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Verfahren zur Erhöhung der Lichtausbeute von Erda-lkalihalophosphaten
Mit dreiwertigen : Antimon oder mit dreiwertigem Antimon und zweiwertigem Mangan aktivierte lumineszierende Erdalkalihalophosphate werden häufig in Gasentladungslampen, z. B. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen verwendet. Ein nur mit dreiwertigem Antimon aktiviertes Erdalkalihalophosphat gibt bekanntlich eine blaue Lumineszenz und ein sowohl mit dreiwertigem Antimon als auch mit zweiwertigem Mangan aktiviertes Erdalkalihalophosphat gibt eine Lumineszenz, welche sich über einen grossen Teil des sichtbaren Spektrums erstreckt. Die Intensität bei den verschiedenen Wellenlängen ist dabei eini- germassen vom verwendeten Halogen abhängig. Sehr häufig wird eine Kombination der Halogene Fluor und
Chlor in einem Verhältnis von ungefähr 1 : 8 verwendet.
Von sehr grosser Wichtigkeit bei den obigen lumineszierenden Stoffen ist selbstverständlich die Gesamtlichtausbeute, d. h. die Anzahl der Lumen je Watt, die aus diesen Stoffen bei Anregung durch die ultraviolette Strahlung einer Gasentladung erhalten werden kann. Diese Lichtausbeute hat schon sehr hohe
Werte erreicht, aber es ist wirtschaftlich sehr reizvoll, die Lichtausbeute weiter zu erhöhen, sogar wenn die Erhöhung nur einige Lumen je Watt beträgt.
Es sind schon einige Verfahren bekannt, mit denen durch eine Nachbehandlung von Erdalkalihalophosphaten, also von den Produkten, welche schon eine hohe Lichtausbeute haben, einige Lumen je Watt gewonnen werden können. Zum Beispiel ist vorgeschlagen worden, die Halophosphate mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure zu waschen.
Auch das Verfahren nach der Erfindung bezweckt, eine Erhöhung der Lichtausbeute von lumineszierenden Erdalkalihalophosphaten durch eine Nachbehandlung zu erzielen.
Das Verfahren nach der Erfindung zum Erhöhender Lichtausbeute von mit dreiwertigem Antimon oder mit dreiwertigem Antimon und zweiwertigem Mangan aktiviertem Erdalkalihalophosphat ist dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalihalophosphat erst mit einer wässerigen Lösung einer anorganischen reduzierenden Säure mit einem p. zwischen 0,9 und 2, 0 gewaschen wird und dann einer Behandlung zum Entfer- nen von Teilchen mit Korngrössen kleiner als etwa 211 und einer Spülung mit Wasser unterzogen wird bis im Spülwasser im wesentlichen keine reduzierende Säure mehr nachgewiesen werden kann.
Erdalkalihalophosphate werden bekanntlich dadurch hergestellt, dass eine Anzahl von Ausgangsstoffen gemischt und auf hoher Temperatur, meistens zwischen 900 und 12000 C, erhitzt werden, bei der sich die erwünschte lumineszierende Phase mit Apatitstruktur bildet.
Nebst der gewünschten lumineszierenden Phase kommen im gebrannten Produkt noch verschiedene Stoffe vor, welche als unerwünscht zu betrachten sind, da sie eine unwirksame Absorption der ultravioletten Strahlung der Gasentladungslampen, in denen sie verwendet werden, aufweisen. So bleibt meistens ein Teil, wenn auch ein ziemlich kleiner Teil, der Ausgangsstoffe zurück. Auch wird Calciumpyrophosphat gebildet, während auch manchmal Oxyde von Mangan und Antimon vorhanden sind. In vielen Fällen ist gerade in den Stoffen, welche als unerwünscht zu betrachten sind, das Mangan und das Antimon mit einer Wertigkeit höher als 2 bzw. 3 vorhanden. Diese Mangan-und Antimon Verbindungen sind störend, weil sie gefärbt sind. Das Aussehen einer lumineszierenden Schicht, welche aus diesen Stoffen gebildet wird, ist dadurch grau.
