DE1949458A1

DE1949458A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Eisenmaterial

Info

Publication number: DE1949458A1
Application number: DE19691949458
Authority: DE
Inventors: Perry D Cameron; Zeller Stephen William
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1970-04-23
Also published as: FR2019834A1; US3615903A; NL6914864A; CA921809A; SE344761B; GB1279115A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Eisenmaterial

Die Erfindung "betrifft ein hochreines Eisenmaterial und insbesondere ein solches, dessen Zusammensetzung sich mit derjenigen von typischem Elektrolyteisen günstig vergleichen lässt oder "besser ist. Der Ausdruck "Eisenmaterial¹¹ soll Armco-Eisen und unlegierten Stahl umfassen.

Die Erfindung "betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von solchem Eisenmaterial, "bei welchem das Eisenmaterial auf Blech- oder Wickelstärke warmgewalzt wird. Dann wird das Eisenmaterial entzundert und kann gegebenenfalls durch Kaltwalzen weiter verdünnt werden. Das warm- oder warm-und kaltgewalzte Eisenmaterial wird dann mit

Dr.Ha/Kü

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mm Ο

einem der nachstehend beschriebenen Glühseparatoren überzogen und bei einer Temperatur von etwa IO4O bis 1370° 0 (1900 bis etwa 2500° F) in einer aus 100$ Wasserstoff bestehenden oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, welche Verunreinigungen bis auf den gewünschten niedrigen Gehalt entfernen kann, geglüht. Wenn die richtigen Verhältnisse in Bezug auf anfänglichen Mangan- und Schwefelgehalt, Materialstärke, Art des Glühseparators, Taupunkt der Glühatmosphäre, Zusammensetzung der Glühatmosphäre, Glühtemperatur und Durchwännzeit eingehalten werden, erhält man ein Produkt mit einer | Zusammensetzung, die einen günstigen Vergleich zu typischem Elektrolyteisen ermöglicht oder sogar besser ist.

Das erfindungsgemässe Produkt findet viele Anwendungen und ist überall da brauchbar, wo ein Eisenmaterial mit niedrigem Schwefel- und Stickstoffgehalt erwünscht ist. So kann das Produkt beispielsweise für typische Schweißverfahren, zur Herstellung geformter Beschickungskegel und als Beschickungsmaterial für verschiedene Schmelzverfahren Anwendung finden. Ohne darauf beschränkt zu sein, wird das erfindungsgemässe hochreine Eisenmaterial nachstehend beispielsweise in Bezug auf seine Verwendung f als Beschickungsmaterial zur Legierung von luftgeschmolzenen und vakuumgeschmolzenen Eisenlegierungen beschrieben.

Wenn bisher Stähle nach Verfahren einschl. einer Vakuuminduktionsschmelzmethode erschmolzen wurden, verwendeten die Erzeuger von Stahllegierungen Elektrolyteisen als Beschickungsmaterial zum Legieren der Schmelzen, wenn hochreine Legierungen*

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gewünscht werden. Vakuuminduktionsschmelzmethoden haben in der Industrie starken Anklang gefunden, da danach erhaltene Produkte einen viel niedrigeren Gasgehalt und Gehalt ein Einschlüssen aufweisen und besonders günstig für hohe Beanspruchungen sind, wie sie zum Beispiel bei Generatoren-und Turbinenrotoren, Flugzeugen und dergl. auftreten.

Ein primäres Problem bei der Herstellung von legierungen nach diesen Methoden besteht darin, dass Elektrolyteisen ein sehr teures Beschickungsmaterial ist, so dass die Kosten von daraus hergestellten Legierungen verhältnismässig hoch sind.

Bei üblichen Stahlherstellungsverfahren wird für gewöhnlich ein Zuschlag oder eine Schlacke in einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Ofen verwendet. Der aus Kalk und verschiedenen anderen Stoffen bestehende Zuschlag entfernt Schwefel aus flüssigem Eisen infolge einer Zwischenflächenreaktion zwischen der oben auf dein Schmelzbad schwimmenden Schlacke und dem sich damit in Berührung befindlichen flüssigen Eisen. Beim Vakuumschmelzen ist jedoch die Verwendung einer Schlacke aus vielen Gründen unerwünscht. So ist z.B. der im Innern des Vakuumbehälters zur Verfügung stehende freie Raum begrenzt und die Art der mit der Schlacke stattfindenden Reaktion ist so, dass die Schlacke die Vakuumschmelzanlage verstopft und verschmiert. Wie bereits vorstehend gesagt, haben deshalb bisher die Schmelzer nach Elektrolyteisen als Eisenquelle zur VakuumerSchmelzung von Eisenlegierungen, z.B. von ausscheidungEhärtbaren Stählen und dergl., gegriffen.

Es wurde jedoch gefunden, dass ein besseres Beschickungsmaterial zur Verwendung bei der Herstellung von luft-

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geschmolzenen·und vakuumgeschmolzenen Eisenlegierungen aus Armco-Eisen oder unlegiertem Stahl erhalten werden kann. Der hier verwendete Ausdruck "Armco-Eisen" und "unlegierter Stahl" betrifft Eisenmaterialien, die sich in erster Linie dadurch voneinander unterscheiden, dass "Armco-Eisen" einen Ausgangsmangangehalt von etwa 0,06 fo oder weniger und "unlegierter Stahl" einen Ausgangsmangangehalt von über etwa 0,06 fi besitzt. Sowohl Arraco— Eisen als auch unlegierter Stahl enthalten die durch ihre Herstellung bedingten üblichen Verunreinigungen in Restwerten und bestehen im übrigen aus Eisen.

