AT228170B

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Info

Publication number: AT228170B
Application number: AT621561A
Authority: AT
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft Vormals Meister Lucius & Bruening
Priority date: 1960-08-12
Filing date: 1961-08-10
Publication date: 1963-07-10

Description

Verfahren zur Regeneration von Silbersalzlösungen
Bekanntlich kann man ungesättigte Verbindungen, wie Olefine, Diene oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Absorption mit Silbersalzlösungen abtrennen. Da die Kapazität der Lösung für ungesättigte Substanzen ausser von Druck und Temperatur im wesentlichen von der Konzentration des Silbers abhängt, kommen für die technische Anwendung des Verfahrens nur sehr gut wasserlösliche Silbersalze in Frage, wie das Fluorid, und vor allem das Perchlorat, das Fluoborat und das Fluosilikat.

Wenn bei kontinuierlichen Verfahren die Apparaturen aus metallischem Baumaterial hergestellt sind, das unedler als Silber ist, reichern sich in der Silbersalzlösung Metallverbindungen an, z. B. des Eisens, Chroms, Nickels, Mangans, Kupfers.

Es wurde nun gefunden, dass man beim Arbeiten mit Lösungen einiger in Wasser gut löslicher Silber-
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unreinigenden Metallverbindungen leicht abtrennen kann, indem man die Lösungen oder deren durch Destillation erhaltenen Trockenrückstand mit organischen, gegen die Silbersalze unter den Arbeitsbedingungen praktisch inerten Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Olefinen, Äthern, Estern organischer Säuren, Ketonen, Alkoholen, Phenolen, halogenierten Kohlenwasserstoffen behandelt und dabei die Silbersalze löst. Die verunreinigenden Metallverbindungen werden bei dieser Arbeitsweise nicht von den organischen Lösungsmitteln aufgenommen. Das Silbersalz kann anschliessend aus dem Extrakt wieder ausgewaschen werden oder durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels isoliert und in dieser Form wieder verwendet werden.

Die zu extrahierenden Silbersalzlösungen können zur Verhinderung reduktiver Einflüsse auch noch geringe Mengen Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, enthalten.

Wenn man von wässerigen Lösungen ausgeht, geht man so vor, dass man das Silbersalz mit einem mit Wasser nicht völlig mischbaren Lösungsmittel, wie mit einem aliphatischen Äther, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Ester, extrahiert, wobei die erwähnten Verunreinigungen in der wässerigen Phase zurückbleiben, und das Silbersalz anschliessend aus dem Extrakt mit Wasser wieder herauswäscht.

Wegen der grossen Wasserlöslichkeit der technisch zur Absorption ungesättigter Verbindungen verwendeten Silbersalze ist die direkte Extraktion mit organischen Lösungsmitteln jedoch zeitraubend und
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wässerige Silbersalzlösung zunächst ganz oder teilweise zu entwässern und das Konzentrat oder den wasserfreien Rückstand dann mit dem organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Man kann schliesslich auch so vorgehen, dass man die wässerige Silbersalzlösung oder ein Konzentrat davon mit einer zur Lösung des Silbersalzes ausreichenden Menge eines mit Wasser nicht völlig mischbaren Lösungsmittels, das entweder mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildet und/oder höher als Wasser siedet, versetzt und so extrahiert.

Das Wasser wird dann, gegebenenfalls in Form eines azeotropischen Gemisches mit dem Lösungsmittel, vertrieben und aus dem Kondensat des Azeotrops das Wasser ausgeschleust und das organische Lösungmittel zurückgeführt. Durch diese Arbeitsweise wird die Anwendung niedrigerer Temperaturen ermöglicht, was deswegen von Vorteil ist, weil die Beständigkeit der Silbersalzlösungen mit steigenden Temperaturen nachlässt. Die so erhaltene Lösung des Silbersalzes im organischen Lösungsmittel wird von dem festen Bodensatz, der die in dem betreffenden Lösungsmittel unlöslichen Verbindungen unedler Metalle enthält, abgetrennt und mit Wasser bis zur Überführung des Silbersalzes in die wässerige Phase extrahiert oder auf andere Art, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.

