DE2109431C2

DE2109431C2 - Niedriglegierter Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2109431C2
Application number: DE2109431A
Authority: DE
Inventors: James Andrew Middletown Ohio Elias; Rollin Earl Dayton Ohio Hook
Original assignee: Armco Steel Co LP
Current assignee: Armco Steel Co LP
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-02-27
Publication date: 1984-09-20
Also published as: DE2109431A1; RO61831A; CS196442B2; ZA71834B; JPS5335002B1; FR2081622A1; NL7102585A; PL76349B2; CA967408A; FR2081622B1; BE763599A

Description

2. Niedriglegierter Stahl, dor im wesentlichen frei von Einschlüssen ist, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält

0,005 bis 0,010% Kohlenstoff.

0,08 bis 0,12% Niob, wobei das Gewichtsverhältnis von Niob zu Kohlenstoff mindestens 10 :1 beträgt.

0,10 bis 0,35% Mangan.

bis zu 0,02% Schwefel.

bis zu 0,004% Sauerstoff,
bis zu 0,006% Stickstoff.

0,015 bis 0,020% Aluminium, wobei praktisch das gesamte Aluminium in mit Sauerstoff und Stickstoff gebundcnder Form vorliegt,

bis zu 0,010% Phosphor.

bis zu 0,015% Silicium und
als Rest im wesentlichen Eisen.

3. Verfahren zur Herstellung des nicdriglegicricn Stahls nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man einen höchstens 0,05% Kohlenstoff und eine für die praktisch vollständige Bindung des in dem Stahl enthaltenen Schwefels ausreichende Menge Mangan enthaltenden Stahl schmilzt, ihn im Vakuum bis zu einem Kohlen-

ji stoffgehalt von höchstens 0.015%, einem Sauerstoffgehalt von höchstens 0,010% und einem Stickstoffgehalt von höchstens 0,012% entgast, den entgasten Stahl vergießt und erstarren läßt, ihn auf Banddicke warm auswalzt und den warmgewalzten Stahl bei einer Temperatur nicht über 1090K haspelt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem entgasten Stahl vor dem Erstarrenlassen in an sich bekannter Weise Niob in einer solchen Menge zugibt, die mindestens ausreicht, um praktisch den gesamten in dem Stahl enthaltenen Kohlenstoff zu binden und einen Gehall an nicht-gcbundcnen Niob in der Warmwalzstufe von mindestens 0,025% zu erzielen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Stahl vor der Zugabe von Niob ein Nitridbildner in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um praktisch den gesamten in dem Stahl enthaltenen Sauerstoff und Stickstoff zu binden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der warmgewalzte Stahl abgeschreckt und bei einer Temperatur von 775 bis 920K gehaspelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der warmgewalzte Stahl bei einer Temperatur von 1090 bis 1230K kontinuierlich geglüht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der warmgewalzte Stahl von dem Oberflächenwarmwalzzunder befreit und dann im wesentlichen bis auf die Endstärke kalt ausgewalzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zu einem Band warmgewalzte Stahl abgeschreckt, bei einer Temperatur von 775 bis 975K gehaspelt, danach kalt ausgewalzt und bei einer Temperatur von 810 bis 1035K geglüht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß der kalt ausgewalzte Stahl bei einer Temperatur von 975 bis 1145K geglüht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kaltausgewalzte Stahl einige Stunden lang bei einer Temperatur von 975K diskontinuierlich geglüht wird.

11. Verwendung des nicdriglegierten Stahls nach Anspruch I oder 2 zur Herstellung von mit einem w) Metallüberzug versehenen Produkten.

Die Erfindung betrifft neue niedriglegierte Stähle, die im wesentlichen frei von Einschlüssen sind, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von einem Metallüberzug versehenen Produkten; sie betrifft insbesondere altcrungsbeständigc. niedriglegierte, mit Niob behandelte Stähle, die im geglühten Zustand keine Dehnung an der Streckgrenze und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften sowie ein breites

Spektrum von vorteilhaften mechanischen Eigenschaften aufweisen und frei von nicht-metalüschen Einschlüssen sind, sowie Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Stähle zum Tiefziehen und Recken, in Metallbeschichtungsverfahren und bei der Herstellung von weiß emailliertem Stahl.

Es ist bekannt daß die Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte von iiiedriglegierten Stählen, die einer Glührekristallisation unterworfen worden sind, diese an der Streckgrenze dehnbar machen und daß die Reckalterung, die bei solchen Stählen nach dem Dressieren zu einer Erholung der Dehnung an der Streckgrenze führt, in der Regel auf ihren Stickstoffgehalt zurückzuführen ist. Diese Reckalterung kann dadurch verhindert werden, daß man Aluminium zusetzt, das durch Bildung vcn Aluminiumnitrid Stickstoff aus der festen Lösung elintiniert. Wenn nun mit Aluminium stabilisierte Stähle nach dem Dressieren hohen Temperaturen ausgesetzt werden, bewirkt der Kohlenstoff eine Reckalterung, wenn er nicht ebenfalls vorher aus der festen Lösung eliminiert worden ist

In früheren Arbeiten auf diesem Gebiet wurde darauf hingewiesen, daß durch Zugabe von Legierungselementen, wie Titan, Niob, Vanadin, Zirkonium und Chrom, wenn diese in ausreichenden Mengen zugegeben werden. so daß sie den gesamten in dem Stahl vorhandenen Kohlenstoff in Form der entsprechenden Carbide binden, die Reckalterung und Dehnung an der Streckgrenze eliminiert werden können. Diese Legierungselemente haben eine starke Affinität für Kohlenstoff und bilden stabile Carbide, so daß sie den löslichen Kohlenstoff aus dem Ferrit bis zu einem derart niedrigen Gehalt entfernen können, daß die Dehnung an der Streckgrenze ebenso wie die Reckalterung eliminiert werden. Aus der Literatur ist bekannt, daß die Wirksamkeit dieser Elemente zur Verhinderung der Reckalterung mit zunehmender Affinität gegenüber dem Kohlenstoff in der Reihenfolge Chrom, Zirkonium, Vanadin, Niob und Titan zunimmt (vgl. »Journal of Iron and Steel Institute«, 142, Seiten 199 bis 221 (1940), »Iron and Steel«, Juni 1963, Seiten 326 bis 334).

Bisher wurde Titan als wirksamstes Element zur Beseitigung der unerwünschten Reckalterung und Dehnung an der Streckgrenze bei niedriglegierten Stählen angesehen. Niob wurde als fast ebenso gut wirksam angesehen und andere Elemente, wie Vanadin und Chrom, wurden als etwas weniger wirksam angesehen.

Aus der US-Patentschrift 31 83 078 ist ein Verfahren zur Herstellung eines alterungsbeständigen Emailliereisens mit einer guten Ziehbarkeit bekannt, das die Herstellung eines geschmolzenen Stahls, der weniger als 0.04% Kohlenstoff enthält und dessen sonstige Analyse mit üblichem, nichtberuhigtem Stahl (mit Ausnahme eines bevorzugten Magangehaltes von höchstens 0,05%) vergleichbar ist, die Vakuumentgasung des geschmolzenen Stahls zur Herabsetzung seines Kohlenstoffgehaltes auf weniger als 0,020%, seines Schwefelgehaltes auf weniger als 0,020% und seines Stickstoffgehaltes auf 0,002 bis 0,007%, die Zugabe von Aluminium und Titan in zur Bindung des in dem Stahl vorhandenen KohlensVoffs, Stickstoffs und Schwefels ausreichenden Mengen umfaßt, jo Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst ein Teil des Aluminiums zugegeben, das sich mit dem restlichen Sauerstoff und Stickstoff verbindet, wodurch der größte Teil des Titans für die Bindung mit Kohlenstoff, Schwefel und restlichem, nicht an Aluminium gebundenen Stickstoff zur Verfugung steht.

In der französischen Patentschrift 15 11 529 ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von kalt gewalztem Blech mit guten Tiefzieh- und Reckeigenschaften beschrieben, bei dem eine Stahlschmelze unter Zugabe von Aluminium als Desoxidationsmittel einer Vakuumentgasung unterworfen wird unter Bildung eines entgasten Stahls, der weniger als 0,020% Kohlenstoff und weniger als 0,015% Sauerstoff enthält. Titan wird in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 zu dem Kohlenstoff zugegeben und der entgaste Stahl wird dann vergossen, bei einer Fertigbearbeitungstemperatur oberhalb 1053K warmgewalzt, auf mehr als 30% kalt ausgewalzt und schließlich bei einer Temperatur zwischen 923 und 1273K einer Schlußglühung unterworfen. Das dabei erhaltene Blech hat eine starke [111]-Orienticrung senkrecht zur Blechoberfläche oder eine Wiiifcl-Ecken-Strukiur und ein plastisches Reckverhältnis j'f-Wert) innerhalb des Bereiches von 1,75 bis 2.47. je nach der angewendeten Bearbeitung. Die ASTM-Korngröße liegt innerhalb des Bereiches von 7,5 bis 10.