Obwohl die erfindungsgemässen Produkte unter Verwendung von unlegiertem Stahl als Ausgangsmaterial hergestellt werden können, bildet doch Armco-Eisen das bevorzugte Ausgangsmaterial, da es das reinste Eisen ist, das nach den billigen, große Volumina verarbeitenden Stahlherstellungsverfahren erhältlich ist. Wenn ein höherer Mangangehalt in dem Beschickungsmaterial gewünscht wird, kann unlegierter Stahl verwendet werden.

G-emäss der vorliegenden Erfindung erhält man ein ausgezeichnetes Beschickungsmaterial durch Entfernung vor. Verunreinigungen aus Armco-Eisen oder unlegiertem Stahl in Blech- oder Wickelform. Die in Betracht kommende Hauptverunreinigung ist Schwefel. Ausserdem können jedoch auch noch der Stickstoff-, der Phosphor-, Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials erniedrigt werden.

Es ist bereits seit langem bekannt, dass bestimmte dieser Verunreinigungen aus gewissen Metallen dadurch entfernt

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werden können, dass man die Metalle mit Kohle, Silicium, Erdalkalimetalloxiden oder Siliciden von verschiedenen Metallen überzieht und die Metalle "bei hoher Temperatur in Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas glüht.

Kürzlich wurde heim Vorgehen nach "bekannten Methoden zur Herstellung bestimmter Arten von orientierten Silicium-Eisen die Erfahrung gemacht, dass, wenn man Silicium-Eisen mit Magnesia oder Calciumoxid überziehx und sie dann einer Hochtemperaturglühung aussetzt, dabei den Schwefel entfernt.

In der USA-Patentschrift 3 379 581 wird gelehrt, dass der Schwefelgehalt des Silicium-Eisens auf einen extrem · niedrigen Wert herabgesetzt werden kann, wenn das Gut mit einem Glühseparator überzogen wird, der im wesentlichen aus Magnesiumoxid und aus etwa 2 bis etwa 10 $ Calciumoxid besteht und wenn das. Ganze dann einer Hochtemperaturglühung ausgesetzt wird.

Schliesslich wurde die Verwendung von Calciumoxid, Kagnesia, · Aluminiumoxid und verschiedenen Mischungen dieser Stoffe vor vielen Jahren als Glühseparatoren bei der Kistenglühung von Stahlblech aus dem einen oder anderen Grund vorgeschlagen. Die Verwendung dieser Separatoren diente jedoch in erster Linie dazu, die Bleche am Aneinanderkleben während der Hochtemperaturglühungen zu hindern.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung, dass, wenn man Armco-Eisen oder unlegierten Stahl auf die richtige Stärke walzt, mit einem geeigneten Glühseparator überzieht und unter günstigen Bedingungen glüht, ein Beschickungsmaterial mit einer Zusammensetzung

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erhalten werden kann, welche mit derjenigen von typischem Elektrolyteisen vergleichbar oder ihr überlegen ist. •Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die richtigen Verhältnisse in Bezug auf den anfänglichen Mangan- und Schwefelgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Sisenmaterials, die Stärke, auf welche das Ausgangsmaterial gewalzt v/ird, den verwendeten Glühseparator, den Saupunkt in dem Glühofen, die Zusammensetzung der Glühatmosphäre, die Temperatur der Glühung und die Durchwärmzeit eingehalten werden. Bei der Herstellung von Elektrolyteisen bleiben ™ der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt des Grundmetalls unbeeinflusst. Das erfindungsgemässe Eisenmaterial besitzt einen verminderten Sauerstoffgehalt und kann einen verringerten Stickstoffgehalt aufweisen. Der Stickstoffgehalt besitzt einen großen Einfluss auf bestimmte Eigenschaften von Stählen. Der hohe Stickstoffgehalt von Elektrolyteisen kann durch Luftschmelzverfahren und Vakuumschmelzverfahren nicht leicht beseitigt werden.

Das hochreine Armco-Eisen oder der hochreine unlegierte Stahl gemäss der Erfindung bildet ein ausgezeichnetes Beschickungsmaterial zur Herstellung von luftgescrmolzenen und vakuumgeschmolzenen Eisenlegierungen und lässt sich mit viel geringeren Kosten herstellen als sie bei der Herstellung von Elektrolyteisen entstehen. Bei Verwendung als Beschickung für ein Luftschmelzverfahren erniedrigt das erfindungsgemässe Eisenmaterial die Verweilzeit in Ofen, da zur Herabsetzung des Schwefelgehalts des Endprodukts keine doppelte Schlackenbildung erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Eisenmaterial aus Armco-Eisen

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und unlegierten Stahl mit einem anfänglichen Kangangehalt bis zu etwa 0,5$, und das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass nan die Stärke des Katerials auf eine Endstärke von mindestens 0,5 cm ( 0,2 Zoll) vermindert, das Gut entzundert, einen Glühseparator aufbringt, das Gut in einer zu 100 i<> aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit einem solchen Stickstoffgehalt, dass die Stickstoffaufnahme durch dieses Gut verhindert wird, glüht, die Glühung bei einer Tempera tür von 1040 bis 1370° C (1900 bis 2500° Γ) durchführt, den Taupunkt der Glühatmosphäre auf einem solchen V;ert hält, dass die Bildung von Eisenoxid auf der Gutoberfläche verhindert wird und dass r.an das Gut etwa 24 bio etwa 140 Stunden auf der Temperatur hält, was ein Eisenmaterial mit einem Endschwefelgehalt von etwa 0,004 % oder weniger ergibt.

