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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
Es ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 338, 445 bekannt, dass man alicyclische Ketone durch Dehydrieren von alicyclischen Alkoholen in der Gasphase bei Temperaturen unterhalb 500 C gewinnen kann, indem man die Dämpfe der Alkohole über metallische Zink-Kupfer-Legierungen mit einem Gehalt von bis zu 20% Kupfer leitet.
Dieses Verfahren ermöglicht bei der Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexanol im allgemeinen befriedigende Ergebnisse, indem man bei einem Umsatz von 78% beim Dehydrieren von sogenanntem Rohcyclohexanol, welches durch Hydrierung von Phenol erhalten wurde und neben 0, 8-1% Wasser 6% Phenol enthält, ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält, in welchem 80% Cyclohexanon enthalten sind. Diese Ausbeute und den Umsatz kann man noch erhöhen, wenn an Stelle von rohem, reines Cyclohexanol verwendet wird.
Nachteilig an dem geschilderten Verfahren ist, dass beim Einsatz von Cyclohexanol, welches nicht durch Hydrieren von Phenol, sondern durch Oxydation von Cyclohexan mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Gemisch mit andern Oxydationsprodukten erhalten wurde, der Umsatz wesentlich abfällt. Worauf dieser Abfall des Umsatzes zurückzuführen ist, kann nicht mit Bestimmtheit angegeben werden ; es ist jedoch anzunehmen, dass dafür die im Cyclohexanol vorhandenen Begleitstoffe, wie Ameisensäure, Valeriansäure, Buttersäure, Cyclohexylvaleriat, Essigsäure usw., verantwortlich sind.
Es wurde nun gefunden, dass man Cyclohexanon aus mit andern Oxydationsprodukten verunreinigtem Cyclohexanol, welches durch Oxydation von Cyclohexan mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase gewonnen wurde, bei erhöhten Temperaturen in guter Ausbeute zu Cyclohexanon umsetzen kann, wenn man als Katalysator Zinkoxyd/-karbonat oder Mischungen von Zinkoxyd/-karbonat mit Erdalkalioxyden/-karbonaten verwendet. Als Erdalkalioxyde können vorzugsweise Kalziumoxyd und/oder Magnesiumoxyd verwendet werden. Ebenso kann dem Katalysator zur besseren Verformbarkeit Graphit als Schmiermittel beigefügt werden.
Cyclohexanol, welches unter den angegebenen Bedingungen durch Oxydation von Cyclohexan erhalten wird, enthält eine geringe Menge an organischen Säuren, die sich durch Destillieren nicht entfernen lassen. Wird solches Cyclohexanol nach dem eingangs beschriebenen Verfahren dehydriert, so sinkt der Umsatz auf etwa 50-20%. Erfolgt hingegen die Dehydrierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren, so beträgt der Umsatz wie bei der Dehydrierung von aus Phenol gewonnenem Cyclohexanol etwa 80% und die Ausbeute 90-96%.
Um die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysators weiter zu prüfen, wurde reines, aus Phenol hergestelltes Cyclohexanol mit den bei der Oxydation von Cyclohexanon auftretenden Säuren versetzt.
Dabei wurde festgestellt, dass ein Zusatz von Ameisensäure, Valeriansäure, Buttersäure, Cyclohexylvaleriat und Essigsäure in einer Menge bis zu 3% praktisch keine Aktivitätsverminderung des Katalysators bewirkt, während bei Verwendung eines Zinkkatalysators die Aktivität bei gleichen Bedingungen auf 50% der ursprünglichen und weniger abfällt.
Gleichzeitig wurde festgestellt, dass es vorteilhaft ist, wenn in dem zu dehydrierenden Cyclohexanol die Valeriansäure und die Buttersäure zusammen nicht mehr als etwa 2 Gew.-% betragen.
Das Verhältnis von Zinkoxyd/-karbonat zu den andern Erdalkalioxyden/-karbonaten kann praktisch beliebig gewählt werden.
Es ist schon früher vorgeschlagen worden, Zinkoxyd oder Zinkoxyd zusammen mit Wismutoxyd (USA-Patentschrift Nr. 2, 472, 493), Zinkoxyd und Wismutoxyd auf Bronzespiralen oder Koks als Träger (USA-Patentschrift Nr. 2, 794, 053), Oxyde der II. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente auf Zinkoxyd (USA-Patentschrift Nr. 2, 633, 475), als Katalysaotren bei der Dehydrierung von sek. Alkoholen in der Gasphase zu verwenden. Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft aber nicht, wie alle bisherigen Verfahren, die Dehydrierung von Cyclohexanol, sondern die Dehydrierung von durch organische Säuren und Ester verunreinigtem Cyclohexanol.