Zwar führt die Zugabe von Titan zu einem im Vakuum entgasten Stahl zu einen alteriingsbcständigen Produkt ohne Streckgrenze, dieses Produkt hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Da Titan ein starker Nitrid-, Oxid-, Sulfid- und Carbidbildner ist, muß es in einer größeren als zur Bindung des Kohlenstoffs theoretisch erforderlichen Menge zugesetzt werden, da ein Teil des Titans mit dem in dein Stahl enthaltenen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel reagiert. Obgleich das theoretische slöehiomeirische Verhältnis von Titan zu Kohlenstoff etwa 4 :1 beträgt, muß dieses daher zu Beginn auf einen Wert von etwa 8 : 1 erhöht werden, da Titan mit dem in dem Stahl verbliebenen Schwefel und Stickstoff reagiert unter Bildung des entsprechenden Sulfids bzw. Nitrids. Noch größere Titanverluste resultieren aus der Titanoxidbildung, das in die Sehlacke geht. Es hat sich daher gezeigt, daß in der technischen Praxis Titan in einem Gewichtsverhältnis zu Kohlenstoff von 16 :1 zugegeben werden muß, um einen alterungsbeständigen Stahl zu erhalten, der keine Streckgrenze aufweist. Titan wird unter diesen Umständen in der Größenordnung von 50 bis 60% wirksam.

Außerdem führt die Bildung von unerwünschten Titanoxiden, -nitridcn und -sulfiden in dem Stahl zu nichi-metallischen Einschlüssen dieser Verbindungen, wodurch die Oberflächenqualität des Endproduktes beeinträchtigt wird.

Ein weiterer Nachteil ist der, daß das in fester Lösung in dem Stahl enthaltene Titan das Ausheilen von Warmrissen verhindert, ähnlich wie Aluminium. Die große Affinität von Titan gegenüber dem Sauerstoff der Luft bewirkt ferner, daß der geschmolzene Stahl während des Vergießens zähflüssiger wird. Darüber hinaus t>o haben die Titan enthaltenden Stähle des in der genannten französischen Patentschrift beschriebenen Typs eine geringe Zugfestigkeil, die einen Wert von etwa 138 MN/m² i.'cht übersteigt und auch durch Schlußglühung nicht wesentlich verbessert werden kann.

Wegen der obengenannten Nachteile und der damit verbundenen erhöhten Kosten, die aus dem praktischen Erfordernis der Zugabe von bis zu dem Vierfachen der theoretischen Menge des benötigten Titans resultiert. b^r> haben mit Titan behandelte, im Vakuum entgaste Stähle gegenüber unbcruhigten und beruhigten Stahlen /um Tiefziehen, Recken, Beschichten oder Emaillieren keinen Eingang in die technische Praxis gefunden.

Aus der deutschen Auslcgcschrift 12 37 329 ist ein kaltgewalzter, unberuhigter Stahl mit guten Ticf/.icheigen-

schäften bekannt, der nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem ein handelsüblicher unberuhigter Stahl mit etwa 0,06% Kohlenstoff, bis zu etwa 0,6% Mangan, Phosphor und Schwefel in Spurenmengen, 0,003 bis 0,05% Antimon, Wismut. Niob und/oder Blei, bis zu 0,0025% Stickstoff und Rest Eisen bis auf Banddicke warm und kalt ausgewalzt, bis auf einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,02% entkohlt und bis auf einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,002% denitriert wird. Der Niobgehalt dieser bekannten Stahllegierung reicht jedoch nicht aus, um den gesamten Kohlenstoff in Form von Niobcarbid zu binden, so daß in der bekannten Stahllegierung noch freier oder nicht-gebundener Kohlenstoff vorhanden ist. der die weiter oben geschilderten Nachteile mit sich bringt.

Zwar ist aus dem Artikel von Abrahamson et al. in »Transactions Metallurgical Society of AIME«, Band 218,

κι Dezember 1960, Seiten UOI bis 1104, bereits bekannt, daß Niob und Zirkonium während des Glühens des kaltgewalzten Materials im Vergleich zu Legierungselementen, wie Titan und Chrom, die Rekristallisation deutlich verzögern, diese Ergebnisse beruhen jedoch auf einstündigen Glühungen bei steigenden Temperaturen während jedes Glühvorganges. Aus der dabei gewonnenen Erkenntnis wurde bisher jedoch in der technischen Praxis kein Nutzen gezogen.

!· Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen alterungsbeständigen, niedriglegierten Stahl zu entwickeln, der sowohl im warmgewalzten als auch im kaltgewalzten und geglühten Zustand frei von den Nachteilen der bisher bekannten,Titan enthaltenden Stähle ist, insbesondere im wesentlichen frei von Einschlüssen ist und ein breites Spektrum von hervorragenden mechanischen Eigenschaften aulweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst weiden kann mil einem niedriglegierten

:o Stahl, der im wesentlichen frei von Einschlüssen ist, der dadurch gekennzeichnet ist. daß er besteht aus

0.002 bis 0.015% Kohlenstoff.

0.05 bis 0.60% Mangan,

bis zu 0,035% Schwefel.
>i bis zu 0,010% Sauerstoff.

bis zu 0,012% Stickstoff.

bis zu 0,08% Aluminium,

Phosphor und Silicium in Spurenmengen,

0.02 bis0,30% Niob,
jo Rest Eisen mit zufälligen Verunreinigungen, wobei in der Warmwalzstufe mindestens 0,025% Niob in

nicht-gebundener Form vorliegen

0.005 bis 0.010% Kohlenstoff.

0.08 bis 0.12% Niob, wobei das Gewichtsverhältnis von Niob zu Kohlenstoff mindestens 10 : 1 beträgt,

0.10 bis 0.35% Mangan,

bis zu 0.02% Schwefel,

bis zu 0,004% Sauerstoff.
jr. bis zu 0.006% Stickstoff.

0.015 bis 0,020% Aluminium, wobei praktisch das gesamte Aluminium in mit Sauerstoff und Stickstoff gebundener Form vorliegt.

bis zu 0.010% Phosphor.

bis zu 0,015% Silicium und
-·■> als Rest im wesentlichen Eisen.

Bei dem erfindungsgemäßen niedriglegierten Stahl handelt es sich um einen alterungsbeständigen Stahl, der an der Streckgrenze praktisch keine Dehnung aufweist und sowohl im warmgewalzten als auch im kaltgewalzten und geglühten Zustand frei von einem kritischen Kornwachstum und im wesentlichen frei von Einschlüssen "Λ ist und darüber hinaus einen hohen Grad an Würfel-Eckcn-Kristallorientierung in der Grenzfläche und verbesserte f Werte sowie eine verhältnismäßig geringe Korngröße aufweist, die über einen breiten Temperaturbereich konstant ist.

Bei dem hier erwähnten Ausdruck »durchschnittliches plastisches Reckverhältnis f« handelt es sich um den Standardwert, der berechnet wird aus:

f = ' /.([/(longitudinal) + /{transversal) + 2r(diagonal)].

Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen niedriglegierten Stahls besteht darin, daß man einen höchstens 0,05% Kohlenstoff und eine für die

«ι praktisch vollständige Bindung des in dem Stahl enthaltenen Schwefels ausreichende Menge Mangan enthaltenden Stahl schmilzt, ihn im Vakuum bis /u einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,015%, einem Sauerstoffgehalt von höchstens 0.010% und einem Stickstoffgehalt von höchstens 0.012% entgast, den entgasten Stahl vergießt und erstarren läßt, ihn auf Banddicke warm auswalzt und den warmgewalzten Stahl bei einer Temperatur nicht über 1090K haspelt, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem entgasten Stahl vor dem Erstarren-

pi lassen in an sich bekannter Weise Niob in einer solchen Menge zugibi, die mindestens ausreicht, um praktisch den gesamten in dem Stahl enthaltenen Kohlenstoff zu binden und einen Gehalt an nicht-gebundenem Niob in der Warmwalzstufc von mindestens 0,025% zu erzielen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird dem geschmolzenen Stahl vor der Zugabe von Niob ein

Nitridbildner in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um praktisch den gesamten in dem Stahl enthaltenen :_?

