AT226671B - Verfahren zur Herstellung aliphatischer, ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsaürenitril - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung aliphatischer, ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoff- atomen, insbesondere Acrylsäurenitril 
Es ist bekannt, Acrylsäurenitril herzustellen durch Umsetzung von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Wismutsalzen der Phosphormolybdänsäure und solchen der Molybdänsäure oder aus Wismutphosphorwolframat bestehen und Siliciumdioxyd als Trägermaterial enthalten. 



   Die Umsetzung wird vorzugsweise im Temperaturgebiet von etwa   350-500 0 C durchgeführt.   Das als Trägermaterial verwendete Siliciumdioxyd wurde bisher in Form von konzentrierten Solen mit einem   Si02-Gehalt   von über   10%,   vorzugsweise 20-30%, eingesetzt. Mit den auf diese Weise gewonnenen trägerhaltigen Katalysatoren der beschriebenen Zusammensetzung liessen sich befriedigende Umsätze und Ausbeuten erzielen. 



   Es wurde gefunden, dass sich eine wesentliche Verbesserung des bekannten Verfahrens erreichen liess, wenn ein   Si02   anderer Herstellungsart als Trägermaterial verarbeitet wurde. Erfindungsgemäss wird das Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung aliphatischer Olefine und Ammoniak mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Wismutsalzen der Phosphormolybdänsäure   und/oder   der Molybdänsäure oder aus Wismutsalzen der Phosphorwolframsäure   und/oder   der Wolframsäure bestehen und Siliciumdioxyd als Trägermaterial enthalten, mit verbesserten Umsätzen und Ausbeuten durchgeführt,

   wenn man zur Herstellung der Katalysatoren solches pulverförmiges Siliciumdioxyd verwendet, dessen Oberfläche zwischen etwa 100 und 500 m2/g, vorzugsweise 150-400 m2/g, beträgt, dessen Schüttgewicht zwischen etwa 20 und 80 g/l, vorzugsweise 30-50 g/l, liegt und dessen Korngrösse zwischen 2 und 250   mil,   insbesondere 3-50   rnjjf.,   beträgt. Es war überraschend, dass der Herstellungsweise des Trägermaterials bzw. dessen physikalischen Eigenschaften eine starke Auswirkung auf den Umsatz und die Ausbeute des Verfahrens zukommt. Die erhöhte Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren kommt besonders in einer entsprechenden Erniedrigung der Reaktionstemperatur zum Ausdruck, die gegenüber dem Bekannten etwa   20-40   0 C beträgt. Weiterhin wird die Selektivität der Reaktion bedeutend verbessert.

   Die Bildung an unerwünschten Nebenprodukten, wie Cyanwasserstoffsäure, Kohlensäure und Kohlenoxyd, geht beträchtlich zurück. Darüber hinaus besitzen die neuen Katalysatoren eine längere Lebensdauer als die bisher bekannten Katalysatoren. 



   In erster Linie verwendet man Siliciumdioxyd, das durch thermische Zersetzung von Siliciumverbin- 
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 weise   50-80%, an Si02   vorliegen. 



   Die thermische Zersetzung von Siliciumverbindungen, insbesondere Siliciumhalogenverbindungen, soll in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt sein, um das erfindungsgemäss zu verarbeitende   Si02   zu gewinnen. 
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 bezogen auf 1 Mol   Mo03   bzw.   W03, ist   möglich. Die Herstellung der Katalysatoren kann in Form von Fällungskatalysatoren, Sinterkatalysatoren oder Zersetzungskatalysatoren erfolgen, doch haben sich die letzteren als die geeignetste und aktivste Form erwiesen. Bei ihrer Herstellung geht man so vor, dass man der vorgesehenen Menge Molybdänoxyd oder Wolframsäure und Wismutnitrat gewisse Mengen an Wasser und Salpetersäure sowie ggf. Phosphorsäure zusetzt, wobei die Flüssigkeitsmenge etwa 50-500 Gew.-%, der Menge der übrigen Komponenten beträgt.

