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Verfahren zur Herstellung von Glasfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glasfasern. Sie ist eine Weiterentwicklung der Erfindung, die in der Patentschrift Nr. 198441 beschrieben ist.
Es wurde gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften einer maschinell gezogenen Faser eine augenscheinliche Abhängigkeit des Effektes von einer Änderung des Dehnungsbetrages zeigen.
Die vorliegende Erfindung sieht somit ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasern aus einem wässerigen, silikathältigen System von Kieselsäure in teilweise kolloidaler Form, Alkalimetalloxyd und andern Metalloxyden, bei gemässigter Temperatur vor, wobei aus Wasser, wenigstens einem Alkalimetalloxyd, einer Menge von Kieselsäure, welche wenigstens dreimal so gross. istwie die Menge des Alkalimetalloxydes und wobei ein Teil der besagten Kieselsäure in Teilchen kolloidaler Dimension vorliegt, und Metalloxyden eine viskose Flüssigkeit hergestellt wird, die in einer Gasatmosphäre zu Fäden gezogen wird, so dass Wasser von der Oberfläche der viskosen Flüssigkeirsfäden verdampft und schliesslich durch Synärese eine Verfestigung der Fäden stattfindet, nach Patent Nr.
198441, wobei gemäss der Erfindung bei beliebigem Verhältnis zwischen Alkalimetalloxyden und Oxyden nicht alkalischer glasbildender Elemente zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls der hergestellten Glasfasern statt einer wenigstens zehnfachen Dehnung eine wenigstens 25fache Dehnung angewendet wird, wobei die Mischung unter Druck nach unten aus Düsen ausgepresst wird.
Vorzugsweise ist die Abwärtsgeschwindigkeit des Stromes an einem bestimmten Stück grösser als die Geschwindigkeit, die lediglich durch die Schwerkraft hervorgerufen werden würde.
Es ist manchmal wünschenswert, starke Glasfasern herzustellen, die einen geringeren Natriumgehalt aufweisen als der Natriumgehalt des linearen Polymerisationsproduktes aus dem wässerigen System.
Es kann dann die eingesetzte Mischung durch Auflösen des Rückstandes hergestellt werden, der durch selektives Entfernen von Alkalioxyd aus einem Faserprodukt mit grossem Durchmesser erhalten wird, das durch beliebig starkes, vorzugsweise mehr als 10faches Verstrecken eines Stromes einer zweiten wässerigen Silikatmischung, dessen Feststoffe mehr als 251o Alkalioxyd enthalten, hergestellt wurde.
Abänderungen hievon sind z. B. Auslaugen mit einer verdünnten Säure, wie z. B. Phosphorsäure, oder Auslaugen mit einer wässerigen Lösung (z. B. ungefähr 2-5%) eines Salzes eines glasbildenden Metalloxydes, wie z. B. Zirkoniumnitrat, Aluminiumformiat od. dgl. Auf diese Art können Glasfasern mit einem Gehalt von weniger als 6% Natriumoxyd hergestellt werden.
Beim Überführen von wässerigen Lösungen von linearen Silikatpolymerisationsprodukten in Lösungen zum Spinnen von Fasern mit einem niederen Natriumgehalt sind verschiedene andere Verfahren als die Bildung von Fasern mit grösserem Durchmesser als Zwischenprodukt möglich. Beispielsweise können Lösungen von linearen polymeren Silikaten mit genügend Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von unter 310/0 und zu einer Lösungsviskosität von unter 10 Poise verdünnt werden und bei Raumtemperatur 72 Stunden lang der Dialyse unterworfen werden. Durch Verwendung einer Zellulosemembran und einer zirkulierenden äusseren Lösung, die ungefähr 1% Natriumaluminat enthält, kann der Natriumgehalt der Silikatlösung
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beträchtlich vermindert werden.