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Es hat sich gezeigt, dass die obenerwähnten, unerwünschten Stoffe zu einem grossen Teil eine sehr kleine Korngrösse aufweisen und nach dem Erhitzen auf der Oberfläche der erwünschten Körner haften. Es ist deutlich, dass die Entfernung dieser anhaftenden Teilchen eine Aussicht auf ein Produkt mit besserer Lichtausbeute gibt. Dieses Entfernen war denn auch der Zweck der bekannten Verfahren, bei denen mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure gewaschen wird. Beim Waschen finden mehrere Reaktionen statt. So wird die erwünschte Phase mit Apatitstruktur einigermassen gelöst. Dieses Lösen erfolgt natürlich auf der Aussenseite der Körner. Dadurch werden auch die haftenden Teilchen von den Körnern gelöst. Diese haftenden Teilchen sind teilweise in der Säure löslich und können also durch einfaches Filtrieren entfernt werden.
(Unter Filtrieren ist hier und in der folgenden Beschreibung jedes Verfahren zu verstehen, mit dem eine Flüssigkeit und ein fester Stoff, auch die feinsten Teilchen davon, im wesentlichen völlig getrennt werden können.) Ein Teil der haftenden Teilchen ist unlöslich. Beim Filtrieren bleiben diese haftenden Teilchen also mit dem erwünschten lumineszierenden Stoff gemischt. Gerade dadurch, dass diese haftenden Teilchen eine Korngrösse kleiner als etwa 2 11 aufweisen, sind sie bei Verwendung der lumi- neszierenden Stoffe in einer Gasentladungslampe besonders störend. Infolge der normalen Anbringverfahren der lumireszierenden Schichten in solchen Lampen werden nämlich die feinen Teilchen auf der Seite der Entladung konzentriert.
Da sie eine unwirksame Absorption der ultravioletten Stählung aufweisen, werden die lumineszierenden Körner mit der genauen Apatitstruktur durch eine geringere Menge ultravioletter Strahlen angeregt. Es ist also nicht ausreichend, wie in den obigen Veröffentlichungen beschrieben, mit einer starken Säure zu waschen und dann zu filtrieren. Darum wird nach der Erfindung nach dem Waschen mit Säure eine Behandlung angewendet, bei welcher die Teilchen mit einer Komgrösse kleiner als etwa 2 J. I entfernt werden.
Bei den bekannten Verfahren wird mit einer starken Säure, nämlich wie oben beschrieben Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure gewaschen. An sich ist das Waschen mit einer starken Säure schon unerwünscht, weil sich mit dieser Waschung leicht ein grosser Teil der erwünschten lumineszierenden Phase löst. Mit der Verwendung der drei obigen Säuren sind jedoch noch andere Nachteile verknüpft. Durch das Lösen nämlich wird zweiwertiges Mangan und dreiwertiges Antimon aus dem Kristallgitter der erwünschten Phase gelöst. Ist die Säure, mit der gewaschen wird, oxydierend, wie Salpetersäure und Schwefelsäure, so entstehen höherwertige Mangan-und Antimonverbindungen, welche wieder graue Ausfälle auf denHalo- phosphatkörnern bilden.
Bei dem Waschen mit Salzsäure, also mit einer nicht oxydierenden Säure, findet keine unmittelbare Oxydation statt. Doch liefert auch das Waschen mit Salzsäure keine hell weiBen Körner. Dies lässt sich wie folgt erklären.
Nach dem Waschen müssen die gelösten Verbindungen entfernt werden. Nachdem Entfernen, z. B. durch Zentrifugieren, muss der zurückgebliebene feste Stoff, wie üblich, mit Wasser gespült werden. um die saure Waschflüssigkeit zu entfernen. Während dieses Spülens steigt der PH- Wert der nassen Masse na- türlich an. Übersteigt der pH-Wert den Wert 5, so zeigt es sich, dass durch Sauerstoff aus der Luft Oxydation der zweiwertigen Mangan- und dreiwertigen Antirnoilverbindungen stattfinden kann. Dadurch entsteht also aufs neue die Gefahr eines grauen Ausfalles auf den erwünschten Körnern.