Sauerstoff und Stickstoff zu binden. ;

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird der warmgewalzte Stahl abgeschreckt und bei einer ::_;

Temperatur von 795 bis 920K gehaspelt. )'.■

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird der warmgewalzte Stahl bei einer Temperatur von ■■> ;,'

1090 bis 1230K kontinuierlich geglüht und vorzugsweise von dem Oberfliichenwarmwal/zunder befreit und ;>.; dann im wesentlichen bis auf die Endstärke kalt ausgewal/t.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird der /u einem Band warm ausgewalzte Stahl abge- ,;,■'

schreckt, bei einer Temperatur von 775 bis 975K gehaspelt, danach kalt ausgewalzt und bei einer Temperatur ;■■■'■'

von 810 bis 1035K oder bei einer Temperatur von 975 bis 1145K geglüht. ι ο ·;

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird der kalt ausgewalzte Stahl einige Stunden hing bei ;;λ

einer Temperatur von 975K diskontinuierlich geglüht. i|'

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des vorstehend beschrie- |;;

benen niedriglegierten Stahls zur Herstellung von mit einem Metallüberzug versehenen Produkten. |j

Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene warmgewalzte Produkt kann in der 15 ai

gehaspelten Form verwendet oder einer Schlußglühung innerhalb des Temperaturbereiches von 1090 bis 1230K p

unterworfen werden. Das kaltgewalzte Produkt wird in der Regel einer Schlußglühung innerhalb des Tempera- <§

turbereiches von 810 bis 1145K unterworfen. In jedem Falle kann die Schlußglühung entweder ansatzweise oder f|

kontinuierlich oder als Nebenvorgang, der jedoch für die warme Tauchmetallbeschichuing erforderlich ist, |J

innerhalb eines Zeitraums von einigen Sekunden bis etwa 16 Stunden lang durchgeführt werden. Zur Erzielung 20 P,

einer maximalen Härte und Festigkeit des warmgewalzten Produktes sollte die Haspeltcmperatur innerhalb des ,'■'.'.

Bereiches von 775 bis 975K. liegen und bei dem kaltgewalzten Produkt sollte die Temperatur der Schlußglühung y

zwischen 810 bis 1035K liegen. |

Umgekehrt sollte zur Erzielung einer maximalen Weichheit und Duktilität des warmgewalzten Produktes die p

Haspeltemperatur innerhalb des Bereiches von 975 bis 1090K liegen und für das kaltgewalzte Produkt sollte die 25 ψ

Schlußglühungstemperatur zwischen 1035 und 1145K liegen. «|

Es hat sich nämlich in der Praxis gezeigt, daß Niob überraschenderweise dem Titan vom Standpunkt der f|

Verarbeitbarkeit als auch vom Standpunkt der Eigenschaften des damit erzielten Produktes aus betrachtet j||

überlegen ist. So wurde beispielsweise gefunden, daß die bereits weiter oben beschriebene langsame Rekristalli- §)

sationsgeschwindigkeit des Niob enthaltenden kaltgewalzten erfindungsgemäßen Stahls die Erzielung eines 30 !$

breiten Spektrums von hervorragenden mechanischen Eigenschaften ermöglicht, wenn bestimmte Bearbei- i;

tungskontrollen eingehalten werden. Die Rekristallisation der kaltgewalzten Struktur des erfindungsgemäßen ■;>

Stahls weicht von jedem anderen niedriglegierten Stahl ab. Die Rehkristallisation beginnt nämlich an den ϊ

Bandoberflächen und schreitet nach innen fort, so daß in einem teilweise rekristallisierten Produkt häufig eine ρ

Streifenstruktur zu erkennen ist. Die Dauer und Temperatur der Schlußglühung kann aber auch so gewählt 35 fii

werden, daß eine Rekristallisation praktisch innerhalb des gesamten Bandes erfolgt. ti:

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schwefel durch Mangan gebunden und zu £

diesem Zweck sollte der Mangangehalt vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von Schwfel zu Mangan von ■-■■

etwa 7 :1 gehalten werden. Zur Bindung von Sauerstoff und Stickstoff kann Aluminium zugegeben werden und g

wenn dieses zugegeben wird, sollte das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Sauerstoff vorzugsweise 1,2 :1 40 5;

und das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Stickstoff vorzugsweise 2 :1 betragen. Da zur wirksamen id

Bindung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff genügend Aluminium und Mangan vorhanden sind und da Niob ψ_]

bei den angegebenen Temperaturen eine geringere Affinität für Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, |;

steht praktisch das gesamte Niob, das während oder nach der Entgasung zugegeben wird, nach der Aluminium- ig

zugabe zur Bindung von Kohlenstoff verfügbar. Damit sind viel höhere Wirkungsgrade erzielbar und das Niob 45 |$j

kann zu 75 bis 95% wirksam werden. 1|

Das Aluminium kann aber auch weggelassen werden oder es kann ein anderer Nitridbildner, wie z. B. Titan, j;|

verwendet werden. Wenn ein Nitridbildner weggelassen wird, verbindet sich der Stickstoff mit dem Niob unter |iv

Bildung von Niobnitrid. Wenn eine geschlossene Bundgiühung in einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre B

durchgeführt werden soll, sollte Aluminium zugegeben werden, da der Stahl Stickstoff aus der Glühatmosphäre so %

aufnimmt, der sich mit dem Niob verbindet, wenn nicht "cnü^end ungebundenes .Aluminium vorhanden ist. so ^ daß man ein Produkt mit einer Dehnung an der Streckgrenze im geglühten Zustand erhält, wenn eine Nitrierung
bis zu einem solchen Grade auftritt, bei dem nicht-gebundener Stickstoff vorhanden ist. Wenn eine Offenbundglühung durchgeführt werden soll, braucht diese Vorsichtsmaßnahme nicht ergriffen zu werden.

Bei Verwendung von Niob anstelle von Titan führt die Zugabe von ausreichend Aluminium zur Bindung des 55
Sauerstoffs und des Stickstoffs und die Aufrechterhaltung einer ausreichenden Menge an Mangan führt zur
Bindung des in dem Stahl vorhandenen Schwefels unter Bildung eines Materials, das gegenüber Titan enthaltendem Stahl verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweist, und in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
die nicht-metallischen Einschlüsse durch Entfernung mit der Schlacke praktisch eliminiert. Es ist nämlich bekannt, daß Titan enthaltende Stähle eine nachteilige Menge an Einschlüssen enthalten und demzufolge eine t>o
schlechte Oberflächenqualität aufweisen.

Es wurde ferner gefunden, daß der erfindungsgemäße Stahl durchgehend höhere plastische Reckverhältnisse
als Titan enthaltende Stähle aufweist, die in entsprechender Weise bearbeitet worden sind. Es wurde nämlich
gefunden, daß hohe plastische Reckverhältnisse erhalten werden, wenn Niob in einer Menge zugegeben wird,

die größer ist als die zur Bindung des Kohlenstoffs und des gegebenenfalls vorhandenen, nicht-gebundenen b5
Stickstoffs erforderliche Menge, d. h. wenn das Niob in dem warmgewalzten dünnen Band in der nicht-gebundenen Form (offensichtlich in fester Lösung) vorliegt, erhält man nach dem anschließenden kalten Auswalzen eine
Struktur, die nach dem Glühen zu einem Endprodukt mit einem hohen Grad an Würfel-Ecken-Orientierung, z. B.

[554] und [322] an der Grenzfläche rekristallisiert. Durchschnittliche plastische Reckverhältnisse von 1,8 oder höher werden insbesondere erhalten, wenn mindestens 0,025% Niob in nichigebundener Form in dem warmgewalzten dünnen Band vorliegen, was durch Analyse des Bandes bei Raumtemperatur bestimmt wird.

Der erfindungsgemäßc Stahl kann unabhängig davon, ob er zu einem Barren oder kontinuierlich vergossen •Ί wird, nach üblichen Verfahren und unter Verwendung einer üblichen Walzvorrichtung warm ausgewalzt werden, wordurch geringe Verarbeitungskosten entstehen und Kapitalinvestitionen für neue Anlagen vermieden werden.

Da das Atomgewicht von Niob 92,91 beträgt, liegt das theoretische stöchiometrische Verhältnis für die vollständige Umsetzung mit dem in dem Stahl enthaltenen Kohlenstoff (Atomgewicht 12,01) bei etwa 7,75 : 1. ίο Titan hat dagegen ein Atomgewicht von 47,90 und das'thcorctischc stöchiometrische Verhältnis von Titan zu Kohlenstoff beträgt daher etwa 4 : 1. Es wurde nun gefunden, daß ein Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 10:1 oder vorzugsweise von 12 :1 ein Produkt ergibt, das vollständig alterungsbeständig ist und an der Streckgrenze keine Dehnung aufweist. Ein Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 8 : I kann ein Produkt ergeben, das eine Grenzbeständigkeit insofern aufweist, als es eine Dehnung an der Streckgrenze unter bestimmten Glühbedingungen aufweisen kann. Ein Stahl, der eine gewisse Dehnung an der Streckgrenze aufweist, kann jedoch einer üblichen Dressierstufe unterworfen werden, wodurch die Dehnung an der Streckgrenze beseitigt wird, und dieses Produkt ist dann wegen seines niedrigen Kohlenstoffgehaltes alterungsbeständig. Ein solches Produkt kann aber auch nach dem Kaltwalzen entweder in einer getrennten Stufe oder als Vorstufe zur Rekristallisations-Schlußglühung entkohlt werden, um eine vollständige Beständigkeit zu erzielen. Ein Stahl mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von weniger als 8 : 1 fällt daher ebenfalls noch in den Rahmen der vorliegenden S Erfindung.

