AT21678B - Verfahren zur Oxydation organischer Substanzen mittels Cerverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Oxydation organischer Substanzen mittels Cerverbindungen. 



   Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden und   technisch wertvollen     Beobachtl ng,   dass sich bei   Gegenwart von Cervorbindungen die verschiedensten organischen   Substanzen mit Hilfe des elektrischen Stromes, und zwar auch ohne Anwendung eines Diaphragmas leicht und glatt oxydieren lassen. Die Ceriverbindungcn gehen dabei in Ceroverbindungen über, werden aber durch den elektrischen Strom sofort wieder in Ceriverbindungen   verwandelt.   Zweckmässig kann man daher bei Ausführung der Oxydation 
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   Stromausbeute   in den meisten   FiiHen   fast quantitativ.

   Da überdies eine und dieselbe LÖsung für eine theoretisch unbegrenzte Zahl von Operationen verwendet werden kann und infolge der grossen Verdünnung des angewandten cersalzes auch die praktischen Ver-   lusts   auf ein Minimum   beschränkt bteiben,   so stellt das vorliegende Verfahren eine ebenso eigenartigealstechnischwertvolleAusnutzungdeselektrolytischenSauerstoffsdar. 



   Es hat sich ausserdem gezeigt, dass es in vielen Fällen gar nicht notwendig ist, den zu oxydierenden Körper gelöst im Elecktrolyten zu halten ; es genügt, wenn die betreffende Substanz im Elektrolyten fein verteilt ist. Es ist bis jetzt noch nicht bekannt gewesen. dass Cerverbindungen im elektrolytischen Bade die im vorliegenden Verfahren beschriebene   Wirkung auszuüben   vermögen. In der   englischen   Patentschrift Nr.   21at) 6/1900 (S. 2, 25-31)   wird vielmehr angegeben, dass die (bei diesem Prozess0 durch elektrolytische Oxydation 
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 auf organische Substanzen ausüben und selbst durch amalgamiertes Zink nur sehr langsam   zn     Crosulfat reduziert werden (vgl. #Jahrbuch der Elektrochemie", S. Jahrgang,   S. 407). 



   M. Otto (französ. Patent Nr. 279194) und F. darmstädter (D. R. P. Nr. 109012)   verwenden im Elcktrolyten Chromsalze. Die bei dem angemeldeten Verfahren angewandten     Cersalzo haben   vor den Chromsalzen den Vorteil einer besseren Ausnutzung des Stromes. 
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Die Cerisalze oxydieren nämlich die betreffende organische Substanz so rasch, dass bei gut geleitetem Prozess im Elektrolyten gelbes cerisalz nicht zu beobachten ist, und weiterhin ist auch die   Reduktion des eventuell   an die Kathode gelangten Cerisalzes viel geringer als bei der   Chromsäure.   Nicht zu unterschätzen ist weiterhin der Vorteil, welchen die Cerverbindungen infolge   ihrer Ungiftigkeit   gegenüber den Chromaten bieten,

   so dass besondere Schutzmassregeln für die Gesundheit der Arbeiter nicht erforderlich sind. Ferner 
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 salze benutzt, um den elektrolytischen Sauerstoff wirksam zu   machen.'Von   diesem Patent unterscheidet sich das vorliegende Verfahren sehr wesentlich durch die   Verschiedenheit   der gewonnenen Produkte und die Art der   Ausführung.   Bei der Anwendung der Cersalze ist 
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 Am besten aber erhellt die Verschiodenheit des   Döhringerschon Verfahrens aus der J'at-   sache, dass eine Reihe schwer oxydierbarer Substanzen, die nach der vorliegenden Erfindung glatte Oxydation erfahren, wie Anthracen, Naphthalin u.   dgl.,   nach jenem Verfahren nicht oder nur in technisch belanglosem Masse   verllodert   werden. 



   Zur näheren Erläuterung unseres Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen :   I.   Oxydation von Anthracen. In einem ausgebleiten   Gefäss, welches a) s Anode   dient, befindet sich eine zirka 20%ige Schwefelsäure, welche eine beliebige Menge Cersulfat gelöst enthält. Bei unseren Versuchen schwankte die Cerosulfatmenge zwischen 1 bis zirka 50   9   pro 1   l   Flüssigkeit. Doch wendet man zweckmässig eine etwa   20/oigne   Lösung an. Als Kathode dient irgendein Metall, welches gegen den Elektrolyten beständig ist. Man rührt in das Gefäss mittels energischer Bewegung das zu oxydierende Anthracen ein, wobei man das Gemisch auf zirka   80-900   erwärmt.

   Dann schliesst man den Strom und erhält bei einer Spannung von zirka 2'8-3'5 Volt eine Stromdichte bis zu. 5 Amp. pro 1 dm2. Die Strom grenzen können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Gegen das Ende der Operation steigert man die Temperatur bis zirka   980   und geht mit der Stromdichte herunter. 



   Der Prozess ist beendigt, wenn auch bei längerem Erwärmen auf diese Temperatur der Elektrolyt die gelbe Farbe des Cerisulfates zeigt. Nun filtriert man das erhaltene Chinon ab und kann das Filtrat für eine neue Operation direkt verwenden. Die Ausbeute an Anthrachinon ist nahezu quantitativ ; das entstandene Produkt ist von vorzüglicher
Beschaffenheit. 



   11. Oxydation von Naphthalin. Als Elektrolyt dient eine   20% ige Schwefel-   säure, welche etwa 2% Cerosulfat enthält und sich in einem verbleiten Gefäss befindet, das zugleich als Anode dient. Als Kathode kann ein beliebiges, in dem Elektrolyten unlösliches Metall benutzt werden und wird dieselbe zweckmässig als   Rübrer eingerichtet.   



   Man trägt unter energischer Bewegung das fein zerriebene Naphthalin in den Elektrolyten ein und schliesst den Strom. Die Temperatur wird auf   40-600   gehalten. Die Stromdichte beträgt etwa 1-2 Amp. pro 1 dm2. Sobald die für das   Chinon   berechnete Strommenge den Elektrolyten passiert hat, unterbricht man und filtriert das Chinon, welches noch etwas unverbrauchtes Naphthalin enthält, ab. Hat man den Zweck, Phtalsäure zu gewinnen, so ist dementsprechend der Versuch länger fortzusetzen. 



   III. Oxydation von Phenanthren. Bei der Oxydation von Phenanthren zu
Phenanthrenchinon verfährt man ganz analog wie in Beispiel II. Die Konzentration des
Cerosulfates wird zweckmässig etwas höher genommen. Auch ist es angezeigt, die Temperatur unter 600 zu halten, weil das Phenanthren bei höherer Temperatur sich leicht zu kugeligen
Massen zusammenballt, welche die Oxydation erschweren. Verwendet man die für das
Chinon berechnete Strommenge, so erhält man hauptsächlich das Phenanthrenchinon. Bei längerer Einwirkung geht die Oxydation weiter und es konnte neben anderen Produkten auch Benzoesäure nachgewiesen werden. An Stelle von Cerosulfat können auch andere
Cersalze verwendet werden, z. B. Ceronitrat in salpeter-oder schwefelsaurer Lösung.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Oxydation organischer Substanzen mittels Cerverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation im elektrolytischen Bade in saurer Lösung bei An- wesenheit von Cerverbindungen vorgenommen wird.