   Sie ist abhängig von dem Gehalt des Katalysators an Trägerstoffen und erhöht sich mit der Menge des einzusetzenden Trägerstoffs. Zunächst wird die Flüssigkeitsmenge so gehalten, dass ein Gemisch von pastenartiger Konsistenz entsteht. Hierauf wird die vorgesehene Menge des Trägermaterials, das feindisperse   Si02, zugesetzt,   u. U. mit einem weiteren Zusatz von Wasser, besonders dann, wenn die Trägersubstanz mehr als 50%, bezogen auf den Katalysator, ausmacht. 

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 Das gesamte Gemisch wird intensiv verrührt, bis eine gleichmässige Verteilung aller Bestandteile erreicht und eine Masse gleichartiger Konsistenz hergestellt ist. Nach einer Rührzeit von 5-15 min ist das zumeist der Fall. 



   Die so hergestellte feuchte Masse wird nunmehr in dünner Schicht im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 1300 C getrocknet. Die Schichtdicke soll zweckmässig etwa 4-10 mm betragen. Bei Trocknungstemperaturen um   1000 C   beträgt die Trocknungszeit zwischen 12 und 24 h, mit zunehmender Trocknungstemperatur lässt sich die Trocknungszeit auf 3-6 h herabsetzen. Es ist jedoch auch möglich, bereits vor der Trocknung eine Verformung der plastischen Masse, z. B. mittels einer Fadenpresse oder Strangpresse oder einer andern geeigneten Vorrichtung vorzunehmen. 



   Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn Katalysatoren verwendet werden, die nach einer vorangegangenen Trocknung bei etwa   80-130   C   einer thermischen Nachbehandlung in Gegenwart von oxydierenden Gasen bei etwa   200-400   C   während eines Zeitraumes von 0, 5 bis 10 h, vorzugsweise 1-5 h, unterworfen worden sind. 



   Es hat sich bewährt, die thermische Nachbehandlung in dem für die Synthese selbst verwendeten Reaktor durchzuführen. Als Umsetzungstemperatur für die Synthese kommt bevorzugt das Gebiet unterhalb   400 C   in Frage. 



   Die neue Arbeitsweise ermöglicht den Einsatz von Olefinen, die mit gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl verdünnt sind, wobei auf 1   Vol.-Teil   der Olefine bis zu 4 Vol.-Teile der gesättigten Kohlenwasserstoffe vorliegen. 



   Beispiel 1 : 382 g Molybdänsäure   (85%   Mo03), 818 g Wismutnitrat   (Bi[N03h   +   5HO)   und 56 g   HN03   (konz. ) wurden mit Wasser bis zu einer breiige Konsistenz vermischt. Danach wurden 379 g eines unter dem Handelsnamen Aerosil bekannten   SiO-Präparates   (Hersteller : Degussa, Hanau) Type OX 200 (Oberfläche etwa 200   m/g),   welches durch thermische Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Temperaturen hergestellt worden war, zugesetzt und weiter Wasser unter gutem Rühren zugefügt.

   Die Wassermenge wurde so bemessen, dass bei einer probeweise vorgenommenen Verformung mittels einer Handpresse mit beweglicher Spindel und 3 Bohrungen von je 5 mm lichter Weite im Austrittsteil der Presse eine einwandfreie Verformung auf ein sogenanntes Fadenkorn erzielt wurde. 



   Die erhaltenen Formlinge wurden während 12-24 h in einem Trockenschrank bei 105   C getrocknet. 



  Durch anschliessendes Aufheizen innerhalb 30-45 min auf 300   C und Belassen bei dieser Temperatur während 45 min wurde eine weitgehende Zersetzung des Nitrates und entsprechende Aktivierung des Katalysators erricht. Nach dem Abkühlen wurden die Fäden zerkleinert und die Fraktion zwischen 1 und 5 mm für den nachstehenden Versuch herausgesiebt. 



   In analoger Weise wurden weitere Katalysatoren hergestellt, bei denen jeweils die Menge an zugesetzter Kieselsäure gegenüber der vorherigen Menge um den gleichen Anteil erhöht wurde. Demgemäss enthielt der nächste Katalysator 758 g Kieselsäure, der folgende 1137 g Kieselsäure, der anschliessende Katalysator 
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 der folgende Katalysator ein Verhältnis 1 : 2, der anschliessende 1 : 3, dann 1 : 4 usw. 