ρ Im Gegensatz dazu ist die deutliche Überlegenheit von Niob gegenüber Titan in bezug auf die Wirksamkeit

'(?" und den Wirkungsgrad offensichtlich, weil bei Verwendung von Titan in der Praxis ein Verhältnis von Titan zu

if Kohlenstoff von 16:1 angewendet werden muß wegen seiner Reaktionsfähigkeit mit anderen Elementen und

25 damit seines höheren Abbrandes, obgleich das theoretische stöehiomcirische Verhältnis von Titan zu Kohlen-

.■ stoff nur 4 :1 beträgt.

.,';' Zwar scheinen die hohen Kosten für Niob auf den ersten Blick seine Verwendung in einem niedriglegierten

Ϊ'¹ Stahl für die eingangs genannten Anwendungszwecke, beispielsweise zum Beschichten, Emaillieren und dgl.,

auszuschließen, es hat sich in der Praxis jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Niob zu einer Herabsetzung jo der Bearbeitungskosten, zu einer Verringerung der Anzahl der notwendigen Arbeitsschritte, zu einem geringe-

j| ren Ausschuß und zu höheren Ausbeuten führt, wodurch die Kosten der Niobzugabe und der Vakuumentga-

'Ij sungsstufe mehr als aufgewogen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Rckristallisationsverhaltcns von Niob enthaltenden Stählen im Ver-

35 gleich zu Titan enthaltenden Stählen als Funktion der Glühzeit und Härte;

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen r und der prozentualen Kaltauswalzung für

ξ unberuhigte, mit Aluminium beruhigte, mit Titan und mit Niob behandelte Stähle;

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses von variierenden Niob zu Kohlenstoff-Verhältnissen auf die Dehnung an der Streckgrenze und die Streckfestigkeit;

Fig.4 einen graphischen Vergleich zwischen den Streckfestigkeiten eines Niob enthaltenden erfindungsgemäßen Stahls und eines im Handel erhältlichen technischen Emaillierstahls nach dem Recken und Brennen;

Fig. 5 bis 9 Mikrophotographien der Querschnitte eines erfindungsgemäßen Stahls in lOOfacher Vergrößerung, welche den Mechanismus der Rekristallisation während der Schlußglühung erläutern: und Fig 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen r und der in dem kaltgewalzten Endprodukt vorhandenen Menge an nicht-gebundenem Niob.

Eine Stahlcharge (mit einer typischen Analyse für nicht beruhigten oder beruhigten Ziehstahl) kann in einem Siemens-Martin-Ofen, einem Thomasofen mit Sauerstoffzufuhr oder einem Elektroofen erschmolzen werden (0,02 bis 0,05% Kohlenstoff, 0,1 bis 0,35% Mangan, 0,01 bis 0,020% Schwefel, 0.001 bis 0.010% Stickstoff, Rest Eisen). Der geschmolzene Stahl wird durch Vakuumentgasung in einer üblichen Vorrichtung entkohlt, vorzugsweise unter Einleiten von Argon, um die Entfernung der Verunreinigungen zu unterstützen und das Auftreten von Temperaturgefällen zu vermeiden. Vor dem Entgasen wird vorzugsweise etwas Aluminium zugegeben, um cii'ie übcrn'iäßigt: Gasentwicklung zu verhindern. Es können r.uüh uriuci'c DC'SuXidäiiünsnviiic'i. wie Z. B. Silicium, in kleinen Mengen zugegeben werden. Der Rest des Aluminiums wird vorzugsweise während der Vakuumentgasung, jedoch nach der Entkohlung zugegeben.

Die Zugabe von Aluminium in einer höheren Menge als sie zur Vereinigung von Stickstoff und Sauerstoff erforderlich ist, kann unerwünscht sein, da sie die Qualität des Endproduktes nachteilig beeinflussen kann. Insbesondere kann die Anwesenheit von überschüssigem Aluminium in dem Produkt die Heilung von vorhandenen Warmrissen stören, obwohl die Bildung von Warmrissen durch das Vorhandensein eines ausreichend hohen Maiigangehaltes, um praktisch den in dem Stahl vorhandenen Schwefel vollständig zu binden, vermieden wird. Zu diesem Zwecke sollte ein Verhältnis von Mangan zu Schwefel von etwa 7 :1 eingehalten werden, es können jedoch auch höhere Mangangehalte toleriert werden, und diese beeinflussen nicht nachteilig die Eigenschaften des Endproduktes.

Das Niob wird nach dem Aluminium, vorzugsweise während der Entgasung, oder in der Pfanne oder in der Form zugegeben, wenn eine richtige Verteilungsvorrichtung vorgesehen ist.

b5 Um eine vollständige und dauerhafte Entfernung des Kohlenstoffs durch Bildung von N iobcarbid sicherzustellen, wird ein Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 10:1 vorzugsweise 12:1. eingehalten. Es können jedoch auch höhere Niobverhältnisse angewendet werden, um die Kornorientierung und die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Endproduktes zu fördern. Silicium wird vorzugsweise nicht zugegeben, es

können jedoch kleinere Mengen Si tolericri werden. Auch andere Elemente können in den üblichen Verunrcinigungsmengen toleriert werden.

Der entgaste Stahl sollte vorzugsweise die folgende Analyse haben und die Zusammensetzung des Endproduktes sollte ebenfalls im wesentlichen die gleiche sein:

Kohlenstoff 0,005 bis 0.010%

Niob 0.08 bis 0.12%

Mangan 0.10 bis 0.35%

Schwefel bis, zu 0.02%

Sauerstoff bis zu 0,004%

Stickstoff bis zu 0.006%

Aluminium, wobei praktisch das gesamte Aluminium in mit Sauerstoff

und Stickstoff gebundener Form vorliegt. 0.015 bis 0,020%

Phosphor bis zu 0.010%

Silicium bis zu 0.015% is

Rest im wesentlichen Eisen und zufällige Verunreinigungen.

Der entgaste und behandelte Stahl kann dann nach üblichen Verfahren zu Barren oder Bändern vergossen werden. Wenn kontinuierlich warmgewalzt werden soll, werden die Barren auf Brammendicke ausgewalzt. erforderlichenfalls erneut erwärmt, auf Banddickc warm ausgewalzt und gehaspelt. 2»

Eine übliche Warmband-Fertigbearbeitungstemperatur von 1090 bis 1200K ist bevorzugt und bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Jedoch führt eine Fertigbearbeitungstemperatur unterhalb 1090K zu einem höheren Kraftaufwand und die gewünschte Dicke ist schwieriger zu erzielen. Eine Fertigbearbeitungstemperatur wesentlich oberhalb etwa 1200K erfordert höhere Auswalzgeschwindigkeiten und ein dickeres und wärmeres Band wird in den Fertigbearbeitungsstand eingeführt.

Ein schnelles Abschrecken auf eine Haspeltemperatur zwischen etwa 865 und 975K ist bevorzugt, obwohl auch höhere oder niedrigere Haspeltemperaturen je nach den praktischen Erfordernissen angewendet werden können. Im allgemeinen führt das Haspeln bei einer höheren Temperatur (d. h. bei einer Temperatur bis zu etwa 1090K) zu einem weicheren Produkt, während ein Haspeln bei tieferen Temperaturen (d. h. bei Temperaturen bis herunter zu etwa 775K) zu einem härteren Produkt führt. Das Abschrecken auf derart niedrige Haspeltemperaturen ist mit einer vorhandenen Vorrichtung nur schwer zu verwirklichen.

Zusätzlich oder alternativ zu dem Haspeln bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur kann ein kontinuierliches oder ansatzweises Glühen des warmgewalzten Bandes bei einer Temperatur bis zu etwa !230K durchgeführt werden, um ein warmgewalztes Endprodukt mit einer maximalen Weichheit und Duktilität zu erzielen.

Das gehaspelte Material wird dann gebeizt und nach üblichen Verfahren praktisch bis auf die Endstärke kalt js ausgewalzt, vorzugsweise ohne Zwischenglühung. Das kalte Auswalzen kann in der Größenordnung von 60 bis 70% liegen und ist nicht kritisch. Höhere Kaltauswalzgrade von bis zu 90% führen zu höheren Λ Werten. Das kaltgewalzte Band wird dann unter einer Schutzatmosphäre einer kontinuierlichen oder ansatzweisen Schlußglühung unterworfen.

