AT227353B - Verfahren zur Herstellung von mittels Zinn aktivierten Erdalkali-Orthophosphat- bzw. Erdalkali-Zink-Orthophosphat-Leuchtstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von mittels Zinn aktivierten   Erdalkali-Orthophosphat- bzw.    



   Erdalkali-Zink-Orthophosphat-Leuchtstoffen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthophosphat-Leuchtpulvern, die bekanntlich zumeist als   Innenwandüberzüge, d. h. Leuchtstoffe,   von Leuchtstoffröhren, d. h. Niederdruck-Queck-   silberdampf-Entladungsröhren   verwendet werden. 



   In der Zeitschrift "Journal of the Elektrochemical Society" (250, Jahrgang   1953)   hat K. Butler bereits   ein Verfahren zur Herstellung eines Orthophosphat-Leuchtpulvers der Formel Ca(PC. JL. Sn beschrieben, bei welchem als Ausgangsstoff ein sekundäres Phosphat und Carbonat verwendet und die Aktivierung mittels SnO vorgenommen wird. Anlässlich der Herstellung wird ein Vorglühen im Temperaturbereich zwischen 1040 und 1200 C und ein aktivierendes Glühen vorgenommen, das letztere in einer Stickstoff-   Wasserstoff-Atmosphäre, im Temperaturbereich zwischen 925 und   12000C.   



   Erfindungsgemäss werden nun Leuchtstoffe aus Erdalkali-Orthophosphaten bzw. Erdalkali-Zink-Orthophosphaten in einer neuartigen Weise hergestellt, wobei das Wesen des erfindungsgemässen Verfahrens in der Einbringung des zweiwertigen Zinn-Aktivators in die Kristallstruktur des Produktes liegt. Im Sinne der Erfindung wird nämlich das Zinn-Ion, welches bei Kristallstrukturausbildungstemperaturen zu einem höheren Oxyd oxydiert, nicht mittels des obengenannten Gasgemisches, welches in der Industrie zumeist kurz   "Formiergas"genannt wird, reduziert,   sondern es wird anlässlich der Reaktion eine eigene Atmosphäre ausgebildet, welche die Reduktion besorgt. 



   Eigene Versuche weisen darauf hin, dass sich das Zinn in semer vierwertigen Form in die Kristallstruktur einlagert. In seiner zweiwertigen Form erfolgt die Einlagerung des Zinns jedoch nicht. Dementsprechend wird im Sinne der Erfindung der Aktivator derart gewählt, dass anlässlich der thermischen Zersetzung desselben eine vierwertige Zinnverbindung bei einer niedrigeren Temperatur entsteht, und nach Ausbildung der Kristallstruktur die bei den höheren Temperaturen entstehenden Zersetzungsprodukte des Aktivators das bereits in die Kristallstruktur eingelagerte Zinn zum zweiwertigen Zinn reduzieren. 



   Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, dass man dem aus Phosphor- und Erdalkali- sowie   gegebenenfalls auch Zinverbindungen bestehenden Ausgangsstoffgemisch   den Zinnaktivator in Form einer organischen Zinnverbindung,   wie z. B. Dimethylzinnoxyd, Äthylzinnsäure,   Diäthylzinnoxyd, insbesondere   als Methylzinnsäure, zusetzt und nach   der Homogenisierung und allfälligen Trocknung des Gemisches dieses bis zu einer Temperatur von etwa   1150-I2000C   erhitzt, welche Temperatur während etwa 1/2 h beibehalten wird. 



   Als bestgeeigneter Stoff im Sinne der Erfindung hat sich die Methylzinnsäure   (CH. SnOOH) erwiesen.   



  Ihr Zersetzungspunkt liegt bei niedriger, etwa   300-350 C   betragender Temperatur. Anlässlich ihrer thermischen Zersetzung entsteht   Sono., welches   sich leicht in die Kristallstruktur des Produktes einlagert. 



  Wenn man nun die Temperatur genügend schnell erhöht, wird hiedurch Kohlenstoff, Kohlendioxyd und Wasserstoff frei, wodurch das eingelagerte vierwertige Zinn zum zweiwertigen Zinn (SnII) reduziertwird. 



  Demzufolge kann bei Verwendung dieses Stoffes durch entsprechende Durchführung der Wärmebehandlung die obengenannte selektive Reduktion des Zinns auch ohne Verwendung einer besonderen Gasatmosphäre erreicht werden. 

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   Statt der Methylzinnsäure kann aber im Rahmen der Erfindung auch eine andere geeignete, thermisch zersetzbare organische Zinnverbindung verwendet werden. Als Beispiele solcher leicht zugänglicher und billiger Verbindungen werden genannt :
Dimethylzinnoxyd der Formel   (CHS) 2SnO,   Äthylzinnsäure der Formel   CHgSnOOH,   ferner   Ditäyhl -   i zinnoxyd der Formel   (CHnO.   



   Bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu einer wesentlich verminderten
Zeitdauer für das Glühen, da im   GegensatzzudenbishererfbrderlichenzweiGlühprozessenvonje 1-2   h beim erfindungsgemässen Verfahren eine einzige Wärmebehandlung von 1/2 h genügt. Ausserdem entfällt beim erfindungsgemässen Verfahren die Verwendung des Formiergases, durch welche die praktische Ausführung des obengenannten Verfahrens von Butler erschwert wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist näm- lich die Reduktion sehr weitgehend vom Wasserstoffgehalt des Stickstoffwasserstoffgemisches abhängig und daher in dieser Hinsicht sehr empfindlich.