Geeignete Ionenaustauschverfahren sind ebenfalls zum Vermindern des Alkalimetallgehaltes (Natrium und Kalium) der Lösungen von linearen polymeren Silikaten, die für Spinnlösungen zur Herstellung von Glasfasern verwendet werden sollen, wirksam. So können Körner der sauren Form von Sulfonatharzen wenige Minuten in die Lösung gebracht werden und adsorbieren beträchtliche Mengen von Natriumionen aus der Lösung, die aber genügend Natrium und Hydroxylionen zurückhält, um alkalisch zu bleiben.
Eine vorzugsweise verwendete viskose wässerige Silikatmischung besitzt eine Viskosität von 200 bis 3000 Poise und eine Oberflächenspannung von über 120 dyn/cm, beide gemessen bei einer Temperatur von 40 bis 800 C.
Fasern, bei 240C und 60% relativer Feuchtigkeit von Hand aus und/oder durch Dehnen vermittels der Schwerkraft von analysierten Mustern einer zufriedenstellenden Spinnlösung gebildet, haben im allgemeinen eine Viskosität von wenigstens 10s Poise, gemessen nach der Strömungsmethode von J. 0. Jenes, J. Soc. Glass Tech. 28,432 D. 9441.
Maschinell gezogene Fasern besitzen im allgemeinen Dichten im Bereich von 2,2 bis 2,7. Es kann eine Säule mit abfallender Dichte aus zwei halogenierten organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, in welcher Kugeln mit bekannter Dichte schweben bleiben und so ein graduiertes Dichtemass bilden. Glasfasern, die in einen derartigen Dichtegradient eingebracht werden, fallen bis zu einer Höhe, die der Faserdichte entspricht. Stark wasserhaltige Fasern mit grossem Durchmesser können Dichten aufweisen, die nur wenig höher sind als die Dichten der Spinnlösungen, oder auch bis zu ungefähr 1,9. Die vollständig entwässerten, maschinell mit über 25facher Dehnung gezogenen Glasfasern mit feinem Durchmesser aber haben durchwegs Dichten von über 2, 1.
Beim Bestimmen des Entwässerungsgrades einer Faser durch Messungen der Dichte muss darauf geachtet werden, dass die Dichte möglichst nahe an der Dichte einer geschmolzenen Glasfaser gleicher Zusammensetzung liegt. Gläser, die grosse Mengen Bleioxyd, Zinkoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd enthalten, besitzen hohe Dichten : Wenn die Dichte der maschinell gezo genen Faser mehr als 90% der Dichte von einem geschmolzenen Glas gleicher Zusammensetzung beträgt, ist anzunehmen, dass die Faser die hohe Festigkeit und die andern gewünschten Eigenschaften aufweist.
Maschinell gezogene Fasern wurden gemessen und es wurde gefunden, dass sie bei Torsion tga-Wer- te innerhalb eines Bereiches von ungefähr 10 bis 50 aufweisen. Diese Fasern können in eine Schleife gelegt werden, die nur dem 20fachen Faserdurchmesser entspricht, was der Durchführung des Schleifentestes von Fasern hergestellt aus geschmolzenem Glas entspricht.
Viele maschinell gezogene Fasern besitzen einen Elastizitätsmodul im Gebiet von 2500 bis lOOOOkg/mm. so dass dabei die Eigenschaften von einigen allgemein verwendeten Glasfasern, hergestellt aus geschmolzenem Glas, übertroffen werden. Es wurde festgestellt, dass Glasfasern, hergestellt aus wässerigen Systemen, durchwegs Dehnungsmodul- (Young-Modul)-Charakteristiken besitzen, die um wenigstens 10% höher liegen als der Dehnungsmodul einer Glasfaser der gleichen Zusammensetzung, hergestellt aus geschmolzenem Glas. Einige maschinell gezogene Fasern hatten ein Poisson'sches Verhältnis von 0,15 bis 0,23, wodurch wiederum dargelegt wird, dass es sich tatsächlich um Glasfasern handelt.
Bei der Herstellung von maschinell gezogenen Fasern wiesen verschiedene Anzeichen darauf hin, dass nach Kontraktion des Stromes zu seinem Enddurchmesser weitere longitudinale Schrumpfung stattfand und eine derartige Längsschrumpfung (zum Unterschied von Querschrumpfung) kann von 0, 5 bis 20% betragen.
