AT214655B

AT214655B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

Info

Publication number: AT214655B
Application number: AT194159A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1958-03-22
Filing date: 1959-03-12
Publication date: 1961-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter
Kunststoffe
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Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. hergestellt werden können. Ferner handelt es sich um Polyäther, wie sie z. B. in den Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuran-Polymerisaten vorliegen, oder um Polythioäther, wie sie beispielsweise durch Kondensation von eine beliebige Anzahl von Thioäther-Gruppen enthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Thioalkoholen, die jedoch mindestens einmal im Molekül eine Hydroxyl-Gruppe in S- oder y-Stellung zu einem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder andern zwei-oder mehrwertigen Alkoholen bzw.

Thioalkoholen oder Thioätheralkoholen bzw. Thio- ätherthioalkoholen erhältlich sind.

Diese Produkte sollen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 800, vorzugsweise von 1500 bis 2000, aufweisen.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 seien neben Wasser und einfachen Glykolen wie Butandiol und Trimethylol-
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undtischen Ringsystemen, beispielsweise l, 5-Naphthalin-ss-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine wie 0- Dichlorbenzidin, 2, 5- Dichlor -p- phenylendiamin und 3, 3'-Dichlordiaminodiphenylmethan geeignet.

Phosphorsäure-Gruppen enthaltende Polyisocyanate gemäss näher gekennzeichneter Formel sind beispielsweise nach dem Verfahren der franz. Patentschrift Nr. 1. 225. 715 leicht herstellbar. Genannt seien beispielsweise :
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haltenden Additionsprodukte eines Überschusses dieser Polyisocyanate an mehrwertige Alkohole, wie z. B. Butandiol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, verwenden.

In den Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens fallen ferner auch sogenannte Isocyanat-Abspalter, d. s. Addukte der näher gekennzeichneten Polyisocyanate mit Phenolen, Malonestern u. dgl., welche bekanntlich beim Erhitzen die ihnen zugrundeliegenden Polyisocyanate wieder in Freiheit setzen.

Diese Polyisocyanate können auch in Mischung mit andern phosphorfreien Polyisocyanaten zusammen verwendet werden. Je nach Wahl der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren hochwertige kautschukelastische Materialien, harte und elastische Schaumstoffe oder auch Lacke, Filme, Folien, Pressmassen, Klebstoffe, Textilbeschichtungen u. dgl. erhalten. Es gelten dabei die gleichen Arbeitsbedingungen, wie sie für die entsprechenden bekannten Polyisocyanate gebräuchlich und z. B. in"Zeitschrift für Angewandte Chemie", 59 [1948], S. 257, und 62 [1950], S. 37 - 66, oder in "Kunststoffe", 40 [1950], S. 3-14, und zahlreichen Patentschriften beschrieben sind.
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Kettenverlängerung notwendig ist, und das Reaktionsprodukt mit Glykolen, Diaminen oder Wasser umsetzt.

Dadurch wird eine Vernetzung bewirkt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt eine Formgebung stattfinden kann. Setzt man das kettenverlängerte Material mit Wasser um, so kann man bei geeigneter Reaktionsführung in bekannter Weise Schaumstoffe erhalten.
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schuss eines Diisocyanates der genannten Art umsetzen und das resultierende NCO-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukt mit einem Überschuss an Diaminen oder Glykolen zur Reaktion bringen. Das erhaltene Produkt mit freien Amino- oder Hydroxyl-Gruppen wird dann mit einer weiteren Menge eines Diisocyanats umgesetzt, welches kein phosphorhaltiges Diisocyanat zu sein braucht. Natürlich kann man auch umgekehrt verfahren und in der ersten Stufe ein beliebiges Diisocyanat verwenden und in der zweiten Stufe ein phosphorhaltiges Diisocyanat einsetzen.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen wird man lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige

Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 unter Zusatz basischer Beschleuniger und Emulgatoren mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser verschäumen.

Lacküberzüge, Filme und Schichtmaterialien entstehen, wenn man vorwiegend verzweigte hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit Di- bzw. Polyisocyanaten oder Di- bzw. Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen, gegebenenfalls in Lösung, auf eine Unterlage aufbringt und nach Verdunsten des Lösungsmittels in der Kälte oder nach Erwärmen sich umsetzen lässt.
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Mengen an Füllstoffen, z. B. Holzmehl, Kreide, Russ oder kolloidale Kieselsäure, und Polyisocyanaten der genannten Art unter Formgebung heiss verpresst.

