methylpyrrolidon in Berührung bringt, bis im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem doppelten Glanzwinkel von 6, 5, 13,7 und 26, 4 drei kräftige Linien, bei 13, 1, 13,3 und 23, 80 drei mittlere Linien und bei 17,0, 20, 5 und 25, 0 drei schwache Linien auftreten.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umwandlung bei höherer Temperatur - vorzugsweise über ungefähr 1500C - vor sich gehen lässt.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umwandlung ein aus Schwefelsäure mit Wasser und/oder niedrigsiedendem Alkohol umgef l1tes Material verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol zum Umfällen verwendet.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Mahlen, <Desc/Clms Page number 4> gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichem anorganischem Neutralsalz von der Art des Natriumchlorid und Natriumsulfat vorbereitetes Material für die Umwandlung benutzt. EMI4.1
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