Der Verstreckungsfaktor wird im allgemeinen an der Faser nach dieser Längsschrumpfung bestimmt.
Der Brechungsindex der dünnen Fasern kann im Bereich von ungefähr 1,48000 bis ungefähr 1,51000, je nach der Zusammensetzung des Glases, liegen. Die Anwesenheit von inneren Hydraten in der Faser kann manchmal durch Messung des Brechungsindex entdeckt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Durch Zusatz von 16,5 g Boroxyd (in Form von 30 g Borsäure), 30 g Aluminiumoxyd (in Form von 45 g Aluminiumoxydtrihydrat) und 20 g Zinkoxyd zu 200 g 30% iger kolloidaler Kieselsäure wird eine Paste hergestellt. Diese Paste wird zu 500 g einer 40% gen polymeren Natriumtrisilikatlösung zugesetzt, die durch Eindampfen von 600 g 33% igem Natriumsilikat (Verhältnis 3,00) zur Entfernung von 25% des Wassers hergestellt worden war. Dies wird mit 200 g einer 20% igen Lösung von Natriummetasilikat verdünnt und dann in 2400 g 33%obigem Natriumtrisilikat dispergiert.
Die Mischung wird 3 Stunden auf einem Wasserbad erhitzt, wobei sich eine viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 40tao und einer Viskosität (Kugelfallmethode) bei einer Temperatur von 40 bis 750 C von 200 bis 2000 Poise bildet. Das Produkt kann in der für Spinnlösungen üblichen Weise filtriert werden. Die viskose Flüssigkeit wird bei 75 C nach abwärts durch eine Düse mit 45 Mikron Durchmesser ausgepresst und wird durch die Einwirkung der Schwerkraft beträchtlich gestreckt. Zirka 10 m unterhalb der Düse hat sich in dem Strom
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eine hinreichend feste Faser gebildet, so dass dieser mit einiger Vorsicht gehandhabt werden kann.
Nachdem der Faserstrom durch eine Trockenzone gefallen ist, kann er auf eine Haspel aufgebracht werden und die Geschwindigkeit der Faserproduktion und das Ausmass des Dehnens können über das durch die Schwerkraft bedingte Mass gesteigert werden.
Die Daten bezüglich der Zusammensetzung dieser vorteilhaften Spinnlösung sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> H2O <SEP> Na2O <SEP> SiO2 <SEP> B2O3 <SEP> ZnO <SEP> Al2O3 <SEP> Gesamt
<tb> kolloidale <SEP> Kieselsäure <SEP> 140 <SEP> 60 <SEP> 200
<tb> Zusätze <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 66,5
<tb> konzentriertes <SEP> Silikat <SEP> 300 <SEP> 50 <SEP> 150 <SEP> 500
<tb> Metasilikat <SEP> 160 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 200
<tb> Trisilikat <SEP> 1600 <SEP> 200 <SEP> 600 <SEP> 2400
<tb> vor <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> 2200 <SEP> 270 <SEP> 830 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 3366,5
<tb> Spinnlösung <SEP> 1750 <SEP> 270 <SEP> 830 <SEP> 16,5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 2916,5
<tb> 0/0 <SEP> feucht <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 9,5 <SEP> 28,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> % <SEP> trocken <SEP> 23,8 <SEP> 70,9 <SEP> 1,3 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4
<tb>
Bei automatischer Arbeitsweise, wobei die Glasfaser maschinell abgezogen wird,
können die andern Veränderlichen so reguliert werden, dass während der Überführung des viskosen Stromes in eine Glasfaser eine Abnahme oder Zunahme des Verstrecken erfolgt. Bei wesentlich höheren Abzugsgeschwindigkeiten ist es angezeigt, den Auspressdruck der viskosen Flüssigkeit durch die Düse entsprechend zu variieren und auch die übrigen Bedingungen entsprechend zu ändern, um die gewünschte Verstreckung ohne nachteilgen Bruch des Stromes zu erhalten.