Um mit typischem elektrolytisch erschmolzenem Gut in günstiger Weise vergleichbar oder diesem überlegen zu sein, muss das Bisenmaterial so behandelt werden, dass die Vierte der vorstehend genannten Verunreinigungen auf die folgenden max. Höchstwerte reduziert werden:

Schweiel	0,004	Ge
Stickstoff	0,004	π
Phosphor	0,005	Il
Sauerstoff	0,070	Il
Kohlenstoff	O₁OlS	Il

Es wurde gefunden, dass die Herstellung άοε srfi: massen hochreinen Eisenmaterials von einer .'.nsahl rer. abhüngt, welche miteinander in 2e3iehur.~ st ei Diese ?al-:TDrer. sind u.a. der anfängliche Mangan-

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Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials, die Stärke, auf welche das Ausgangsmaterial gewalzt wird, die Art des auf das Ausgangsmaterial nach Erreichen der endgültigen Stärke aufgebrachten Glühseparators, der innerhalb des Ofens während des Glühens aufrechterhaltene Taupunkt, die Zusammensetzung der GlühatmoSphäre, die Temperatur der Glühung und die Durchwärmzeit. Jeder dieser Faktoren wird nachstehend besprochen.

Der anfängliche Mangangehalt des Eisenmaterials hat sich als wichtiger Paktor für die Leichtigkeit erwiesen, mit " welcher der gewünschte Endschwefelgehalt während einer Glühung erreicht werden kann. Es trifft dies zu, v/eil je höher der anfängliche Mangangehalt ist, eine um so größere Neigung zur Bildung von Mangansulfiden besteht. Mangansulfide bilden relativ stabile Einschlüsse, die sich selbst bei den in Betracht kommenden Glühtemperaturen nur schwer beseitigen lassen.

Aus diesem Grund soll der anfängliche Mangangehalt so niedrig wie möglich sein. Aus dem gleichen Grund ist Armco-Eisen gegenüber unlegiertem Stahl bei der Herstellung des erfindungsgemässen hochreinen Eisenmaterials bevorzugt. Während somit der anfängliche Mangangehalt vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,06 # betragen soll, wurde jedoch auch das hochreine erfindungsgemässe Eisenmaterial erfolgreich und zuverlässig in Fällen erhalten, wo das Ausgangsmaterial unlegierter Stahl mit einem anfänglichen Mangangehalt von etwa 0,5 i° war.

Obwohl alle vorstehend aufgezählten Faktoren in Wechselbeziehungen stehen, sind doch die Endstärke und die

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-Durchwärmzeit in Bezug auf den anfänglichen Mangangehalt "besonders wichtig. Je höher der anfängliche Mangangehalt ist, um so dünner soll die Endstärke des Ausgangsmaterials und/oder um so langer soll die Durchwärmzeit sein, wie nachstehend näher "besprochen wird.

Für den Fachmann ist klar, dass der anfängliche Schwefelgehalt des Armco-Eisens so niedrig wie möglich sein soll, da ein niedriger Ausgangsschwefelgehalt bedeutet, dass weniger Schwefel entfernt werden muss. Wenn der anfängliche Schwefelgehalt in dem Ausgangsmaterial aussergewöhnlich hoch ist, können zwei Glühstufen zur Erzielung des gewünschten Endschwefelgehalts erforderlich werden.

Das Armco-Eisen wird zunächst warm auf Blech- oder Wickelstärke gewalzt. Das Basismetall kann zu Stärken bis zu etwa 0,5 cm ( 0,2 Zoll) bearbeitet werden, obwohl je dünner das Material ist um so schneller die Entschwefelung vor sich geht, wobei nur kürzere Zeit während der Glühung auf Temperatur gehalten werden muss. Aus diesem Grund kann das Basismetall gegebenenfalls noch weiter kalt vermindert werden. Eine Kaltverminderung auf eine Stärke von etwa 0,064 cm (0,025 Zoll) ist dann erforderlich, wenn der Mangangehalt sehr hoch ist, das heisst bis zu etwa 0,5 % beträgt. Im allgemeinen waren jedoch durch Kaltwalzen erzielte Stärken nicht erforderlich, wenn der Ausgangsmangangehalt sich auf dem bevorzugten Wert von etwa 0,06 $ oder weniger bewegte und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Basismaterial auf eine Stärke von etwa 0,127 bis 0,203 cm ( 0,050 bis etwa 0,080 Zoll) warmgewalzt wurde. Die Durchwärm-

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- ίο -

. zeit hat auch einen wichtigen Einfluss auf die Stärke, auf welche das Ausgangsmaterial heruntergewalzt werden

muss. ' .