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Die Herstellung eines Katalysators kann beispielsweise erfolgen, indem man Zinknitratlösung (ZnN03. zoo und Kalziumnitratlösung [Ca (NOg) . 4H20] in Molverhältnissen von 1 : 1 unter ständigem
Rühren in Sodalösung einträgt. Der gelartige Niederschlag (ZnC03 und CaC03) wird mit destilliertem Wasser nitratfrei gewaschen und filtriert. Der fast trockene Niederschlag wird anschliessend zu einer Paste verarbeitet (Knetmaschine). Diese Paste wird längere Zeit gelagert und langsam getrocknet. Dabei gehen das Zinkkarbonat und das Kalziumkarbonat zum Teil in die entsprechenden Oxyde über. Das trockene Pulver wird mit wenig Graphit versetzt (0, 5-1, 0 %) und zu Pillen gepresst (0 = 10 mm, h = 5 mm).
Die Pillen enthalten 29-30 % Zn. Schüttgewicht = 0, 96.
Für die folgenden Beispiele soll das erfindungsgemässe Verfahren dem bisher bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Cyclohexanol, welches aus Phenol gewonnen und an einem Zinkkatalysator dehydriert wurde, gegenübergestellt werden.
Die Apparatur besteht aus einem Kupferrohr 1 (0 = 30mm), das durch einen Mantelofen 2 (3000 W) umgeben ist. Die Heizung 3 besteht aus Spiraldrähten, welche das Rohr über die gesamte Länge regelmässig erwärmen. Die Temperatur wird durch ein in der Mitte des Kontaktraumes angebrachtes Thermoelement 4 gemessen. Das zur Dehydrierung gelangende Cyclohexanol wird mit einer Glaszentrifugalpumpe 5 über ein Rotameter 6 flüssig in den Kontaktraum gebracht. Das gebildete Anon wird durch-einen mit Wasser gekühlten Abscheider 7 kondensiert. Der Wasserstoff tritt über den Abscheider 7 und einen Rückfluss- kühler 8 mit nachfolgender Abtauchung (Wasser 2 cm) ins Freie. Der wirksame Kontaktraum beträgt 500 ml.
Beispiel 1 : Dehydrierung von Cyclohexanol, welches durch Hydrierung von Phenol erhalten wurde, in Gegenwart eines Zinkkatalysators :
Die zur Dehydrierung von Cyclohexanol angewendeten Zinkspiralen bestehen aus 1 cm breitem gerolltem Eisenband, welches nach einem besonderen Verfahren feuerverzinkt wird. Dieser Katalysator wird in den Kontaktraum der oben beschriebenen Apparatur eingebaut. Vor Beginn der Dehydrierung wird der Katalysator unter Stickstoff auf Solltemperatur (425-4350 C) aufgeheizt. Das Cyclohexanol (Phenol über Ni-Katalysator hydriert) wird nun mit einer Temperatur von zirka 30 C über Pumpe und Rotameter in den Kontaktraum gebracht. Das gebildete Cyclohexanon kann kontinuierlich abgenommen und analysiert werden.
Versuche :
EMI2.1
<tb>
<tb> Analysen <SEP> des <SEP> Rohanons
<tb> Einsatz <SEP> Belastung <SEP> Temperatur <SEP> Umsatz
<tb> Einsatz <SEP> @ <SEP> H2O <SEP> % <SEP> Phenol <SEP> % <SEP> Anon <SEP> %
<tb> Reinanol <SEP> aus <SEP> Betrieb <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 425 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 83 <SEP>
<tb> Rohanol.................. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 430 <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 80
<tb> !
<tb>
Analysen des Ausgangsproduktes :
EMI2.2
Bei der Dehydrierung von Rohanol über Zinkspiralen entstehen als Nebenprodukte zusätzlich H20 (zirka 0, 5%), Phenol (zirka 0, 5-1%) und Hexen (durch Dehydratisierung).
Das entstehende Anon enthält entsprechend dem Ausgangsprodukt die Nebenprodukte, die aber durch Destillation getrennt werden können.
Die Ausbeuten an Cyclohexanon betragen 98-98, 5% für Reinanol und 94-96% für Rohanol.