Man kann zur Überführung des Silbersalzes aus Wasser in ein organisches Lösungsmittel auch Lösungmittel verwenden, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind. Eine direkte Extraktion der wässerigen Silbersalzlösung ist'dann natürlich nicht mehr möglich, wohl aber die Extraktion eines entwässerten Rückstandes oder, falls das Lösungsmittel höher siedet als Wasser und mit ihm kein azeotropisches Gemisch bildet, auch die Entwässerung einer wässerigen Silbersalzlösung mit gleichzeitiger Extraktion. In beiden Fällen erhält man Lösungen des Silbersalzes in dem organischen Lösungsmittel, die durch Eindampfen

vom organischen Lösungsmittel befreit und durch Aufnehmen des Rückstandes in Wasser wieder in wässerige
Lösungen überführt werden.

Man kann die Extraktion mit einem mit Wasser nicht völlig mischbaren Lösungsmittel auch kontinuier- lich gestalten, indem man z. B. einen Teilstrom einer zu regenerierenden Silbersalzlösung aus dem Kreis- lauf einer Absorptions-Desorptions-Anlage zur Isolierung ungesättigter Verbindungen aus Gemischen entnimmt, ihn in einer Kolonne dem Extraktionsmittel entgegenführt, das mit Silbersalz beladene
Extraktionsmittel in einer zweiten Kolonne mit frischem Wasser wieder auswäscht, das nun silbersalzfreie
Extraktionsmittel der ersten Kolonne erneut zuführt und schliesslich die regenerierte wässerige Silbersalz- lösung aus der zweiten Kolonne dem Kreislauf der Hauptanlage wieder zusetzt.

Auch die Extraktion bei gleichzeitiger Entwässerung mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht völlig mischbar ist und entweder mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildet und/oder höher siedet als
Wasser, ist kontinuierlich durchführbar, indem man z. B. einen Teilstrom der Silbersalzlösung aus dem
Kreislauf der Anlage zur Abtrennung ungesättigter Verbindungen aus Gemischen abzweigt und ihn in einer Kolonne bei der Siedetemperatur des Wassers oder gegebenenfalls des Azeotrops Wasser-Lösungs- mittel mit dem Lösungsmittel im Gleich- oder Gegenstrom behandelt, gegebenenfalls von dem ausgetra- genen Kondensat des Wassers ausschleust und das kondensierte Lösungsmittel zur Kolonne zurückführt,

die aus der Kolonne ablaufende Lösung des Silbersalzes in dem organischen Lösungsmittel in einer zweiten Kolonne mit Wasser wieder auswäscht und das ausgewaschene Lösungsmittel der ersten Kolonne erneut zusetzt. Die in der ersten Kolonne anfallenden in derorganischenPhaseunloslichenVerunreinigungen schleust man aus, gegebenenfalls verwendet man parallel geschaltete, wechselnd zu betreibende und zu reinigende Kolonnen. Die die zweite Kolonne verlassende wässerige, durch das Verfahren von Verunreinigungen befreite Silbersalzlösung führt man der Hauptanlage zu.

Man kann das Verfahren bei seiner technischen Anwendung zur Regeneration von Teilströmen aus Anlagen zur Isolierung ungesättigter Verbindungen aus Gemischen gegebenenfalls noch vereinfachen und unter Umständen die Rückextraktion mit Wasser unterlassen, indem man die Lösung des Silbersalzes in dem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, direkt dem Desorptionsteil der Hauptanlage zuführt, aus der man die zu regenerierende wässerige Silbersalzlösung entnommen hat.