Nach der Erfindung wird mit einer anorganischen reduzierenden Säure, vorzugsweise Schwefeligsäure oder Phosphorigsäure gewaschen. Dadurch kann also keine unmittelbare Oxydation von gegebenenfalls aus dem Kristallgitter gelöstem zweiwertigem Mangan oder dreiwertigem Antimon stattfinden und da beim Nachspülen des Produktes auf dem Filter mit Wasser immer reduzierende Säure vorhanden ist, wird auch die Oxydation durch Sauerstoff aus der Luft beim Übersteigen des PH- Wertes 5 verhütet.
Das Entfernen der unlöslichen Teilchen mit Korngrössen kleiner als etwa 5 11. soll natürlich nach dem Waschen mit der anorganischen reduzierenden Säure stattfinden. in welcher Phase der Nachbehandlung nach dem Waschen dieses Entfernen stattfindet, ist wenig wichtig. Man kann z. B. unmittelbar die kleinen Teilchen aus der Suspension des Halophosphates und der organischen reduzierenden Säure entfernen. Man kann jedoch auch zuerst die anorganische reduzierende Säure durch Spülen und dann die kleinen Teilchen entfernen.
Besonders vorteilhaft ist es, die Trennung der Teilchen mit Korngrössen la'einer als etwa 2 u mit einem Hydrozyklon durchzuführen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, dass diese Masse, aus der die kleinen Teilchen zu entfernen sind, in Suspension gebracht wird. Das Suspensionsmedium kann z. B, reines Wasser oder auch Wasser, in dem sich noch anorganische reduzierende Säure befindet, sein.
Bei Verwendung von Schwefeligsäure für die Waschung entsteht manchmal auf den Körnern der erwünschen lumineszierenden Phase ein Ausfall von Calciumsulfit. Dieses Sulfit zersetzt sich beim Evakuieren der Gasentladungslampen und gibt dann Schwefeldioxydab. Dadurch entsteht ein starker Lichtabfall.
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Da das Sulfit schlecht wasserlöslich ist, kann es durch Nachspülen mit Wasser nicht ausreichend entfernt werden. Wenn jedoch dem Spülwasser eine geringe Menge Säure, z. B. Salzsäure, hinzugefügt wird, so dass der PH- Wert zwischen 2, 0 und 2,5 liegt, so löst sich das Calciumsulfit und kann also weggespült werden. Man muss jedoch dafür sorgen, dass nicht zu viel Säure verwendet wird, da sich sonst aufs neue Erdalkalihalophosphat mit der erwünschten Apatitstruktur löst. Man verwendet daher beim Spülen nur eine derartige Menge Säure, die erforderlich und ausreichend ist, um das gebildete Calciumsulfit zu lösen.
Das Entfernen der Teilchen mit Korngrössen kleiner als etwa 2 u kann auch stattfinden, nachdem das Calciumsulfit gelöst ist.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung werden Produkte erhalten, welche bei Verwendung in Gasentladungslampen unmittelbar eine höhere Lichtausbeute haben und bzw. oder einen geringeren Lichtabfall aufweisen als Stoffe, welche nicht nachbehandelt oder mit denbekannten Verfahren erhalten sind. Der Lichtabfall tritt bekanntlich unvermeidlich nach einer bestimmten Anzahl von Brennstunden auf. Besonders in den ersten 100 Brennstunden ist der Abfall ziemlich stark.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Nachbehandlung mit Schwefeligsäure und Salzsäure.
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kein SO, mehr nachgewiesen werden kann. Man spült dann den Filterkuchen mit 4 l Wasser, dem 5 ml 6 HCI zugesetztwurden. Dann wird aufs neue mit 5 1 Wasser gespült. Der Filterkuchen wird in Wasser suspendiert und durch einen Hydrozyklon hindurchgeführt, mit dem Teilchen mit Korngrösse kleiner als ungefähr 2 tt entfemtwerden können. Die Suspension, welche aus dem Hydrozyklon kommt und die gröberen Teilchen enthält, wird filtriert. Der Filterkuchen wird getrocknet und fein zerteilt. Der erhaltene Stoff ist dann fertig zum Anbringen in Gasentladungslampen. b) Man suspendiert 1500 g Halophosphat in 1, 4 IWasser und gibt 0, 11mitSOz gesättigtes Wasser hinzu.