Selbstverständlich ist das warmgewalzte Band ein im Handel vertriebenes Produkt und seine Eigenschaften hängen von der Zusammensetzung des Stahls und der Haspeitemperatur, d. h. von der Geschwindigkeit der Abkühlung von der Fertigbearbeitungstemperatur auf die Haspeltemperatur, und dem Grad der Glühung ab, der in dem kompakten But.d auftritt, wenn er langsam abgekühlt wird. Im Gegensatz zu üblichen, niedriggekohlten oder mit Titan behandelten Stählen kann das warmgewalzte Produkt mit einem breiten Spektrum von mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, die von einer hohen Festigkeit und Härte bis zu einer mäßigen und geringen Festigkeit und einer damit einhergehenden hohen Duktilität reichen. Natürlich liegt dabei das plastische Reckverhältnis im wesentlichen bei 1,0, wie für einen anderen warmgewalzten, niedriggekohlten Stahl.

Die nachfolgende Tabelle IA erläutert den Bereich der mechanischen Eigenschaften eines 2.54 mm dicken, warmgewalzten dünnen Bandes, das in einer mit 145 t betriebenen Versuchsanlage aus einer in einem Siemens-Martin-Ofen erschmolzenen und im Vakuum entgasten Stahlcharge, die 0.11% Niob und 0,005% Kohlenstoff (Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 22 :1) enthielt, hergestellt wurde.

In der folgenden Tabelle IB ist der Bereich der mechanischen Eigenschaften eines 1,96 mm dicken, warmgewalzten Bandes erläutert, das in einer mit 154 t betriebenen Versuchsanlage aus einer in einem Elektroofen erschmolzenen und im Vakuum entgasten Stahlcharge, die 0,14% Niob und 0,008% Kohlenstoff (Nb zu C-Verhältnis von 17:1) enthielt, hergestellt wurde.

Das Abschrecken von der Warmwalz-Fertigbearbeitungstemperatur von etwa 1145K auf eine niedrigere Haspeltemperatur von 865K oder darunter liefert eine feine Dispersion von Niobcarbid-Ausscheidungen. die zu der in dem warmgewalzten Endprodukt entwickelten hohen Festigkeit und Härte beitragen, während die Anwendung von höheren Haspeltemperaturen von 975 bis 1090K zu einer gröberen Dispersion dieser Ausscheidungen und zu einer geringeren Festigkeit und Härte führen. mi

Tabelle IA

Warmgewalztes dünnes Band (2.54 mm dick)

In dem Walzwerk hergestellter und bearbeiteter Stahl, der 0,11 % Niob und
0,005% Kohlenstoff enthielt

Haspeltemperatur(K) Härte Rb

Zugfestigkeit
inMN/m³

Slrcckfcstigkeit
in M N/m²

% Dehnung bei 5,08 cm Meßlänge

10

15

865	63	367	262	35
975	55	334	214	42
1090	45	318	179	47
Tabelle IB

Warmgewalztes dünnes Band (1,96 mm dick)

Im Walzwerk hergestellter und bearbeiteter Stahl, der 0.14% Niob und

0,008% Kohlenstoff enthielt

-0 Haspellcmperatur(K) Härte

Zugfestigkeit
in M N/m*

Sireckfestigkeit
in MN/m-

% Dehnung bei 5.08 cm Meßlänge

25

775 865 975

76	468	336	25
75	449	319	30
60	364	214	40

30

35

Ungeachtet der durch das Abschrecken von der Fertigbearbeilungstemperatur auf eine niedrigere Haspeltemperatur erzeugten Festigkeit und Härte kann das warmgewalzte Band durch Nachglühen weich und duktil gemacht werden. Wenn das Band in dem Ferrit-Bereich (unterhalb der A|-Temperatur von etwa 1183K) geglüht wird, tritt kein Kornwachstum auf, jedoch werden die Niobcarbidausscheidungen vergröbert und es wird ein weicheres und duktileres Produkt gebildet. Eine Glühung etwas oberhalb der Austenisierungstemperatur führt zu einem transformierten Ferrit mit einem größeren Korn und einem noch weicheren Produkt als es durch Glühen bei einer Temperatur in dem Ferritbereich erhalten werden kann. Die folgende Tabelle Il A erläutert die Wirkung dieser Nachglühtemperaturen auf ein warmgewalztes Material, das bei 865K gehaspelt wurde.

Tabelle HA

Nachgeglühtes, warmgewalztes, dünnes Band (2,54 mm dick)

In dem Walzwerk hergestellter und bearbeiteter Stahl, der 0,11 % Niob und
0.(305% Kohlenstoff enthielt

45

Bedingung der Nachglühung

Korngröße Härte Ru Zugfcslig- Strcckfcsiig- % Dehnung

ASTM kciiinMN/ni- kcitinMN/m¹ bei 5,08 cm

Meßlänge

Kontinuierliches Glühen des Bandes 8—9 46 317

indem Ferritbereich(1145 K)

Kontinuierliches Glühen des Bandes 5—6 40 283

oberhalb der Austenisierungstemperatur(1200K)

172
166

47 49

Das zähflüssige Verhalten der erfindungsgemäßen Stähle beim Erweichen ermöglicht die Beibehaltung der Warmwalzeigenschaften nach der Metallbeschichtung durch heißes Eintauchen, selbst wenn das warmgewalzte Band für einen kurzen Zeitraum verhältnismäßig hohen Temperaturen, beispielsweise etwa 1005K, ausgesetzt wird, wie das bei der Aluminiumbeschichtung beispielsweise der Fall ist. Dies wird in der folgenden Tabelle HB erläutert, in der ein Material mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 17:1 bei etwa 780K gehaspelt

mi wurde. (Die Eigenschaften vordem Beschichten sind in der obigen Tabelle IB angegeben.)

Tabelle IIB

Mit Aluminium beschichtetes, warmgewalztes, dünnes Band (1,9€ mm dick) Im Walzwerk hergestellter jnd bearbeiteter Stahl, der 0.14% Niob und 0,008% Kohlenstoff enthielt

Zustand Hüne Rh Ziigfesiig- Sircckfesiig- % Dehnung

keil in MN/m-' keit in MN/m- bei 5.08 cm

Meßlänge

Im beschichteten Zustand 74 449 373 20 '°

(Bandtemperatur 1005 K.)
Streckung und Walze ausgerichtet

Das warmgewalzte Band weist keine Dehnung an der Streckgrenze auf und daher bricht es nicht beim Aufwickeln auf einen Dorn oder beim Abwickeln von einem Dorn. Das warmgewalzte Band kann daher durch heißes Eintauchen auf kontinuierlichen Beschichtungsstreckcn mit einem Metall beschichtet werden, ohne daß der Bund bricht; dies war mit den bisher bekannten Stählen praktisch unmöglich. Das beschichtete Band mittels einer Walze oder einer Streckvorrichtung kann unter Bildung eines sehr flachen Bandes dressiert werden, ohne daß eine Riffelung oder Streckverzerrungen auftritt. Der Stahl weist keine Streckverzerrungen während der Herstellung auf, die zum 3ruch und/oder zu einem schlechten Oberflächcnausschen bei den üblichen niedriggekohlten Stählen führen können.

In dem kaltgewalzten und geglühten Band kann ein breites Spektrum von Eigenschaften erzeugt werden, das von einer hohen Festigkeit mit einer begrenzten Duktilität bis zu einer mäßigen Festigkeit mit einer hohen Duktilität und hohen f-Werten, die für eine gute Tiefziehfähigkeit erforderlich sind, reicht. Die Eigenschaften des Bandes hängen von der Zusammensetzung, der Abkühlungsgeschwindigkcit von der Fertigwalztemperatur in dem Warmwalzprozeß und den Glühbedingungen ab.

Bei den Niob enthaltenden erfindungsgemäßen Stählen läuft die Rekristallisation während der Schlußglühung bei Glühtemperaturen von etwa 865 bis 1035K so langsam ab, daß die Eigenschaften in bereits vorhandenen Stahlproduktionsglühanlagen auf bequeme Art und Weise gesteuert werden können. Die Verzögerung des Rekristallisationsverhaltens ist wesentlich größer als in irgendeinem anderen niedriggekohlten Ferritstahl, sei er ^l nun nicht beruhigt, mit Aluminium beruhigt oder mit Titan behandelt. Die graphische Darstellung der F i g. 1 der Zeichnung erläutert das Rekristallisationsverhalten von mit Niob behandelten Stählen und mit Titan behandelten Stählen als Funktion der Härteabnahme mit der Zeit bei Glühlemperaturen.

Darüber hinaus ergibt die Bildung von Niobcarbidausscheidungen ein» innere Verfestigung des Stahls, die durch richtige Auswahl der Schlußglühungsbedingungen ebenfalls gesteuert werden kann. Die folgende Tabelle III erläutert das Spektrum von Zug- und Streckfestigkeiten, die beim Glühen bei 920K bzw. bei 975K in einer in einem Walzwerk hergestellten 145 t-Siemens-Martin-Charge, die 0,11% Niob und 0,005% Kohlenstoff enthält, entwickelt werden kann, wenn diese im Vakuum entgast, zu Barren vergossen, bis auf eine Dicke von 2,54 mm warm ausgewalzt, bei 975K gehaspelt und auf 65% (bzw. um 65%) kalt ausgewalzt wird.