In diesem Falle enthält dann das in der Hauptanlage gewonnene ungesättigte Material auch das Extraktionsmittel der Regenerationsstrecke, zum mindesten dann, wenn das Extraktionsmittel leichter flüchtig ist als Wasser. Diese vereinfachte Verfahrensweise wendet man insbesondere dann an, wenn der desorbierte Stoff mit dem Extraktionsmittel identisch ist, z. B. bei der Benzolextraktion einer Silbersalzlösung, die zur Trennung der Mischung Benzol-Cyclohexan verwendet wird, oder wenn es sich von dem desorbierten Stoff leicht abtrennen lässt oder gewisse Gehalte an Extraktionsmittel in dem desorbierten Stoff nicht stören.

Man kann das Verfahren ganz oder in einzelnen Stufen auch bei Unter- oder Überdruck durchführen.

Überdruck bei der Extraktion wendet man z. B. an, wenn ein sonst als zweckmässig erkanntes Extraktionmittel einen unter Normaldruck unerwünscht hohen Dampfdruck aufweist. Umgekehrt wendet man Unterdruck an, wenn z. B. bei der Entwässerung mit gleichzeitiger Extraktion der Siedepunkt des Wassers oder gegebenenfalls des Azeotrops Wasser-Extraktionsmittel bei Normaldruck so hoch ist, dass unerwünschte chemische Reaktionen des Silbersalzes und/oder des Extraktionsmittels eintreten. Es kann auch zuweilen von Vorteil sein, die Rückextraktion des Silbersalzes aus organischer Phase mit Wasser bei Unter- oder Überdruck oder bei andern Drucken als in der Extraktionsstufe vorzunehmen, z. B. wenn man ein gleichzeitiges Verdampfen des Extraktionsmittels und/oder des Wassers begünstigen oder verhindern will.

Man kann das Verfahren oder die einzelnen Stufen der verschiedenen Ausführungsarten in weiten Grenzen auch bei beliebigen Temperaturen betreiben, wobei man z. B. bei der Ausführungsart der gleichzeitigen Entwässerung und Extraktion oder bei der der vorhergehenden Entwässerung freilich an die Siedetemperatur des Wassers bzw. des Azeotrops Wasser-Lösungsmittel gebunden ist, die ihrerseits aber durch Änderung des Druckes erhöht oder erniedrigt werden kann. Die untere Temperaturgrenze ist durch den Erstarrungspunkt der wässerigen Silbersalzlösung, der bei hochkonzentrierten Lösungen tiefer als -300 C liegen kann, bzw. den des Extraktionsmittels oder den der gegebenenfalls auftretenden eutektischen Gemische aus Silbersalz, Wasser und Lösungsmittel gegeben.

Die obere Grenze der Temperatur hängt von der Beständigkeit des Silbersalzes und des Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wird man Temperaturen zwischen -200 C und +2000 C bevorzugen, vorzugsweise zwischen 0 und 1500 C.

Je nach einer der beschriebenen Ausführungsarten des Verfahrens verwendet man Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind, mit Wasser azeotropische Gemische bilden oder dies nicht tun, die höher oder tiefer sieden oder schmelzen, die eine grössere oder kleinere Dichte haben als Wasser.

Geeignete Lösungsmittel sind unter anderen : Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, die Trimethylbenzole und ihre aromatischen Isomeren, wie Methyläthylbenzol oder Cumol, ferner die Cymole, Naphthalin, Methylnaphthalin ; aliphatische, aromatische, symmetrische und unsymmetrische sowie cyclische Äther, wie Diäthyläther, Diethyläther, Amyläther, Methyläthyläther, Anisol, Phenetol, Dioxan, Tetrahydrofuran, ein-und mehrwertige aliphatische oder aromatische symmetrische und unsymmetrische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonylaceton, Acetophenon, Benzophenon ; ein-und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanole, Amylalkohol, Glykol, Butandiole ; Phenole, wie Phenol, Kresole, Xylenole ;