Beispiel 2 : Eine Spinnlösung zum maschinellen Ziehen von Glasfasern für das Verstrecken des viskosen Stromes zur Bildung eines Glasfadens bei einer über 25fachen Dehnung (bis 625fach) wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt durch Konzentrieren einer Mischung folgender Zusammensetzung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Kolloidales <SEP> Silikat <SEP> 30ego <SEP> 300 <SEP> g
<tb> Zusätze <SEP> : <SEP>
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 10 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumbifluorid <SEP> 10 <SEP> g
<tb> konzentriertes <SEP> 40% <SEP> igues <SEP>
<tb> Natriumsilikat, <SEP> Verhältnis <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> g
<tb> reguläres <SEP> Natriumsilikat <SEP> 35% <SEP> 1000 <SEP> g
<tb>
Das Fluoridion in dieser Mischung dient als Ersatz des Borations.
Das Fluoridion kann offensichtlich in geringeren Mengen die Polymerisation auf ähnliche Weise wie das Boration unterstützen.
Alle Spinnlösungen werden so hergestellt, dass geeignete Viskositätseigenschaften für die jeweiligen gewünschten Spinnbedingungen erhalten werden, wobei es wichtig ist, dass die viskose Lösung durch die Düse fliessen kann und genügend dehnbar ist, um durch ihren Gehalt an linearen Polysilikatfibrillen mit einem Molgewicht über 5000 und einer Viskosität über 200 Poise der über 25fachen Dehnung zu entsprechen.
Beispiel 3 : Ein wässeriges System wurde hergestellt unter Verwendung von 120 g einer 30% gen
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kolloidalen Kieselsäurelösung, 11 g Borsäure, 76 g Aluminiumoxyd, 7 g Zinkoxyd, 250 g konzentriertem Silikat, 300 g Natriumtrisilikatlösung und 200 g Natriummetasilikatlösung. Aus der konzentrierten Lösung wurden starke Fasern handgezogen. Die viskose Flüssigkeit wurde filtriert, und das Filtrat wurde in einem
Fadenbildungsapparat zur Bildung von starken Glasfasern durch Anwendung einer über 25fachen Dehnung verwendet.
Es wurden durch das Filtrieren bestimmte Bestandteile aus der Mischung selektiv entfernt, wie dies aus der Analyse der hand-und maschinengezogenen Fasern, wie gezeigt, ersichtlich ist :
EMI4.1
<tb>
<tb> handgezogen <SEP> maschingezogen
<tb> Na. <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 23,8
<tb> SiOz <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP> 65,5
<tb> B2OS <SEP> 1,7 <SEP> 5,0
<tb> Al2O3 <SEP> 20,8 <SEP> 3,8
<tb> ZnO <SEP> 1,9 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb>
PATENT ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Glasfasern aus einem wässerigen, silikathältigen System von Kie- selsäure in teilweise kolloidaler Form, Alkalimetalloxyd und andern Metalloxyden, bei gemässigter Temperatur, wobei aus Wasser, wenigstens einem Alkalimetalloxyd, einer Menge von Kieselsäure, welche wenigstens dreimal so gross ist als die Menge des Alkalimetalloxydes und wobei ein Teil der besagten
Kieselsäure in Teilchen kolloidaler Dimension vorliegt, und Metalloxyden eine viskose Flüssigkeit herge- stellt wird, die in einer Gasatmosphäre zu Fäden gezogen wird, so dass Wasser von der Oberfläche der viskosen Flüssigkeitsfäden verdampft und schliesslich durch Synärese eine Verfestigung der Fäden stattfindet, nach Patent Nr.
198441, dadurch gekennzeichnet, dass bei beliebigem Verhältnis zwischen Alkali- metalloxyden und Oxyden nicht alkalischer glasbildender Elemente zur Verbesserung des Elastizitätsmo- duls der hergestellten Glasfasern statt einer wenigstens 10fachen Dehnung eine wenigstens 25fache Deh- nung angewendet wird, wobei die Mischung unter Druck nach unten aus Düsen ausgepresst wird.