   Eine Anzahl der so hergestellten Katalysatoren wurde nacheinander in einem Versuchsofen, bestehend aus einem Aluminiumrohr, welches eine elektrische Dauerheizung sowie eine mittels Kontaktthermometers regelbare Zusatzheizung besass und ein Quarzrohr zur Aufnahme des Katalysators enthielt (Volumen jeweils 250 cm3 Katalysator, Rohrlänge 1000 mm) getestet. Pro h wurden   45 1 Luft, welche   durch einen Wassersättiger (Temperatur 66  C) gingen, über den Katalysator geleitet. Unmittelbar vor dem Ofen 
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 rohres ging das Abgas zunächst durch einen Wasserkühler mit Vorlage, danach durch drei hintereinandergeschaltete Tiefkühlfallen   bei-70  C.   Das Restgas wurde über eine Fackel ins Freie geleitet, ein   Probestutzen ermöglichte die von Gasproben zur Analyse des Restgases.   



   Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Bilanzzahlen : 
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<tb> 
<tb> ---.-.
<tb> 



  MoO3 <SEP> + <SEP> Bi2O3 <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> Gew.-% <SEP> Bildung <SEP> bzw.auf <SEP> Gew.-% <SEP> Schüttgew. <SEP> d.
<tb> 



  :SiO2 <SEP> temperatur <SEP> Rehacrylnitril <SEP> HCN <SEP> umges. <SEP> Propylen <SEP> Acetonitril <SEP> Katalysators
<tb> " <SEP> C <SEP> g <SEP> %
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 375 <SEP> 78 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 80 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 385 <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 14, <SEP> 5-
<tb> 1 <SEP> 6 <SEP> 390 <SEP> 76 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 13, <SEP> 3-
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 390 <SEP> 74 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 
<tb> 1 <SEP> :

   <SEP> 10 <SEP> 400 <SEP> 72 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 11, <SEP> 6- <SEP> 
<tb> 
 
Parallelansätze des ersten, dritten und vierten Katalysatortyps wurden zur Feststellung des Einflusses von Phosphorsäure während der Herstellung kleiner Mengen (22 g   H3P04, 85%ig, D20 = 1, 7 beim   

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 Originalansatz, bei den restlichen Katalysatoren entsprechend weniger) zugesetzt. Die weitere Katalysatorherstellung war der vorherigen identisch. Unter vergleichbaren Versuchsbedingungen sank die Aktivität um einige Prozent, dementsprechend ging auch die Ausbeute zurück. Dagegen stiegen die Nebenreaktionen, z. B. die Blausäurebildung und die Bildung von   CO und   CO um mehrere Prozent deutlich an. 



   Beispiel 2 : Über 250 cm3 eines aus Molybdäntrioxyd, Wismutoxyd sowie Kieselsäure bestehenden 
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 Abgas infolge der geringen Konzentration nicht gewonnen werden. 



   Die Aufarbeitung der vereinigten wässerigen Phasen ergab geringe Mengen an Methacrylnitril und Pyridinbasen. 



   Bei der Feindestillation der oberen organischen Phase aus der Tiefkondensation wurde neben geringen Mengen an Aceton und Acrylnitril sowie Acetonitril etwa   75%   reines Methacrylnitril erhalten. 15 Gew.-% des Einsatzes bestanden aus höhersiedenden, teils aromatischen Verbindungen. 



   Beispiel 3 : 250 cm3 des Katalysators 1 aus Beispiel 1 wurden nach einer Betriebszeit von 2 Monaten, während der aus Propylen, Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf Acrylnitril hergestellt worden war, auf folgende Bedingungen   umgeschaltet : 45 I Luftjh bei 760 C   mit Wasserdampf gesättigt,   2 I Ammoniakjh   sowie   3 I Isobutylenjh.   Apparatur und Kondensation waren derjenigen von Beispiel 2 identisch. 