Tabelle III	bei 920 K	entwickelten	Eigenschaften	Meßlänge	bei 975 K	0.5«/«.	% Dehnung
I	Zugfestigkeit			10,5	Zugfestigkeit	Sireckfesiigkcit	bei 5.08 cm
Spektrum der beim Glühen	in MN/m²	0.5%	% Dehnung	14,2	in MN/m-	in MN/m-'	Meßlünge
Glühzeit			Streckfcsligkeii bei 5.08 cm	21,2		191	39.7
in Std.	492	in MN/nr'	29,2	340	Ib6	43,8
	470	464		324	145	45,6
	402	433		318	139	48,2
1	370	332	313
2		276
4
16

Die Dehnung an der Streckgrenze beträgt bei sämtlichen Bedingungen 0%.

Die durch Glühen nach dem kalten Auswalzen entwickelten Eigenschaften stehen in Beziehung zur Festigkeit und Härte des warmgewalzten Bandes und hängen davon ab. )e größer die Härte des warmgewalzten dünnen Bandes vor dem kalten Auswalzen, umso größer die Festigkeit des geglühten Bandes bei jeder gegebenen Glühbedingung. Das warmgewalzte dünne Band, das so bearbeitet wird, daß es eine geringere als die maximale Härte aufweist, beispielsweise durch Haspeln bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (z. B. 975K oder t>o darüber) oder durch nachträgliches Glühen, hat eine mehr mäßige Festigkeit und eine größere Duktilität nach dem kalten Auswalzen und Glühen. Der Einfluß der Härte des dünnen Bundes auf die mechanischen Eigenschaften nach dem kalten Auswalzen und Glühen wird in der folgenden Tabelle IV anhand einer in einem Walzwerk hergestellten Versuchscharge mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 22 : 1 erläutert.

Tabelle IV

Einfluß der Härte des warmgewalzten dünnen Bandes auf die Eigenschaften nach dem kalten Auswalzen und Glühen

Zeil in	Glühen bei 920 K	C	0.5% Stnxkfcstigkeit	C	% Dehnung bei	C
Stunden	Zugfestigkeit		in M N/m²		5,08 cm Meßlänge
	in M N/m²	A B	A B
	A B

1	534	493	438	494	464	396	11,5	10,5	15,2
2	523	471	420	477	432	365	11,5	14,2	21,0
4	490	401	362	421	331	256	15,2	21,2	31,5
8	464	397	352	373	309	235	18,1	23,5	35,0
16	424	370	341	321	276	203	23,4	29.2	39.7

Zeit in	Glühen bei 975 K	C	0,5% Strcckfcstigkcii	C	% Dehnung bei	C
Stunden	Zugfestigkeil		in M N/m²		5,08 cm Meßlänge
	inMN/in-	Λ Β	A B
	A B

1/6	491	443	389	427	380	300	15.2	16,4	25,1
1/2	418	373	337	316	248	188	26.9	31.5	37.4
1	352	340	318	199	190	143	36.2	39.7	43,2
4	327	J19	307	157	145	130	43,3	45,6	46,7
16	317	313	307	145	139	129	43,9	48.5	47.1

Die Dehnung an der Streckgrenze unter sämtlichen Bedingungen beträgt 0% Dünnes Band Härte Rn

A 66 gehaspelt bei 810 K

65% kalt ausgewalzt, geglüht

B 55 gehaspelt bei 975 K

65% kalt ausgewalzt, geglüht

C 42 gehaspelt bei 975 K

geglüht bei 1145 K, 65% kalt ausgewalzt, geglüht

Der Einfluß der Kaltauswalzung auf das plastische Reckverhältnis ist in der Fi g. 2 der Zeichnung graphisch dargestellt, in der ein erfindungsgemäßer Stahl mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 17:1 mit einem mit Titan behandelten Stahl und üblichen, mit Aluminium beruhigten und nicht-beruhigten Stählen verglichen ist. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Stahls innerhalb des Kaliatiswalzungsbereiches von 50 bis 90% bezüglich der f-Wertc ist daraus ersichtlich.

Das bereits weiter oben erwähnte träge Erweichungsverhalten der erfindungsgemäßen Stähle schafft die ·< > Möglichkeit zur Herstellung eines voll ausgehärteten, mctallbcsehichieien Bandes, was bisher mit Aluminium-Überzügen nicht möglich war.

Ein voll ausgehärtetes Produkt ist ein solches, das im beschichteten Zustand gute Kaliauswalzeigenschaftcn, z. B. eine Streckfestigkeit von 621 MN/m-oder höher, aufweist. Während der Metallbcschichuing wird das Band gewöhnlich auf 950K oder höher erhitzt, um die Oberflächen zu reinigen und sie auf die Beschichtungstemperatür zu bringen.

Die bisher bekannten, nicht-beruhigten, beruhigten oder mit Titan behandelten Stähle rekristallisieren sehr schnell bei Temperaturen in der Nähe von 920K und verlieren auf diese Weise die voll ausgehärteten Eigenschaften. Die erfindungsgemäße Stahllegicrung kann dagegen für kurze Zeil bei Temperaturen von etwa 950K geglüht werden, ohne daß eine wesentliche Rekristallisation oder Erweichung auftritt. Deshalb werden die erwünschten Eigenschaften erhalten, obgleich eine Temperatur angewendet wird, bei der eine gute Reinigung und eine gute Haftung des Überzuges sichergestellt werden kann.

Der Einfluß der Zusammensetzung auf die Streckfestigkeit und das Fehlen der Dehnung an der Streckgrenze im geglühten Zustand !st in der F i g. 3 der Zeichnung graphisch dargestellt. Die in die graphische Darstellung der F i g. 3 eingetragenen Daten wurden mit im Labor hergestellten und bearbeiteten Stahlchargen erhalten. Die t>o Chargen wurden im Vakuum erschmolzen und alle Chargen enthielten etwa 0,010% Kohlenstoff. Das Material wurde warmgewalzt, um die technisch gesteuerte Kornpraxis zu simulieren, bei einer Schlußwalztemperatur von 1145K und einer Haspeltempcratur von 865K. Das warmgewalzte Band wurde auf 60% kalt ausgewalzt und 1 Stunde lang bei 1020K geglüht, um ein vollständig rekristallisiertes kaltgewalztes Blech herzustellen. Aus der F i g. 3 geht hervor, daß Stähle mil dem angegebenen Kohlenstoffgehall, die dem erfindungsgemäßen Verfahren ^b=; unterworfen worden sind und ein Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 8 : 1 oder mehr aufweisen, frei von einer Dehnung an der Streckgrenze sind, selbsi wenn Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff darin vorhanden sind. Da das stöchiometrische Verhältnis von Niob zu Kohlenstoff in Niobcarbid 7,75 : 1 beträgt, erläutert die graphische Darstellung der F i g. 3 den hohen Wirkungsgrad und die Wirksamkeit von Niob bei der selektiven Vereinigung

von Kohlenstoff und bei der Entfernung von Kohlenstoff aus der Lösung.

Die GlOhbedingungen beeinflussen auch die Dehnung an der Streckgrenze bei im Labor hergestellten Stählen innerhalb des Bereiches der Niob zu Kohlenstoff-Verhältnisse von etwa 7-1 bis 10:1. Auf diese Weise entstand bei einem im Labor hergestellten Stahl aiii einem Niob z.u Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 7 : I beim Glühen bei 975K eine vorübergehende Instabililäl bei einer C ilüh/cit bis zu etv\ a 8 Stunden, bei 1 orisct/ung des (. '< lühens bis zu 16 Stunden reduz.ierte sich jedoch die Dehnung an der Streckgrenze wieder auf einen Won von w eiliger als 1%. Andererseits führte ein Glühen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1035 bis 1145k bei Glüh7.eiten bis z.u Ib Stunden sowohl z.u einer vorübergehenden als auch zu einer dauerhaften Instabilität.

Bei einem im Labor hergestellten Stahl mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von 10 : 1 entstand beim Glühen innerhalb des Temperaturbereiches von 1035 bis 1090K bei einer Glühzeit von etwa zwei Stunden eine in vorübergehende Instabilität, bei Fortsetzung der Glühung auf bis z.u 8 Stunden wurde die Dehnung an der Streckgrenze jedoch wieder auf einen Wert von 0% reduziert. Andererseits entstand beim Glühen bei 1145K bei Glühzeiten bis zu 9 Stunden sowohl eine vorübergehende als auch eine dauerhafte Instabilität.

Im Gegensatz dazu war bei einem im Labor hergestellten Stahl mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 12,5 :1 das Material beim Glühen bei Temperaturen von 975 bis 1145K und einer Glühdauer von 5 Minuten bis 16 Stunden vollständig und dauerhaft frei von einer Dehnung an der Streckgrenze.