So wurden zum Beispiel ausgezeichnete Ergebnisse bei einer Stärke von 0,127 cm (0,050 Zoll) mit einem Ausgangsmaterial mit einem Mangangehalt von 0,13 % bei Anwendung einer verhältnismäesig langen Durchwärmzeit r von 96 Stunden erzielt.

Nachdem das Ausgangseisenmaterial auf die Endstärke warmgewalzt ist, wird es entzundert; erfolgt eine Kaltwalzuzig wird es vor dieser entzundert. Wenn die Endstärke durch Warmwalzen oder nach einer Kaltwalzung erreicht ist, wird das Ausgangsmaterial mechanisch gereinigt und kann für die Kistenglühung aufgewickelt oder zu Blechen von geeigneter Größe geschnitten werden. Das aufgewickelte oder das Blechmaterial wird dann mit einem Glühseparator überzogen. Eine Anzahl von Glühseparatoren haben sich als besonders geeignet für.die erfindungsgeinässen Zwecke erwiesen. So wurden beispielsweise Calciumoxid, Magnesia, Kalk oder Dolomit und Kombinationen.dieser Stoffe mit Erfolg verwendet. Als nicht beschränkendes Beispiel wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit gebranntem Dolomit erzielt, der aus 40 - 50 Gew. $ CaO, 30 - 40 .Gew.jS MgO, O- 10 Gew.$ SiO₂, 0 - 12.Gew.$ AIpO, und 0 - 0,3 öew.jS Schwefel bestand. Das Verfahren kann auch unter Verwendung von Aluminiumoxid oder einem ähnlichen bei diesem Verfaliren sich inert verhältenden Trennmaterial durchgeführt werden. Auch die Verwendung mechanischer Separatoren fällt in den Rahmen der Erfindung. "

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Der Überzug kann auf beliebige bekannte Weise aufgebracht werden. Beispielsweise erzielte man ausgezeichnete Ergebnisse, wenn der Überzug als wässrige Aufschlämmung in beliebiger geeigneter Weise, zum Beispiel durch Tauchen, auf Walzen oder dergl. aufgebracht wurde. Wichtig ist, dass der Überzug eine kontinuierliche Trennung der Bleche öder der Windungen des Wickels ergibt, da die Temperatur der Glühung hoch genug ist, um ein Verschweißen der Bleche oder der Wickelwindungen in Abwesenheit eines zusammenhängenden Überzugs zu ergeben.

Obwohl die Dicke des Glühseparators nicht wichtig ist, soll er doch in Form eines möglichst dicken Überzugs aufgebracht werden. Die Dicke soll vorzugsweise in der Größenordnung von 0,005 cm ( 0,002 Zoll) liegen. Ausserdem hat sich gezeigt, dass die Einverleibung von grob gemahlenem Material, zum Beispiel Kalkstein oder Aluminiumoxid, das Eindringen der GlühatmoSphäre zwischen die Bleche oder Windungen unterstützt. Sin solch grobes Material ergibt eine ausreichende mechanische Abstandhaltung der Bleche oder Windungen und verhindert ein Zusammenbacken des Glühmateriais. Wenn die Teilchengröße des grob gemahlenen Materials z\x groß ist, neigen diese Teilchen dazu, sich selbst in die Oberfläche der Bleche oder der //indungen des Wickels einzubetten. Aus diesem Grund sollen die Teilchen vorzugsweise einen Durchmesser aufweisen, der nicht mehr als etwa das Doppelte der Überzu£sdicl-:e beträgt. Die primäre Aufgabe des Glühseparators besteht darin, die Berührung der Glühatmosphäre mit den Oberflächen der Bleche oder Windungen des Wickels

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und die Zirkulation dazwischen zu ermöglichen. Das grobe Material kann auf "beliebige V/eise aufgebracht werden. Zum Beispiel kann es der Aufschlämmung des Glühseparators zugesetzt oder es kann auf die Oberflächen der Bleche oder der Windungen des Wickels zusammen mit dem Glühmaterial in Form eines trockenen Pulvers aufgesprüht werden.

Schliesslich kann der Glühseparator gegebenenfalls

einen Stickstoffänger enthalten, um den Stickstoffgehalt in dem Eisenmaterial herabzusetzen.

Das so überzogene Ei^enmaterial wird dann einer Kistenglühung ausgesetzt. Die Glühung soll sich unmittelbar an das Aufbringen des Überzugs anschliessen, um eine weitere Hydratation des Glühseparators und die mögliche Aufnahme von Kohlendioxid durch den Separator zu verhindern. Diese Probleme können, mindestens teilv/eise, dadurch vermieden v/erden, dass man einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Glühseparatoren in ihrer kein Wasser bindenden Porm verwendet.