   Eine solche Abweichung von der vorgeschriebenen Zusammen- setzung dieses Gasgemisches, wodurch dasselbe mehr Wasserstoff enthält, führt nämlich leicht zu einer allzuweit gehenden, also zum metallischen Zinn führenden Reaktion und wenn der Wasserstoffgehalt des Formiergases zu gering ist, kann das aktivierende Glühen leicht erfolglos bleiben. 



   Die Zusammensetzung des erfindungsgemäss in der obengenannten Weise mittels Methylzinnsäure hergestellten Leuchtpulvers, in Grammatomgewichten ausgedrückt, ist die folgende : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Ca <SEP> P <SEP> (im <SEP> PO <SEP> vorhanden) <SEP> Sn
<tb> 2, <SEP> 88 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 
<tb> 
 
Durch andere Wahl der Ausgangsstoffe können aber auch Leuchtpulver anderer Zusammensetzung hergestellt'werden. Es kann z. B. ein Teil des Erdalkalimetalls durch Zink ersetzt werden. So könnenin ähnlicher Weise auch andere Orthophosphate,   z. B. Calcium-Zink-Orthophosphate   oder Strontium-ZinkOrthophosphate, hergestellt werden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend in drei Beispielen näher beschrieben, ohne aber irgendwie auf diese Beispiele eingeschränkt zu sein. Die einzelnen Beispiele veranschaulichen die Durchführung des Verfahrens bei verschiedenen Ausgangsstoffen. Einfachheitshalber wurde bei sämtlichen Beispielen die Herstellung eines Leuchtpulvers beschrieben, welches ein mit Zinn aktiviertes Calcium-Orthophosphat ist. In ähnlicher Weise kann aber auch bei der Herstellung von mit Zinn aktivierten StrontiumOrthophosphat- oder Erdalkali-Zink-Orthophosphat-Leuchtpulvern voigegangen werden. 
 EMI2.2 
 3 h bei einer Temperatur von   1000C   getrocknet wird. Nach der Trocknung wird das Pulvergemisch in einem abgedeckten Quarztiegel in einen Glühofen gesetzt, der eine Temperatur von 900 bis   1000 C   aufweist.

   Die Ofentemperatur wird ziemlich rasch auf    11500C   erhöht und während 1/2 h auf dieser Temperatur konstant gehalten, womit die Herstellung des Leuchtpulvers beendet ist. 



   Beispiel 2 : Wird als einer der Ausgangsstoffe   CaCO,   verwendet, so muss man für eine Entfernung des sich bildenden CO, sorgen, damit der durch thermische Dissoziation sich bildende Sauerstoff die Reduktion nicht verhindert. Zum Zweck der Entfernung des Kohlendioxyds wird in das System in entsprechender Weise Kohlenstoff eingebracht. Wir haben nämlich festgestellt, dass in Gegenwart von einer auf das C02 berechneten oder auch ein wenig überschüssigen Menge von Aktivkohle die Reduktion ordnungsgemäss und vollständig vor sich geht. Dementsprechend verfährt man also   z.

   B.   wie folgt :
153 g gereinigtes und getrocknetes   CaHPO,   und 47 g   CACAO.   werden mit   3,     5 g Methylzinnsäure     (CHgSnOOH)   und 5 g Aktivkohle in einer Kugelmühle während 15 min homogenisiert. Dieses Pulvergemisch wird in einem offenen   Quarztiegel, in einen Ofen   mit   möglichst kleinem Heizraum, während   30 min bei einer Temperatur von   1200 C   derart   erhitzt, dass   das Pulver diese Temperatur in etwa 10 min bereits erreicht. 



   Beispiel 3 : Statt   CaO     bzw. CaCOg kannin   Gegenwart von geringen Kohlenstoffmengen auch Cal- 
 EMI2.3 
    diesem3, 4   g Methylzinnsäure und 1 g Aktivkohle homogenisiert. Dieses durch Vermahlen in einer Kugelmühle homogenisierte Pulvergemisch wird nun in einem offenen oder nur teilweise abgedeckten Quarztiegel in einem Ofen möglichst geringen Heizrauminhaltes bei einer Ofentemperatur von 6000C eingesetzt. Durch 

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   darauf folgende Erhöhung der Ofentemperatur wird das Pulvergemisch auf 1200  C erhitzt und auf dieser   Temperatur während 30 min gehalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von mittels Zinn aktivierten   Erdalkali-Orthophosphat-bzw. Erdalkali-   Zink-Orthophosphat-Leuchtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem aus Phosphor- und Erdalkalisowie   gegebenenfalls auch Zinkverbindungen bestehenden Ausgangsstoffgemisch den   Zinnaktivator in Form einer organischen Zinnverbindung, wie z. B. Dimethylzinnoxyd, Äthylzinnsäure,   Diäthylzinnoxyd,   insbesondere als Methylzinnsäure, zusetzt und nach der Homogenisierung und allfälligen Trocknung des Gemisches dieses bis zu einer Temperatur von etwa 1150-1200 C erhitzt, welche Temperatur während etwa 1/2 h beibehalten wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man dem CACAOS enthaltenden Stoffgemisch vor dem Ausglühen Kohlenstoff zusetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangsstoffgemisch als Erd- alkaliverbindung ein Erdalkaliformiat. z. B. Calciumformiat zusetzt.