Beispiel 2 : Dehydrierung von Cyclohexanol, welches durch Hydrierung von Phenol erhalten wurde, an einem Zinkoxyd/-karbonat-Kalziumoxyd/-karbonat-Katalysator :
Analog dem Versuch gemäss Beispiel 1 werden Reinanol und Rohanol mit neuem Katalysator (Zn0/ ZnCOg+CaO/CaCOg) dehydriert. Vor Beginn der Dehydrierung wird wiederum unter N2 aufgeheizt, wobei bei diesem Katalysator H20 anfällt [die Menge richtet sich nach dem Trocknungsgrad der Pillen ; der Katalysator enthält nämlich nach der Pillierung immer noch eine gewisse Feuchtigkeit (2, 5-3%)].
Bei einer Dehydriertemperatur von 425 bis 435 C wird das Cyclohexanol in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf den Katalysator gebracht. Die Dehydrierung verläuft in gleicher Weise, die Umsätze sind etwas höher.
Versuche :
EMI2.3
<tb>
<tb> Analysen <SEP> des <SEP> Rohanons
<tb> Einsatz <SEP> Belastung <SEP> Temperatur <SEP> Umsatz
<tb> C <SEP> % <SEP> H2O <SEP> % <SEP> Phenol <SEP> % <SEP> Anen <SEP> %
<tb> Reinanol <SEP> .............. <SEP> 0,5 <SEP> 423 <SEP> 87 <SEP> 0,66 <SEP> - <SEP> 86-88
<tb> Rohanol <SEP> ............... <SEP> 0,5 <SEP> 429 <SEP> 88 <SEP> 1,1 <SEP> 4 <SEP> 88-89
<tb>
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Beispiel 3 : Dehydrierung von Cyclohexanol, welches durch Destillation aus dem Oxydationsgemisch des Cyclohexans gewonnen wurde, in Gegenwart eines Zinkkatalysators :
Aus der Cyclohexanon-Oxydation wurde ein Produkt aus angeblich Cyclohexanol und Cyclohexanon im Labor mit einer Füllkörperkolonne destilliert und anschliessend über Zinkspiralen als Katalysator dehydriert. Zur Dehydrierung wurde die Cyclohexanol-Fraktion verwendet.
EP = 21, 60 C, Kp 80, 5 bis 81, 5 C/28mm Hg. Zusammensetzung : Cyclohexanol 97 Gew.-%, Cyclohexylformiat 1,0 Gew.-%, Cyclohexylacetat 1,5 Gew.-%, Cyclohexylpropionar, -butyrat, -valeriat zusammen 0, 5 Gew.-%. Dazu Spuren von Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.
Die Versuchsbedingungen wurden in gleicher Weise belassen wie bei den Versuchen mit Cyclohexanol aus der Phenolhydrierung.
Versuche :
EMI3.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Umsatz <SEP> H2O <SEP> Anon
<tb> Einsatz <SEP> Belastung <SEP> C <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> Anol <SEP> aus <SEP> CyclohexanOxydationsgemisch <SEP> ............ <SEP> 0,5 <SEP> 435 <SEP> 20-21 <SEP> 0,67 <SEP> 18-19
<tb> Anol <SEP> aus <SEP> CyclohexanOxydationsgemisch....... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 435-438 <SEP> 47-53 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 48 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Dehydrierung von Cyclohexanol, welches durch Destillation aus dem Oxydationsgemisch des Cyclohexans gewonnen wurde, an einem Zinkoxyd/-karbonat-Kalziumoxyd/-karbonat-Katalysator:
Das zur Dehydrierung eingesetzte Produkt besteht aus der Cyclohexanol-Fraktion des CyclohexanOxydationsproduktes (wie im Beispiel 3).
Versuche :
EMI3.2
<tb>
<tb> Einsatz <SEP> Belastung <SEP> Temperatur <SEP> Umsatz <SEP> H2O <SEP> Anon
<tb> C <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Cyclohexanol <SEP> aus <SEP> Cyclohexan-Oxydationsgemisch <SEP> 0,5 <SEP> 436 <SEP> 80-82 <SEP> - <SEP> 86,1
<tb> Cyclohexanol <SEP> aus <SEP> Cyclohexan-Oxydationsgemisch <SEP> 0,5 <SEP> 429 <SEP> 78-80 <SEP> - <SEP> 83,5
<tb>
EMI3.3
des Cyclohexans gewonnen wurde, an einem Zinkoxyd/-karbonat-Katalysator :
Das zur Dehydrierung eingesetzte Produkt besteht aus der Cyclohexanol-Fraktion des CyclohexanOxydationsproduktes (wie im Beispiel 3).
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