Das Aufheizen soll langsam erfolgen. Es nuss der !Taupunkt überwacht werden, um ein Zusammenbrechen des Glühseparators und eine dadurch bedingte Verschmelzung der Bleche oder Windungen des Wickels zu verhindern. Besonders soll auf den Taupunkt dann geachtet v/erden, wenn die Ofentemperatur über 570° C ( 700° P) ansteigt und wieder dann, wenn die Ofenterr.peratur über 595° C (1100° J¹) ansteigt; es sind dies die Temperaturen, bei welchen Kagnesiumnydroxid und Calciumhydroxid beginnen, V/asser abzugeben. Die Verwendung von Glühseparatoren, welche dazu neigen, mechanisch oder

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chemisch gebundenes Wasser während der Aufheizpericae abzugeben, erfordert eine sorgfältige Kontrolle itn Taupunkts zur Verhinderung der Bildung von "Jiiaanoxid an den Oberflächen der Bleche oder der Windungen des Wickels. Alles so gebildete Eisenoxid kann sich r.it einem Calciumoxid - oder Magnesiaglühseparator unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke verbinden, weiche die Entfernung von Verunreinigungen aus dom Sissrji:aterial verhindert und leiche zwischen den Blechen oder den Windungen des Wickels herausläuft, v/aa ein Verschweißen der letzteren zur ITolge hat.

Während der Aufheizperiode der Glühung soll die 3rhitZungsgeschwindigkeit so geregelt werden, dass die Entfernung von allem aus dem Glühseparator entwickelten Wasserdampf möglich ist ; die Erhitzungsgeschwinaigkeit hängt von der verwendeten Ofenart und der Kapazität der verwendeten Trocknungsvorrichtung ab. Diese Einstellung der Erhitzungsgesehwindigkeit bietet für den Fachmann keine Schwierigkeiten.

Nach dem Ausspülen des Glühofens mit einer nicht-explosiven Atmosphäre soll eine aus 100 $ Wasserstoff bestehende oder eine wasserstoffhaltige Atmosphäre bei der eine Sicherheit gewährleistenden niedrigstmögiiehen Temperatur eingeleitet werden. Dbwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist, erzielte ηε,η doch ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung einer au3 Wasserstoff und Stickstoff bestehenden .Spüiatmo Sphäre, in welcher der Stickstoff überwog ( z.B. 5 ^CA V/assarstoff und 95 % Stickstoff). ·

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Obwohl eine aus 100$ Wasserstoff "bestehende"Atmosphäre "für die Glühung bevorzugt ist, kann doch, auch unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse eine va.o s er stoffhaltige Atmosphäre, welche entschwefelnd v/irl:t ur.ä die Stickstoffaufnähme durch das Eisenir.aterlal verhindert, verwendet v/erden. Eine solche wasserstoffhaltig^ Atmosphäre kann so zusammengesetzt sein, dass sie gehobenenfalls denitrierend v/irkt.

Jederzeit soll eine maximale Zirkulation der Crlüh^xi'o-sphäre aufrechterhalten und Bedingungen, weiche für das w Eisenmaterial oxidierend sind, sollen vermieden .v/erden. Eine maximale Zirkulation der GlühatraoSphäre wird durch den Glühseparator, wie vorstehend erwähnt, unter-avrtzt und oxidierende Bedingungen werden durch Verwendung. . einer reduzierenden Atmosphäre und durch äis Zontrolle■ des Taupunkts vermieden. Ohne dass die Erfindung darauf ■ beschränkt ist , (da der Taupunkt mit den Betriebsbedingungen, der Art des Glühseparatcrs und csrgl. variiert) hat sich eine Einhaltung eines Taupunkts von etwa - 0' C (30 F) oder weniger als für die meisten Bedingungen zufriedenstellend erwiesen.

Wenn die Endtemperatur von etwa: 1040 bis 1370° 0 (ISOO bis etwa 2500° F) , vorzugsweise- von etwa 1150 bis 1205° C (2100 bis 2200° P) erreicht ist, lässt can das Eisenmaterial durchwärmen. Die Glühteriperatür ist einer der vorstehend erwähnten Faktoren, der 3ur Bestimmung des Endschwefelgehalts, der während der Glühuhg erzielt werden kann, wichtig ist. In allgemeinen ericigt die Entschwefelung bei sonst gleichbleibenden Faktoren um so schneller, je höher die Glühfemperatur (innerhalb* der vorstehend angegebenen Bereiche)*ist. Bei Kenntnis

des vorstehenden Bereichs kann der Fachmar.ii leicht; eine geeignete Glühtemperatur bestimmen, welche von den anderen vorstehend erwähnten Faktoren und der Kapazität des verwendeten Ofens abhängt. Wird eine Glühxemperatur unterhalb etwa 1095° C ( 2000° F) gewählt, muss der Ausgangskupfergehalt des Eisenmaterials berücksichtigt werden. Bei diesen Temperaturen kann Kupfer Kupfersulfide bilden, die, ebenso wie Mangansulfide, relativ stabile, schwer zu beseitigende Einschlüsse bilden.

Die Durchwärmzeit ist ein anderer der vorstehend erwähnten miteinander in Wechselwirkung stehenden, zu berücksichtigenden Faktoren. Die Dauer der Durcr.v/armzeit hängt von der Endstärke der zu glühenden Bleche oder V/icke !windungen, der Art d-es verwendeten Glühseparators, der Ausgangszusammensexzung des Sisenmateriais, der Glühtemperatur und dem gesuchten Endschvefelgehalt ab. Je nach diesen Faktoren kanr. die Durchwärmzeit zwischen etwa 24 Stunden und etwa 140 Stunden variieren.

