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Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 579525 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen bekanntgeworden, welches darin besteht, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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ruzbei Temperaturen von 150 bis 2500C zyklisiert. Nach dem Verfahren dieses Patentes werden also die freien 2, 5-Diarylaminoterephthalsäuren bzw. deren Alkyl- oder Arylester der Ringschlussreaktion unterworfen.
Wie aus der Literatur bekannt ist, eignen sich die linearen Chinacridone sehr gut zum Färben von Lacken und plastischen Massen. Die Produkte besitzen hervorragende Licht- und Lösungsmittelechtheiten.
Das unsubstituierte lineare Chinacridon kommt, wie aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 844, 484, Nr. 2, 844, 485 und 2, 844, 581 hervorgeht, in drei verschiedenen Kristallphasen vor. Nur in der Form der reinen Phasen zeigt das lineare unsubstituierte Chinacridon die optimalen Echtheitseigenschaften.
Amorphe oder solche Produkte, die aus Gemischen der einzelnen Phasen bestehen, sind den reinen Phasen in den Echtheiten, in der Anwendbarkeit und in der Reinheit des Farbtons unterlegen.
In der österr. Patentschrift Nr. 221681 sowie der franz. Patentschrift Nr. l, 265, 225 sind Verfahren beschrieben, die es gestatten, das feuchte Rohchinacridon, wie es bei der Zyklisierung von freier 2, 5-Dianilinoterephthalsäure mit Polyphosphorsäure erhalten wird, direkt ohne vorherige Zwischentrocknung in die reine ss-oder y-Phase zu verwandeln.
Für das einwandfreie Gelingen dieser Umwandlung ist es von entscheidender Bedeutung, den Ringschluss so auszuführen, dass im Falle des unsubstituierten Chinacridons ein Rohprodukt entsteht, das sich glatt in die einzelnen gewünschten Phasen umwandeln lässt. Ferner müssen im Falle der substituierten Chinacridone die Ringschlussbedingungen so gewählt werden, dass Pigmente mit grösstmöglicher Reinheit resultieren, da in der Praxis grösster Wert auf hohe Brillanz des Farbtons gelegt wird. Beim Ringschluss der 2, 5-Diarylaminoterephthalsäureester mit Polyphosphorsäure bei 150 - 2500C nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 579525 ist dies jedoch nicht der Fall.
Die erhaltenen Produkte sind deutlich trüber im Farbton und lassen sich im Falle des unsubstituierten Chinacridons nicht mehr in die reinen Phasen umwandeln, was bei dem Rohchinacridon, das durch Ringschluss der freien 2. 5-Dianilinoterephthal- säure erhalten wird, einwandfrei gelingt. Erst nach umständlicher Reinigung erhalten die aus den Estern hergestellten linearen Chinacridone die gewünschte Reinheit und Brillanz des Farbtons. Die Ester scheiden deshalb für eine rationelle Herstellung von linearen Chinacridonen mit dem Ziel, sie als Pigmente einzusetzen, von vornherein aus. Um zu brauchbaren Resultaten zu kommen. Ist man also gezwungen, wenn
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man nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 579525 arbeitet, die freien Diarylaminotere- phthalsäuren herzustellen.
Das erfolgt so, dass man die 2, 5 - Diarylaminoterephthalsäureester mit alkoholi- schem Alkali verseift und die freien 2, 5-Diarylaminoterephthalsäuren dann mit Mineralsäuren ausfällt, isoliert, neutral wäscht und trocknet. Es wurde nun gefunden, dass man an Stelle der freien Säuren die Al- i kalisalze der 2, 5-Diarylaminoterephthalsäuren von der allgemeinen Formel
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leuchtend roten Pulvers, das sich neben den bekannten hervorragenden Echtheitseigenschaften durch seine hohe Deckkraft auszeichnet.
Beispiel 3 : Man verrührt 122 Gew.-Teile des Kaliumsalzes der 2, 5-Dianilinoterephthalsäure in 1000 Gew.-Teile Polyphosphorsäure mit einem PO-Gehalt von 84,2% und führt den Ringschluss und die Aufarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben durch. Man erhält 85-87 Gew.-Teile lineares Chinacridon als etwa 20% igues wässeriges Reaktionsprodukt, das sich in der vorliegenden Form besonders gut für eine Umwandlung in die ss-und y-Phase eignet.
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:von 83,9% zyklisiert.Bs werden 44 Gew.-Teile des entsprechenden methylsubstituierten linearen Chinacridons erhalten, das sich nach Feinverteilung hervorragend für die Färbung von Lacken und plastischen Massen eignet.
Verwendet man an Stelle des Natriumsalzes der 2, 5 -Di- (4'-methylanilino) - terephthalsäure 64 Gew.-Teile des Natriumsalzes der 2,5 -Di- (4'-fluoranilino)-terephthalsäure oder 69 Gew.-Teile des Natriumsalzes der 2,5-Di-(4'-chloranilino)-terephthalsäure, so erhält man 50 Gew.-Teile des entsprechenden fluor- oder 54 Gew.-Teile des chlor-substituierten linearen Chinacridons. Beide Pigmente färben
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5 :Die Temperatur wird auf 120 C erhöht und 1h so genalten. Die auf 1100C abgekühlte Schmelze wird durch Eintragen in 1200 Gew.-Teile Eis und 600 Gew.-Teile Wasser hydrolysiert, das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und neutral gewaschen.
Nach geeigneter Feinverteilung erhält man 59 Gew.-Teile methoxysubstituiertes Chinacridon, das zum Färben von Lacken und plastischen Massen in roten Tönen geeignet ist.
Beispiel 6: 53 Gew.-Teile des Natriumsalzes der 2,5-Di-(2'-chloranilino)-terephthalsäure werden innerhalb von 10 min in 370 Gew. -Teile 90 - 1000C heisse Polyphosphorsäure mit einem P-Ge- halt von zo eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1400C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Schmelze wird auf 750 Gew.-Teile Eis und 350 Gew.-Teile Wasser gegeben, das Reaktionsprodukt abfiltriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Feinverteilen erhält man 39 Gew.-Teile chlorsubstituiertes Chinacridon, das Lacke und plastische Massen in leuchtend roten Tönen anfärbt.
Beispiel 7 : In 210 Gew. -Teile 70 -800Cheisse Polyphosphorsäure mit einemPzOs-Gehaltvon 83, 9% werden unter Rühren 30 Gew.-Teile des Natriumsalzes der 2, 5-Di- (4' -phenoxyanilino)-terephthalsäure eingetragen. Dann wird 1 h bei 120-125 C weitergerührt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss Beispielen 5 und 6 erhält man 23 (jew.-Teile des entsprechenden Chinacridons, das in feinverteiltem Zustand Lacke und plastische Massen in blauvioletten Tönen anfärbt.