AT226255B - Verfahren zur Herstellung neuer hochmolekularer Polyole in veresterter oder freier Form - Google Patents

Description

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  Verfahren zur    Herstellung   neuer   hochrnolekularer   Polyole in veresterter oder freier Form 
Es ist bekannt,   dass Polymerisationsprodukte von   Acetylen nur eine sehr beschränkte Anwendung in der Technik erlangt haben. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich technisch wertvolle neue hochmolekulare Polyole in veresterter oder freier Form dadurch herstellen lassen, dass man hochmolekulare, Silizium enthaltende 
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Verfahren aus Acety-in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der IV.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie von unter den Reaktionsbedingungen zu Metallen sich reduzierenden Verbindungen der Übergangs- elemente erhalten werden und die einen Si-Gehalt von etwa 0,01 bis le aufweisen, mit   sauerstoffht. lri-   gen Säuren bzw. solche enthaltenden Gemischen umsetzt und die erhaltenen Polyolester gewünschten- falls a) für den Fall, dass sie saure Gruppen enthalten,   z.

   B.   nach Reaktion mit Schwefelsäure, mit Alkalien in die entsprechenden Salze umwandelt oder b) in an sich bekannter Weise zu den freien wasserlöslichen Polyolen verseift. 



    Die Umsetzung mit den sauerstoffhaltigen Säuren bzw. solche enthaltenden Gemischen kann in Gegenwart vonKatalysatoren, z. B. Hg, und/oder Oxydationsmitteln vorgenommen werden. Zweckmässig   werden als Sauerstoff enthaltende Säuren solche eingesetzt, die selbst oxydierend wirken. 



   Je nach der zur Anwendung kommenden Säure können erfindungsgemäss sehr verschiedene Produkte erhalten werden. Mit Salpetersäure bildet sich aus dem schwarzen Polyen ein weisses, schwach gelblich gefärbtes Nitrat. Mit Schwefelsäure bildet sich entsprechend das Sulfat und aus Essigsäure in Gegenwart von Zinkchlorid das Acetat. Verwendet man oxydierende Säuren, so kann gegebenenfalls gleichzeitig gänzlich oder teilweise die Si-C-Bindung durch den Einfluss des Oxydationsmittels aufgespalten und Kieselsäure abgeschieden werden. 



   Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen sauerstoffhaltigen esterartigen   Polvenabkömmlinge   können durch Verseifen, vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, wie verdünnte Säuren und Alkalien, gegebenenfalls unter Druck, in wasserlösliche Polyole übergeführt werden, während aus den Umsetzungsprodukten von Polyen mit Schwefelsäure durch Einwirkung von Alkalien die wasser-   löslichen Alkalisalze der sulfurierten Produkte erhalten werden, die oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und Netzmittel u. dgl. benutzt werden können.   



   Die unverseiften Polyenester können auch als solche zu Klebstoffen, Pressmassen, Fasern usw., die Nitrate auch zu Sprengstoffen weiterverarbeitet werden. 



   Das in den folgenden Beispielen verwendete Polyen wurde auf folgende Weise hergestellt :
15 g Methylwasserstoffpolysiloxan, bestehend aus den über 1500C siedenden Anteilen des Hydrolyseproduktes von Methyldichlorsilan, und 5 g Tetra-n-butyltitanat wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr mit angeschmolzener Fritte, Rührer und Rückflusskühler mit Gasableitungsrohr versehen war, in 200 ml Xylol unter Durchleiten von Stickstoff auf 1400C erwärmt, bis die Lösung dunkelblau geworden war. Dann wurde 2 h lang, nach Zugabe von 1   X   10 Mol   H PtCl, ein   Acetylenstrom von 4 Blasen/sec - etwa 1 ml/sec - eingeleitet. Dabei entstand ein schwarzes Pulver, das abfiltriert und durch Waschen mit Xylol gereinigt wurde. Das Produkt enthält 9,   61o   Si. 

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     Beispiel l :   Eine probe des Polyens wurde in Gegenwart von   katalytischen Spuren - etwa 10/0 des   Polyens-Quecksilberoxyd mit konz. Schwefelsäure auf   900C   erwärmt. Dabei löste sich die Verbindung allmählich mit tiefroter Farbe und es wurde Kieselsäure abgeschieden. Von dieser wurde abfiltriert, das Filtrat mit Natronlauge neutralisiert und mit Natriumchlorid das Na-Salz des sulfurierten Produktes ausgefällt. Dieses war in Wasser löslich und zeigte eine gute oberflächenentspannende Wirkung. 



   Beispiel 2: Eine Probe des Polyens wurde in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid bei 100 C mit einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid behandelt. Es entstand ein schwach gelblich gefärbter Körper, der noch Silizium enthielt. Aus diesem acetylierten Produkt liess sich durch Verseifen mit verdünnten Mineralsäuren ein wasserlösliches Produkt, wahrscheinlich ein siliziumhaltiges Polyol, erhalten. 



   Erweichungspunkt   130 - 1400C ; Si   = 5,   8%,   C = 46,    %.   



     Beispiel 3 :   Eine feinvermahlene Probe des Polyens wurde mit   l Obiger   wässeriger Peroxodischwefelsäure-Lösung erhitzt. Es entstand ein wasserlösliches weisses siliziumhaltiges Produkt wie im Beispiel 2 nach dem Verseifen des acetylierten Produktes. 



   Erweichungspunkt etwa 1200C ; Si =   l, 3%, C   =   47, 81o.   



   Beispiel 4 : Eine Probe des Polyens wurde mit konzentrierter Salpetersäure schwach erwärmt. Dabei wurde   Kieselsäure   abgeschieden und es entstand ein gelb gefärbtes Pulver, das in Aceton löslich war 
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H undentstand eine reinweisse Masse, die Silizium und Chlor enthielt und in Chloroform löslich war. Das chlorierte Produkt enthielt   0, 46'l'0   Si und   55, 1% Cl   und sintert beim Pressen bei 175 C; es ist offenbar sehr stark vernetzt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer hochmolekularer Polyole in veresterter oder freier Form, dadurch gekennzeichnet, dass man hochmolekulare, Silizium enthaltende Polyene, wie sie nach dem in der bel- 
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 tionsbedingungen zu Metallen sich reduzierenden Verbindungen der Übergangselemente erhalten werden und die einen Si-Gehalt von etwa 0, 01 bis   10%   aufweisen, mit sauerstoffhaltigen Säuren bzw. solche enthaltenden Gemischen umsetzt und die erhaltenen polyolester gewünschtenfalls a) für den Fall, dass sie saure Gruppen enthalten, z. B. nach Reaktion mit Schwefelsäure, mit Alkalien in die entsprechenden Salze umwandelt oder b) in an sich bekannter Weise zu den freien wasserlöslichen Polyolen verseift.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit den sauerstoffhal- tigen Säureir bzw. solche enthaltenden Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Hg 2+, und/oder Oxydationsmitteln vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff enthaltende Säuren solche eingesetzt werden, die selbst oxydierend wirken.