   Bei einer Reaktionstemperatur von 360   C wurde ein Ammoniakumsatz von   35%   sowie ein Isobutylenumsatz von   30%   erzielt. Die tägliche Ausbeute an Rohmethacrylnitril lag bei 40-41 g. Kleine Mengen organischer Verbindungen verblieben, da sie infolge ihrer geringen Konzentration nicht gewonnen werden konnten, im Restgas. 



   Die Aufarbeitung der vereinigten wässerigen Phasen ergab geringe Mengen an Methacrylnitril sowie an Pyridinbasen. 



   Aus der organischen Phase des Tiefkondensates konnten neben kleinen Anteilen an Aceton und Acetonitril etwa   82%   Methacrylnitril durch Feindestillation isoliert werden. 14% verblieben als über   100   C   siedender Rückstand. 



   Beispiel 4 : Über 250 cm3 eines Katalysators, der aus   10, 5% Bi203, 8, 4% Mo03   sowie   81, 2% SiO   in Form eines unter dem Handelsnamen Aerosil ungepresst bekannten Präparates (Hersteller : Degussa, Hanau, Schütt-Gew. 40 g/l, Korngrösse 10-40   m[J.,   Oberfläche gemessen nach BET etwa 175 m2/g) bestand, wurden   501 Luft/h   geleitet, welche einen Sättiger, der auf einer Temperatur von 80   C gehalten wurde, passierten. Diesem Luftstrom wurden   2, 2 l/h   Ammoniak und   3, 3 l/h   Isobutylen (99, 5%ig) zugesetzt. 



   Der Katalysator befand sich in einem Quarzrohr von 20 mm lichter Weite und 110 cm Länge, welches von einem elektrisch beheizten Ofen umgeben war. Die Temperatur des Ofens wurde mittels eines Kontaktthermometers gesteuert. 



   Das den Ofen verlassende Reaktionsgemisch wurde mittels eines Kühlers indirekt gekühlt. In dem auskondensierten Reaktionswasser befand sich die Hauptmenge des nicht umgesetzten Ammoniaks in Form von Ammoniumkarbonat sowie ein Teil der gebildeten Blausäure. Der pH-Wert des Reaktionswassers lag bei 10, 5. Danach wurden die Reaktionsprodukte, insbesondere Methacrylnitril, ferner Blausäure, Acetonitril und kleine Mengen Acrylnitril in bekannter Weise, z. B. durch eine Wäsche, gewonnen. 



   Bei 395   C wurde einAmmoniakumsatz von   68%   und ein Isobutylenumsatz von   80%   erreicht. Die Ausbeute an Rohmethacrylnitril betrug 81 g/Tag, darin waren 73 g Methacrylnitril enthalten. Die insgesamt nachgewiesene Menge an Blausäure betrug 6 g (Reaktionswasser und organische Phase), weiterhin wurden kleine Mengen an Acetonitril und Acrylnitril gefunden. 



   Wurde an Stelle des Präparates Aerosil ungepresst ein weiteres unter dem Handelsnamen Aerosil   OX   50 bekanntes Produkt (Versuchsherstellung der Degussa, Hanau) unter sonst unveränderten Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Katalysators sowie der Reaktionsbedingungen verwendet, so wurde bei der gleichen Temperatur ein um einige Prozent höherer Umsatz erhalten. Die Ausbeute an Rohmethacrylnitril stieg auf 85-86 g/Tag. Der pH-Wert im Reaktionswasser lag auch hier über 10. 
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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 :150-400 m2/g beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Siliciumdioxyd durch thermische Zersetzung von Siliciumverbindungen, insbesondere von Siliciumhalogenverbindungen, zweckmässig in Gegenwart von Luft, gewonnen wurde.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im gesamten Katalysator 10-90%, vorzugsweise 50-80% SiO vorliegen.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die nach einer vorangegangenen Trocknung bei etwa 80-130 C einer thermischen Nachbehandlung in Gegenwart von oxydierenden Gasen bei etwa 200-400 C während eines Zeitraumes von 0, 5-10 h, vorzugsweise 1-5 h, unterworfen worden sind.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung in dem für die Synthese selbst verwendeten Reaktor durchgeführt wird.