Die vorübergehende Instabilität ist offenbar nur eine Erscheinung, die bei im Labor hergestellten Materialien auftritt, wahrscheinlich als Folge der verhältnismäßig schnellen Abkühlung der Barren und warmen Bänder, die zu sehr feinen Carbidausscheidungen füivrt. Eine solche Erscheinung wurde bei einer im Walzwerk hergestellten Stahlcharge bei einem Niob zu Kohlensloff-Grcnzwerlverhällnis nicht beobachtet. 2»

Das Auftreten einer Dehnung an der Streckgrenze in Stählen mit einem Niob zu Kohlenstoff-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 7:1 bis 10: 1 bei Glühtemperaturen von 1090 bis 1145K würde den Wert der Erfindung für die Verwendung eines solchen Materials bei der kontinuierlichen Beschichtung mit Aluminium oder Zink durch Eintauchen in ein heißes Bad beeinträchtigen, da bei einem solchen Beschichtungsverfahren kurzzeitig bei Temperaturen zwischen 1005 und 1145K geglüht werden muß. Wie bereits oben angegeben, kann das Material jedoch dressiert werden, um die Dehnung an der Streckgrenze zu beseitigen und das dabei erhaltene Produkt ist dann alterungsbeständig.

Eine der wichtigsten Eigenschaften des erfindungsgcmäUcn Stahls ist die, daß er frei von einem kritischen Kornwachstum ist, wodurch dieses Material besonders gut geeignet ist als Eniaillicrstahl. Das Brennen von mit Weißemail beschichteten ausgezogenen Teilen führt zu einem kritischen Kornwachstum, wenn übliche oder mit jo Titan behandelte Stähle verwendet werden, und dies war ein Problem bei langen Standzeiten. Das kritische Kornwachstum führt zu einem außerordentlich starken Festigkeitsvcrlust wegen der großen Ferritkorngröße, die sich entlang der kritisch gestreckten Bereiche eines ausgezogenen Teils beim Glühen entwickelt und als Folge des Brennens der aufgebrachten Wcichpor/.cllanmasse auftritt. Es wurde nun gefunden, daß die mit Niob behandelten erfindungsgemäßen Stähle nicht nur frei von einem kritischen Kornwachstum sind, sondern infolge der kritischen Reckung der gezogenen Teile auch noch eine erhöhte Festigkeil aufweisen. In der folgenden Tabelle V und in der F i g. 4 der Zeichnungen ist eine in einem Versuchswalzwcrk hergestellte. Niob enthaltende erfindungsgemäße Stahlcharge mit einem Titan enthaltenden Emaillierslahl, dessen Zusammensetzung in der US-Patentschrift 31 83 078 angegeben ist, und mit einem im Handel erhältlichen üblichen Emaillierstahl verglichen. Bei dem mit Niob behandelten Stahl handelt es sich um die gleiche Charge, wie sie in der obigen Tabelle III -in beschrieben ist. Die graphische Darstellung der Fig. 4 zeigt, daß in dem erfindungsgemäßen Stahl die Festigkeit mit zunehmenden Reckungsgrad bis zu 16% allmählich zunimm! und niemals bis auf die ursprüngliche Festigkeit abnimmt, während bei dem mit Titan behandelten Stahl die Festigkeit bei der Reckung bis zu 8% zunimmt, bei der Reckung um 12% oder mehr aber auf einen Fesiigkeilswert unterhalb der ursprünglichen Festigkeit abnimmt. Der im Handel erhältliche Emaillierslahl weist selbst bei der geringsten Reckung einen Fesligkeitsvcr- ■>-■, lust auf. Darüber hinaus zeigt die folgende Tabelle V. daß die Korngröße des crfindungsgemälJcn Stahls selbst beim Recken über lb% hinaus konstant bleibt.

Tabelle V

Kritisches Kornwachstum nach Sminüligem Brennen bei 1060 K

% Reckung	Im Wal/werk hergestellter.	% Deliming	ASTM-	Mil Ti hch	andeller Stahl	AS I M	I landclsiihlichcr KmaillicrsMhl	"Zu DeIiMiIiIg	ASIM
vor dem	mil Nb behandelter Stahl	ander	Korn-	Streck-	"/.1 Dehnung	KdIM-	Streck-	an der	Korn·
Brennen	Streck	Streck	grollc	festig	.111 tier	gröllc	IeM ig-	Streck	grolle
	test ig-	grenze		keit in	Streck		keil in	grenze
	keit in	0	8	M N/m-'	grenze		MN/111-'
	M N/m²	0	8			8-9		8,0	8-9
0	134	0	8	117	0	8-9	238	4.2	8-9
4	170	0	8	156	0	8	225	2.5	8-9
8	202	0	8	192	0	I -2	223	0	1
12	233	0	8	98	0	1 - 3	94	0	2-3
16	24b	0	8	107	0	> ^	97	0	3-4
20	202		103	0		45	0.8	4- 3
24	177			1 14

Ein bevorzugter, mit Niob behandelter, erfindungsgemäßer Stahl, der 0,11% Niob und 0,005% Kohlenstoff enthielt, wurde warm ausgewalzt und gehaspelt und dann verschiedenen Bearbeitungsstufen unterworfen. Die mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben. Dabei ist bemerkenswert, daß vergleichbare Festigkeiten und Dehnungen und hohe f-Werte bei einem kaltgewalzten Blech sowohl beim ansatzweisen Glühen als auch bei der Metallbeschichtung nach einem Warmtauchverfahren erhalten werden können. Das warmgewalzte, beschichtete Produkt kann mit den gleichen Festigkcits- und hohen Dehnungswerten, wie sie mit den kaltgewalzten, ansatzweise geglühten und/oder beschichteten Produkten erhalten werden, hergestellt werden.

Tabelle Vl

Im Vv'alzwerk hergestellter Ausziehstahl, enthaltend 0,11 % Niob und 0,005% Kohlenstoff

Zustand

Harte R» 0,5% Streck- Zugfcstigicsli[;kcit keit in
in MN/m-' MN'rn²

% Dehnung f bei 5,08 cm Meßlänge

Nach65%igem Kaltauswalzen auf die Stärke 5,1 μίτι, 8 Stunden lang offenbundgeglüht bei 1020 K. dann zur Glättung 0,2% dressiert

Nach 65%iger Kaltauswalzung auf die Stärke 5.1 μπι, kastengeglüht bei 1020 K, dann zur Glättung 0.2% dressiert Nach 70%igem Kaltauswalzen auf die Stärke 5,6 um, mit Zink beschichtet, Bandtemperatur 1090 bis 1145 K Nach dem warmen Auswalzen zu einem Band einer Stärke von 26,4 mm mit Zink beschichtet Bandtemperatur 1090 K bis 1145 K

41—44 145-152 310-314 45-48 1,95-2.10

128-145 310 44

2,1

152-159 314-324 40-41 1,78

43-47 152-172 304-310 45-47 1,0

Die Dehnung an der Streckgrenze betrug unter sämtlichen Bedingungen 0%.

Die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen plastischen Reckverhältnis und der Menge an nicht-gebundenem Niob in dem warmgewalzten dünnen Band ist in der Fig. 10 graphisch erläutert. Die Daten wurden mit einer Reihe von kontinuierlich gegossenen Chargen und mit einer Reihe von Blockchargen, von denen jede den gleichen Bearbeitungsbedingungen unterworfen wurde, erhalten. Die Blöcke oder Brammen wurden mit einer ScrvuBwaiztemperatur von 1170K warm ausgewalzt und bei 920K gehaspelt. Die Dicke des warmgewalzten dünnen Bandes lag innerhalb des Bereiches von 2,29 bis 2,54 mm.

Die Niob-, Kohlenstoff- und Aluminiumgehalte in diesen Chargen wurden in bestimmter Weise variiert, wahrend die übrigen Elemente innerhalb der technisch praktikablen Grenzen konstant gehalten wurden. Insbesondere wurden die Gesamtgehalte an Niob zwischen etwa 0,068 bis 0,25%. diejenigen an Kohlenstoff zwischen 0.0(122 und 0,020% und diejenigen an Aluminium zwischen weniger als 0,002 und 0,070% variiert. Die anderen Elemente wurden innerhalb der folgenden Bereiche gehalten:

Mangan

Schwefel

Sauerstoff

Stickstoff

Phosphor und Silicium Rest im wesentlichen Eisen

0,3 bis 0.5% 0,008 bis 0,019% 0.001 bis 0,01% 0.004 bis 0,008% Verunreinigungen

Die Menge an nicht-gebundenem Niob wurde, je nachdem, ob genügend Aluminium oder ein anderer Nitridbildner zur Bindung des gesamten Stickstoffs zugegeben worden war (Formel (2)) oder nicht (Formel (I)), nach einer der beiden Formeln errechnet:

%Nb_nj|._ill._gcbunl!cll wobei

%Nb,_esaroI - 7,75 X %C_gtsaml - 6,65 x %N_gM._mt -

Λ> AJ säurelöslich J

1,93 J

M/ W _ °/°Alsäurelöilich I

12

%Nb_nic

hl-gcbunden

= %Nb

(.»mi - 7.75 X %C_gcsaml - 6,65 X l%N_gesaml -

%AL

1,93

slich Ί

(2)

%N_ges._m, -

1,93 J

SO.