Nach den: Durchwärmen soll man das Eisenmatiriai auf unter etwa 425° C (800° F) unter Aufrechterhaitun^ der reinen V.'asser stoff atmosphäre eder der wassor3toffhaltige:i Atmosphäre abkühlen lassen. Dann kann der Cfen mit Stickstoff oder einem anderen nicht-explosiver. C-as ausgespült werden. Wichtig ist die Aufrechterhalten;; der wasserstoffhaltigen oder der reinen V.'asosrstcffatmeSphäre, bis das Eisenmaterial eine solche ierr.tursv-^.¹ erreicht hat, das von ihm kein .Stickstoff mahr au.f~enommen wird.

Das geglüh~e, hechreine

ν
Reini_;*-ar.-~cr.eti:ode kann Anwendung: finden.

nigt ν:erT-C... Jede geeignete mechanische oder cht-mischs

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nasses Bürsten mit Stahl- oder Borstenbürsten ist ausreichend, obwohl sich eine Beizung mit Salzsäure oder Schwefelsäure als zuverlässiger erwiesen hat. In extremen fällen können beide Methoden angewendet werden. Wichtig ist, dass der gesamte Glühseparator von dem Eisenmaterial entfernt wird. Wenn etwas von dem Separator auf dem Material zurückbleibt und in die spätere SchmelsbeSchickung eingeführt wird, werden mit dem Glühseparator einige der Verunreinigungen, die zuvor von dem Eisenmaterial entfernt wurden, wieder in die fc Schmelze eingebracht.

Je nach dem beabsichtigten Endverwendungszweck kann das erfindungsgemässe Eisenmaterial technisch in Blechoder Wickelform hergestellt werden. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Produkt zu geeigneten Größen zur Verwendung als Beschickungsmaterial oder dergl. geschnitten werden.

Der genaue Mechanismus, nach welchem die vorstehend genannten Verunreinigungen entfernt werden, ist nicht ganz klar. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint es jedoch, dass der.Stickstoff lediglich durch } die WasserstoffgiühatmoSphäre in Form von Anmoniakgas entfernt wird. Diese Annahme dürfte deshalb zutreffen, weil alle vorstehend genannten Aufschlämmungen Stickstoff ausreichend und bis etwa zu dem gleichen Grad entfernen.

Die Schwefelentfernung jedoch wird offensichtlich durch den Glühseparator selbst unterstützt. Je nach der Art des verwendeten Glühseparators natürlich, nimmt man an, dass Schwefel mindestens teilweise durch

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die Bildung von Calciumsulfid und/oder Kagnesiumsulfid entfernt -wird. Die WasserstoffglühatmoSphäre entfernt etwas Schwefel durch Bildung von Schwefelwasserstoffgas, Obwohl alle vorstehend genannten Glühseparatoren für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind, hat sich doch gezeigt, dass Schwefel "bis zu einem bestimmten Wert bei Verwendung von Dolomit und Calciumoxid als Separatoren schneller entfernt wird als bei Verwendung von Magnesia, Aluminiumoxid oder mechanischen Separatoren.

Beispiel I

4 540 kg ( 10 000 Pfund) Blöcke aus Armco-3isen wurce_i warm auf eine Stärke von 0,205cm (0,080 Zoll) herur,~ergewalzt. Das warmgewalzte Armco-Eisen wurde zu Blecher. geschnitten, mit heißer Schwefelsäure zur Entfernung des Oxidzunders gebeizt und mit einer Aufschlämmung aus gebranntem Dolomit (MgO - CaO) überzogen. Die überzogenen Bleche durchliefen einen Trockenofen zur Austreibung des überschüssigen Wassers auf den Blechen und in dem Überzug. Eine gewisse Hydratation des Magnesiumoxids und des Calciumoxids trat ein, so dass ein Teil des Überzugs nun aus Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid bestand.

Die überzogenen Bleche kamen in einen Glühofen. Sauerstoff wurde aus dem Ofen mittels einer aus 7 1° Wasserstoff und S3 % Stickstoff bestehenden Atmosphäre ausgespült. Die Erhitzung begann mit 20° Έ pro Stunde. (etwa 12° C) Die Atmosphäre wurde durch Silikagel-Trocknungsperlen zur Entfernung von V/asser, das aus

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dein G-luh.se par at or ausgetrieben wurde', im Kreislauf geführt.

Bei 399° G ( 750 i¹) wurde die eintretende Atmosphäre auf reinen Wasserstoff umgestellt. Man erhitzte weiter, "bis der Taupunkt auf über - 3,9° C ( 25 2) angestiegen war. Dann wurde die v/eitere Erhitzung unterbrochen, bis der Taupunkt abfiel. Wenn die Temperatur 1204° C (2200° P) erreicht hatte, ließ man die Bleche ICO Stunden durchwärmen. Danach wurde die Erhitzung abgebrochen und die Bleche wurden abgekühlt. 3eim Erreichen von 399° C (790° F) wurde die reine Wasserstoffatmosphäre durch eine reine Stickstoffatmosphäre ersetzt.

Nachdem die Bleche abgekühlt waren, kamen sie in ein Bad aus verdünnter Salzsäure und man ließ sie dort zur Erweichung des Gflühseparatorüberzugs einziehen. Dann wurden die Bleche in Schwefelsäure gebeizt, sauber-" gebürstet und getrocknet.