Ester organischer Säuren, wie Methyl-,

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sind weniger gut geeignet, weil sie in erster Linie die aliphatischen-unter Umstanden zur Ausfällung von Silberhalogeniden Anlass geben, besonders bei höheren Temperaturen. Ester können ungeeignet sein, wenn die zu regenerierende Silbersalzlösung sauer ist und deshalb auf die Ester verseifend wirkt. Nitrierte Kohlenwasserstoffe können unzweckmässig sein, wenn das in der Hauptanlage aus Gemischen zu isolierende Material frei von Stickstoffverbindungen sein muss. Schliesslich sind zur technischen Durchführung die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie niedere Alkohole und Ketone, nicht bei den Ausführungsarten brauchbar, bei denen eine Rückextraktion mit Wasser durchgeführt wird. Es können auch Gemische mehrerer Lösungsmittel verwendet werden.

Die nachstehende Übersicht zeigt die Löslichkeit von Silbersalzen in einigen der angeführten Lösungmittel.

Löslichkeit von AgBF4
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<tb> ! <SEP> g <SEP> AgBF,/1 <SEP> LÓ5ungsmittel <SEP> bei
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> C
<tb> Diäthyläther <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 280 <SEP> - <SEP>
<tb> p-Xylol............................ <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 430 <SEP> 700
<tb> n-Hepten-3 <SEP> 84-Aceton <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Äthylacetat <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> n-Butanol <SEP> 25 <SEP> 150 <SEP> - <SEP>
<tb>

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<tb>
<tb> g <SEP> Ag. <SEP> SiP,/i <SEP> Lôsungs- <SEP>
<tb> mittel <SEP> bei <SEP> 20. <SEP>
<tb>

Diäthyläther <SEP> ................................................ <SEP> 10
<tb> p-Xylol <SEP> ..................................................... <SEP> 5,3
<tb>

Beispiel 1 : In einem mit Rückflusskühler und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 100 ml p-Xylol und 50 ml einer wässerigen Lösung der Dichte 1, 90, die 32 g Silber als Silberfluoborat sowie 0, 5 g Eisen, 0, 5 g Chrom und 0, 1 g Nickel enthält, und vertreibt durch Verdampfen des Azeotrops Wasser/ p-Xylol bei zirka 900 C unter Atmosphärendruck und Rückführen des kondensierten p-Xylols in den Kolben insgesamt 32 g Wasser. Im Kolben bleiben eine Lösung von Silberborfluorid in p-Xylol, die noch etwas Wasser enthält, sowie feste Substanzen, die Eisen, Chrom und Nickel enthalten, zurück.

Die Lösung wird von den festen Bestandteilen abfiltriert oder dekantiert und anschliessend dreimal mit je 32 g Wasser gewaschen. Diese wässerigen Extrakte enthalten 30, 5 bzw. 1, 2 bzw. 0, 05 g Silber und sind frei von Eisen,
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leichteren Flüssigkeit, extrahiert man 50 ml einer Silberfluoboratlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit 200 ml Diäthyläther im Kreislauf bei 35 C, wobei die verunreinigenden Metallverbindungen in der unteren wässerigen Schicht des Extraktors zurückbleiben. Der Extrakt wird dreimal
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sind frei von Eisen, Chrom und Nickel. In der unteren Schicht des Extraktors sind noch 0, 7 g Silber enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Regeneration von Silbersalzlösungen, die bei der Absorption von ungesättigten Kohlenwasserstoffen anfallen, insbesondere von solchen, die Silberfluoborat oder Silberfluosilikat enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silbersalz aus der Lösung oder deren Trockenrückstand mit einem gegen die Silbersalze unter den Arbeitsbedingungen praktisch inerten organischen Lösungsmittel extrahiert, und das Silbersalz entweder aus dem Extrakt mit Wasser auswäscht oder nach Eindampfen des Extraktes EMI4.1

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu regenerierende Silbersalzlösung vor der Extraktion teilweise und/oder während der Extraktion ganz entwässert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwässerungs- und/oder Extraktionsmittel aromatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe, Äther, höhere Ketone oder Alkohole verwendet werden.