Wenn Titan als Nitridbildner anstelle von Aluminium verwendet wird, können diese Formel η in geeigneter Weise modifiziert werden, um dieser Substitution Rechnung zu tragen. Dabei gilt, daß in Gegenwart eines Nitridbildners nicht der gesamte Stickstoffgehalt bei der Bestimmung des Gehaltes an ungebundenen Niob zu berücksichtigen ist, sondern nur der Teil des Stickstoffgchaltcs. der nicht bereits durch den Nitridbildner gebunden ist.

Die in der Fig. 10 angegebenen f-Werte gelten für das Endprodukt nach 62%iger Kaltauswal/ung und nach dem Glühen bei 1020K., während die Prozentangabe für das nicht-umgesetzte Niob unter Verwendung der Prozentwerte an Gesamtniob, Gesamtkohlenstoff, Gesamtstickstoff und säurelöslichem Aluminium für das warmgewalzte dünne Band, wie sie durch Analyse bei Raumtemperatur bestimmt wurden, nach Formel (1) bzw. (2) errechnet wurde. Es ist natürlich klar, daß der jeweilige Prozentwert an nicht-gebundenem Niob oder an Niob in der festen Lösung bei der Warmwalztemperatur nicht der gleiche ist wie bei der Analyse bei Raumtemperatur. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine feste Beziehung zwischen r und dem bei Raumtemperatur bestimmten, nicht-gebundenen Nb besteht.

Wie aus der Fig. 10 ersichtlich, tritt ein deutlicher Unterschied in den f-Werten zwischen etwa 0,022% und etwa 0,026% an nicht-gebundenem Niob auf und der kritische Wert liegt bei etwa 0.025% nicht-gebundenem Niob, oberhalb dieses Wertes können f-Wertc von mehr als 1,8 erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß Änderungen in den Gehalten an Gesamtkohlenstoff, Gesamtaluminium und Gesamtstickstoff nur einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf die f-Werte haben, vorausgesetzt, daß genügend Niob zugesetzt wird, um einen Überschuß von mindestens etwa 0,025% an nicht-gebundenem Niob, bestimmt in dem warmgewalzten Produkt, zu erzeugen, was aus der folgenden Tabelle Vl 1 hervorgehl.

Tabelle VlI

10

:o

% Al > 1,93 χ % N + 1,2 χ % O

°/o Nb(nicht-gebunden) nach Formel (2)

Gcsamigchali an %Nb

"Ai C

% N

30

2,10 1,97 2,13 2,06 2,19 2,07 1,89 1,97 2,10 1,96 1.94 1,90 1,80 2,02 1,84 1.65 1,60

% Al < 1,93 χ % N +1.2 χ % O

nach Formel (1)

% Nb (nicht-gebunden)

2,12 1,97 2,13 1,59 1,66 2,04 1,92 2,10 1,91 1,47 1,44 1,48

0,095

0,098

0,079

0,15

0,12

0,083

0,091

0,24

0,11

0,12

0,13

0,094

0.25

0.11

0,11

0,068

0,14

0,0031
0,0028
0.0029
0,0053
0,0043
0,0029
0,0069
0.0063
0.0027
0,0022
0.0063
0.0041
0,0025
0.0023
0.0042
0.0053
0,020

Gesamtgehall an o/oNb

0,096

0,091

0,090

0,073

0.074

0,082

0.20

0,092

0,086

0,094

0,10

0,11

0,0063 0,0048 0.0055 0,0053 0,0057 0,0068 0.0063 0,0056 0,0050 0.0053 0,0051 0,0056 0,0070 0,0058 0,0064 0.0069

%N

0,0038	0,0050
0,0027	0,0044
0,0049	0,0047
0,0047	0.0062
0,0040	0,0053
0,0027	0,0045
0,0022	0,0042
0,0037	0,0059
0.0040	0,0044
0.0076	0,0075
0.010	0,0084
0,011	0,0053

35

40

45

50

55

b0

bä

13

15

20

ti:¹ ho

30

40

Die Daten der Tabelle VII beziehen sich auf die gleichen Chargen, wie sie in der Fig. 10 dargestellt sind.

Die Wirkung der Zugabe von genügend Niob, um mindestens etwa 0,025% nicht-gebundenes Niob in dem warmgewalzten Produkt sicherzustellen, wird durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bestätigt. Diese zeigen, daß die Strukturen der warmgewalzten und kalt ausgewalzten und geglühten Produkte, die mindestens etwa 0,025% nicht-gebundenes Niob enthalten, sich von den Strukturen vergleichbarer Produkte, die weniger als etwa 0,025% nicht-gebundenes Niob enthalten, deutlich unterscheiden.

Die Fig.5 bis 7 erläutern die gestreifte Struktur der erfindungsgemäßen Stähle, die häufig mit einer unvollständigen Rekristallisation einhergeht. Diese stellen angeätzte Querschnitte eines im Walzwerk hergestellten und bearbeiteten Stahls in lOOfacher Vergrößerung dar, der 0,11% Niob und 0,005% Kohlenstoff enthält, bis auf eine Dicke von 2,54 mm warm ausgewalzt, bei 975K gehaspelt und 65% kalt ausgewalzt worden ist. Die Figuren zeigen die nach 4-, 8- und 16sUindigcr Glühung bei 920K allmählich von den Oberflächen nach innen fortschreitende Rekristallisation. Dieses sehr ungewöhnliche Rekristallisationsvcrhalten ist noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß es durch die herabgesetzte freie Energie des Oberflächenmaterials verursacht wird. Diese Struktur stellt nicht nur ein unterscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen Stahls dar, sondern sie hat auch vorteilhafte Aspekte. So hat beispielsweise ein teilweise rekristallisiertes Produkt eine hohe Festigkeit und eine Verformbarkeit, die derjenigen eines bekannten Materials der gleichen Festigkeit überlegen ist aufgrund der statistischen Rekristallisation des gleichen Prozentsatzes. In dem erfindungsgemäßen Stahl befinden sich die rekristallisierten Körner an den Oberflächen, wo ihre Duktilität eine größere Dehnung der äußeren Fasern des Querschnitts erlaubt.

Wenn einmal die kalt ausgewalzte Struktur rckristallisiert ist, ist sie sehr beständig, was in den Fig. 8 und 9 dargestellt ist, die 4 Stunden lang bei 975K bzw. 8 Stunden lang bei 1020K geglüht worden ist. Die mechanischen Eigenschaften dieser Proben sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Fig.

5 6 7 8 9

Obwohl gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das warmgewalzte Material von einer Fertigbearbeitungstemperatur innerhalb des Bereiches von 1090 bis 1200K auf einer darunter liegende Temperatur schnell genug abgeschreckt wird, um eine Ausscheidung von Carbiden in fein dispergierter Form zu erzielen, ist die vorliegende Erfindung natürlich darauf nicht beschränkt, sondern umfaßt auch ein Produkt, das nicht auf diese Art und Weise hergestellt worden ist, das aber dennoch wegen der Niob-Zugabe vollständig beständig ist und das zum Zwecke des Ausziehens und/oder Reckens, Emaillieren, der Metallbeschichtung und für andere Anwendungszwecke, bei denen eine gute Duktilität, das Fehlen eines kritischen Wachstums, eine hohe Alterungsbeständigkeit und keine Dehnung an der Streckgrenze erforderlich sind, sehr gut geeignet ist.

0.5% Streckfestigkeil	Zugfestigkeit	% Dehnung	f
in M N/m·¹	in MN/ni-	bei 5.08 cm Meßlänge
372	462	18	1,00
296	407	26	1,17
214	366	32	1,54
172	331	40	1,94
145	318	44	1,92

45

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

50

60

Claims

Patentansprüche:

1. Niedriglegierter Stahl, der im wesentlichen frei von Einschlüssen ist. dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus

0,002 bis 0,015% Kohlenstoff,

0,05 bis 0,60% Mangan,

bis zu 0,035% Schwefel,

bis zu 0,010% Sauerstoff,
ο bis zu 0,012% Stickstoff,

bis zu 0,08% Aluminium,

Phosphor und Silicium in Spurenmengen,

0,02 bis 030% Niob,

Rest Eisen mit zufälligen Verunreinigungen, wobei in der Warmwalzstufe mindestens 0,025% Niob in nicht-gebundener Form vorliegen.