Die gereinigten Bleche wurden zu einer üblichen Grö^e ge schnitten'und in 2 270 kg-Bündel (5000 Pfund) zur Beschickung eines Schmelzofens hergerichtet.

Die Ausgangs- und Endanalyse des Armco-Eisens ist in der folgenden Tabelle in Prozent angegeben.

Tabelle I Analyse C S P IT . 0 Mn Cu

Anfang 0,026 0,019 0,005 0,004 0,070 0,026 C,G?6 Ende 0,002 0,002 0,004 0,001 0,004 0,026 0,036

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Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass der Kohlenstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffgehalt des Armco-Eisens wesentlich herabgesetzt warden. Der Fachmann erkennt, dass die Endanalyse des Armco-Eisens gemäss der Erfindung besser war als diejenige von typischem Elektrolyteisen.

Beispiel II

Unlegierter Stahl mit einem Ausgangsmangangehalt von 0,40 ^ wurde warm auf 0,224 cm (0,088 Zoll) heruntergewalzt. Das warmgewalzte Material wurde zu Blechen geschnitten, in heißer Schwefelsäure zur Entfernung des Oxidzunders gebeizt und mit Aluminiumoxidteilchen überzogen.

Die überzogenen Bleche wurden in einen laboratoriums-Giühofen gestapelt. Der Ofen wurde mit reinem Stickstoff ausgespült, worauf eine Atmosphäre aus reinen Wasserstoff eingeleitet und kontinuierlich erneuert wurde. Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 28° C (50° F ) pro Stunde auf 1216° C (2200° F) angeheizt und man ließ die Bleche 96 Stunden durchv.-arr.cn. Dann kühlte -man die Bleche auf Raumtemperatur in der aus 100 fj Wasserstoff bestehenden Atmosphäre ab. Der Ofen wurde dann mit einer aus 100 > Stickstoff bestehenden Atmosphäre ausgespült und die Bleche v.urden entnommen. Der Glühseparator wurde mechanisch von ;.tr. -Blechen entfernt.

Lzz in ?γοϊ:ο::χ ii. der nach.s*ehenc.eri lamelle ZZ t-Λ c- 's·

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	O, o,	Tabelle	C	15	11	0 0	_p	o, o,	N	0 0	₀ .	0 0	Hn	0 0	Cu
Analyse	060 001	0,012 0,004			,004 ,003		004 0005		,050 ,001		,40 ,40		,68 ,68
Anfang Ende

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Sndanalyse des unlegierten Stahls besser war als diejenige des typischen Elektrolyteisens, obwohl der Ausgangsmangangehalt des unlegierten Stahls verhältnismässig hoch war.

Beispiel III

Dieses Beispiel umfasst insgesamt 96 Proben, die in vier Gruppen unterteilt wurden. Die erste Gruppe bestand aus 24 Proben Armco-Eisen mit einem Ausgangsmangangehalt von 0,04 fo. Die anderen drei Gruppen bestanden jeweils aus 24 Proben unlegiertem Stahl mit einem Ausgangsmangangehalt von 0,13 f° bzw. 0,22 <fo bzw. 0,44 fo.

Sechs Proben aus jeder Gruppe wurden auf 0,254 cm (0,100 Zoll) warm tieruntergewalzt; sechs Proben aus jeder Gruppe wurden auf 0,190 cm ( 0,075 Zoll) warmgewalzt? sechs Proben aus jeder Gruppe wurden auf 0,127 cm (0,050 Zoll) und sechs Proben aus jeder Gruppe wurden zuerst auf 0,127 cm (0,050 Zoll) und dann kalt auf 0,064 cm (0,025 Zoll) heruntergewalzt. Alle Proben wurden in heißer Schwefelsäure nach dem Warmwalzen gebeizt. Alle Proben wurden dann mit gebranntem Dolomit überzogen, getrocknet und in einem Laboratoriumsofen in 100 # Wasserstoff bei 1216° C (2200° g) geglüht.

Vor dem Glühen war der Ofen mit einer aus 7 ?° Wasserstoff und 93 # Stickstoff bestehenden Atmosphäre ausgespült

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worden. Die reine Wasserstoffatmosphäre wurde in den • Ofen "bei Raumtemperatur eingeleitet und die Oxentemperatur wurde um etwa 220X5(400° F) pro Stunde eis zum Erreichen der Endtemperatur erhöht. Bei der Delrmratation des Magnesium- und Calciumoxid trat kein merklicher Anstieg des Taupunkts auf, da die reine Wasserstoffatmosphäre kontinuierlich erneut wird und nicht im Kreislauf geführt wurde.

Zwei Proben mit jeweils der gleichen Stärke und derr, gleichen Mangangehalt ließ man "bei der erreichten Temperatur 24 Stunden durchwärmen. In gleicher V/eise ließ man zwei identische Proben mit jeweils gleicher Stärke und gleichem Mangangehalt 48 Stunden und zwei solcher Proben 96 durchwärmen.