Die Suspension wird während 3-4 Std. kräftig gerührt und dann auf einem Filter abgesaugt. Der Filterkuchen wird dann mit 6 1 Wasser, dem 6 ml 6 HCI zugesetzt wurden, gewaschen. Dann wird mit 5 l Wasser nachgespült. Der Filterkuchen wird dann in Wasser suspendiert und durch einen Hydrozyklon hindurchgeführt, mit dem Teilchen mit Korngrössen kleiner als etwa 2 bol abgetrennt werden können. Die Suspension, welche aus dem Hydrozyklon kommt und die gröberen Teilchen enthält, wird filtriert. Der Filterkuchen wird getrocknet und fein unterteilt. Der erhaltene trockene Stoff ist dann fertig zum Anbringen in Gasentladungslampen.
Nachbehandlung mit Phosphorigsäure.
Man bringt 1500 gHalophosphat in l, 5 l Wasser, gibt der Suspension 30 g HOOS hinzu und rührt kräftig während etwa 4 Std. Dann wird die Suspension durch einen Hydrozyklon hindurchgeführt, mit dem Teilchen mit Korngrössen kleiner als etwa 2 je. entfernt werden können. Der Teil der Suspension, der aus dem Hydrozyklon kommt und die gröberen Teilchen enthält, wird filtriert. Der Filterkuchen wird dann mit 1-2 1 Wasser gespült, bis im Spülwasser keine Phosphorigsäure mehr nachgewiesen werden kann. Dann wird der Filterkuchen getrocknet und fein zerteilt, wobei der erwünschte lumineszierende Stoff, geeignet zur Verwendung in Entladungslampen erhalten wird.
In der folgenden Tabelle ist die Durchschnittslichtausbeute einer Anzahl verschiedener Proben von Calciumhalophosphat bei Verwendung in Gasentladungslampen für verschiedene Nachbehandlungsverfahren erwähnt. Die erste Spalte der Tabelle zeigt die Nachbehandlungsverfahren. In den folgenden Spalten sind dann die 0-Stundenwerte, die 100-Stundenwerte der Lichtausbeute und der Lichtabfall erwähnt. Der 0-Stundenwert ist die Lichtausbeute, welche unmittelbar nachdem die Lampe fertig ist, gemessen wird. Der 100-Stundenwert ist die Lichtausbeute, nachdem die Lampe 100 Std. gebrannt hat.
Die Lichtausbeute ist, nachdem man in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungsröhre eine Pulverschicht gebildet hatte, im Vergleich zu einer Standardlampe gemessen, deren Lichtausbeute auf 100 abgestellt wurde.
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Mit <SEP> Mangan <SEP> und <SEP> Antimon <SEP> aktiviertes <SEP> Mit <SEP> Antimon <SEP> aktiviertes
<tb> Calciumhalophosphat <SEP> Calciumhalophosphat
<tb> Nachbehandlung <SEP> 0-Stunden- <SEP> 100-Stunden- <SEP> Licht- <SEP> 0-Stunden- <SEP> 100-Stunden- <SEP> Lichtmit <SEP> wert <SEP> wert <SEP> abfall <SEP> wert <SEP> wert <SEP> abfall
<tb> Keine <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 49,5 <SEP> 48,5 <SEP> 1,0
<tb> HCI <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SO <SEP> 76,2 <SEP> 73,5 <SEP> 2,7 <SEP> 50,4 <SEP> 48,8 <SEP> 1,6
<tb> SO2+HCl <SEP> 76,5 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Hl03 <SEP> 76,0 <SEP> 73,8 <SEP> 2,2 <SEP> 50,2 <SEP> 49,9 <SEP> 0,3
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