In allen Fällen wurden die Proben in der reinen Wasserst off atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ofen wurden dann mit einer aus 7 % Wasserstoff und 93 ^ap Stickstoff bestehenden Atmosphäre ausgespült. Alle Proben wurden mechanisch gereinigt und in verdünnter Salzsäure zur Entfernung des Glühseparators gebeizt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst, in welcher die erste Spalte die Durchwärmzeit, die zweite Spalte die Dicke und die übrigen vier Spalten die Sndschwefelgehalte für die Proben r:.it einem Ausgangsmangangehalt von 0,04 % bzw. 0,13 $> bzw. 0,22 fo bzw. 0,44 ^ angeben. Jeder der Enäschwefelwerte in Tabelle III stellt einen Mittelwert für ein Probenpaar dar»

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	Tabelle	III	0,13·;*	0,22?S	0,44^
Durchwärm- ^Kzeit in Stunden	Stärke in ein		0,028-	0,0315	0,0315
			0,021,	0,0295	0,0290
24	0,254		0,016	0,0210	0,0280
24	0,190	Endschwefeigehalte in Prozent für ■ Proben mit einen Ausgangsmangan- gehalt von	0,0005	0,0040	0,0155-
24	0,127.	0,04?S	0,0235	0,0270	0,0315
24	0,064	0,0165	0,0165	0,0265	0,0290
48	0,254	0,0125	0,006	U, W__,^	0,0225
48 .	0,190	0,0029	0,001	0,001	0,002
48	0,127	0,0005	0,0175	0,0245	0,0265
48	0,064	0,011	0,0125	0,0190	0,0235
96	0,254	0,004	0,0009	0,0080	0,0165
96	0,190	0,001	0,0005	0,0005	0,0005
96	0,127	0,0005
96	0,064	0,0055
0,001
0,0007
0,0005

Die Tabelle III zeigt deutlich die Zusammenhange zwischen Durchwärinzeit, Stärke und Ausgangsmangangehalt in Bezug auf den Endschwefelgehalt des Sisenmaterials.

In den Proben, in welchen' der Ausgangsmangangehalt 0,04 ^ betrug, erzielte man gute Ergebnisse bei einer Durchwärmzeit von 24 Stunden und einer Stärke von 0,127 cm oder weniger. Wenn die Durchwärmzeit auf Stunden und 96 Stunden erhöht wurde, erzielte nan ausgezeichnete Ergebnisse bei einer Blechstärke von 0,190 cm oder weniger. Extrem niedrige Schwefelwsrte wurden innerhalb 48 Stunden bei einer Blechstärke von 0,064 cm und in 96 Stunden bei Blechstärken von 0,127 cm und 0,064 cm erziel't.

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Wenn die Ausgangsschwefelgehalte 0,13 und 0,22 fo be Trugen, erzielte man gute Ergebnisse bei Durchv/ämzeiten von 24 Stunden und 48 Stunden bei der Stärke von 0,064 ein. Bei einer Durchwärmzeit von 96 Stunden wurden extrem niedrige Schwefelwerte bei den Ausgangsmangangehalt von 0,13 % und Stärken von 0,127 cn und 0,064 cn und bei dem Ausgangsmangangehalt von 0,22 € bei 0,064 cm erzielt.

Die letzte Spalte von Tabelle III gibt die Jindschweiclgehalte für das Eisenmaterial mit einen Aue~angsc:angangehalt von 0,44 % an. Selbst bei diesen hohen Mang&ngehalt erzielte man ausgezeichnete !Ergebnisse, wenn das Material zuerst warm auf 0,127 cn und daiin kal^. auf 0,064 cm heruntergewalzt und 48 oder St Stur.deη durchgewärmt wurde.

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Eisenmaterial, ausgehend von Armco-Eisen oder unlegiertem Stahl mit einem Ausgangsmangangehalt "bis zu etwa 0,5 i° , dadurch gekennzeichnet, dass man das Gut auf eine Endstärke von mindestens 0,5 cm ( 0,2 Zoll) vermindert, es entzundert, einen,Glühseparator aufbringt, es in einer Atmosphäre aus 100 fo Wasserstoff oder einer wasserstoff haltigen Atmosphäre mit einem Stickstoffgehalt, der zur Verhinderung der Stickstoffaufnahme durch das Gut ausreicht, "bei einer Temperatur von IO40 bis 1370° G (1900 bis 2500° F) glüht, den Taupunkt der GlühatmoSphäre auf einem solchen Wert hält, dass sich auf der Katerialoberflache kein Eisenoxid bildet und dass man das Gut etwa 24 bis .etwa I40 Stunden unter Erzielung eines Eisenmaterials mit einem Endschwefelgehalt von etwa 0,004 % oder weniger auf Temperatur hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmangangehalt unter etwa 0,06 fo beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auf eine Endstärke von 0,064 bis 0,203 cm (0,025 bis 0,080 Zoll) vermindert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung bei einer Temperatur von 1150° bi 1205° C (2100° bis 2200° P) durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Glühseparator Calciumoxid, Magnesia, Kalk, Dolomit oder eine Kombination derselben verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als G-lühseparator Aluminiumoxid verwendet wird,

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Glühseparator ein mechanischer Separator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Taupunkt der Glühatmosphäre auf -DC (30° F) oder darunter gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre denitrierend wirkt und der Endstickstoffgehalt auf 0,004 $ oder weniger herabgesetzt wird.

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