Die erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffe zeichnen sich vor allen Dingen dadurch aus, dass sie flammwidrig sind, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere ihre Wärmestandfestigkeit - vor allem bei Schaumstoffen eine wichtige Eigenschaft - erheblich verbessert ist.

Beispiel 1 : 40 Gew.-Teile eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol 1, 3-Butandiol und 1 Mol Trimethylolpropan sowie 5 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Trimethylolpropan werden vermischt und in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Toluol und Methylenchlorid gelöst (10% Festsubstanz).

100 Gew.-Teile dieser Polyesterlösung werden mit 23 Gew.-Teilen einer 20% gen Lösung von Phosphorsäure- (p-isocyanatophenyl)-triester inMethylenchlorid versetzt. In dieser Lösung werden Gummiartikel abgetaucht. Nach einer Trockenzeit von etwa 8 Stunden bei Zimmertemperatur resultiert eine festsitzende, glänzende, äusserst flexible Überzugsschicht, die flammwidrig ist und den damit überzogenen Gummiartikeln schöneres Aussehen verleiht sowie gegenüber verschiedenen chemischen Einflüssen schützt. Da diese Schutzschicht auch bei Belichtung nicht verfärbt, ist sie auch für weisse und hellfarbene Artikel brauchbar.

Beispiel 2 : 80 Gew.-Teile eines aus 5, 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8,, 1 Mol Hexantriol erhaltenen Polyesters (8, 5% OH) werden mit 20 Gew.-Teilen eines aus 1, 43 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol und 1 Mol 1, 3-Butylenglykol erhaltenen Polyesters (6, Wo OH) vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin sowie 5 Gew.-Teilen einer 54% igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt. Diese Mi-
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stoff, der folgende mechanische Eigenschaften aufweist :
Raumgewicht 46 kg/ms
Druckfestigkeit 2, 6 kg/cm2.

Schlagzähigkeit 0, 2 kg/cm2
Wärmebiegefestigkeit 1450
Das Isocyanat lässt sich auf Grund seiner höheren Viskosität sehr gut mit den zähflüssigen Polyestern vermischen. Die Schaumstoffe sind nicht spröde und zeigen keinerlei Schrumpfung. Die vorliegende Isocyanatmischung mit 50"/0 Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester führt bereits zu schwer entflammbaren Schaumstoffen. Die Beständigkeit kommt auch in der hohen Wärmebiegefestigkeit zum Ausdruck.

Beispiel 3 : 80 Gew.-Teile eines aus 5, 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8, 4 Mol Hexantriol erhaltenen Polyesters mit 8, 5% OH werden mit 20 Gew.-Teilen eines aus 1, 43 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol und 1 Mol 1, 3-Butylenglykol erhaltenen Polyesters (6, 5% OH) vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 2 Gew.-Teilen eines aus 2 Mol Diäthyl-äthanolamin und 1 Mol Adipinsäure hergestellten Esters sowie 6 Gew.-Teilen einer 54% igen wasserigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt.

Diese Mischung versetzt man unter gründlichem Rühren mit 140 Gew.-Teilen Phosphorsäure- (p-isocyanatophenyl)-trlester. Unter starkem Aufschäumen entsteht ein Schaumstoff, der folgende mechanische Eigenschaften besitzt :
Raumgewicht 53 kg/m3
Druckfestigkeit 2,4 kg/cmz
Schlagzähigkeit 0, 1 kg/cm2
Wärmebiegefestigkeit 1550
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile eines aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Ölsäure sowie 5 Mol Glycerin hergestellten Polyesters (13, 27o OH) werden mit dem gleichen Aktivator-

gemisch wie in Beispiel 1 gründlich vermischt und unter Zusatz von 44 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat und 88 Gew.-Teilen Phosphorsäure- (p-isocyanatophenyl)-triester nach intensivem Verrühren verschäumr.

Man erhält einen Schaumstoff, der sich durch eine verbesserte Wärmebiegefestigkeit auszeichnet. Ausserdem zeigt der Schaumstoff keinerlei Schrumpfung, er ist unbrennbar.

Raumgewicht 43 kg/m
Druckfestigkeit 2, 3 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0, 1 kg/cm2
Wärmebiegefestigkeit 1710 Beispiel 5 : 80 Gew.-Teile eines durch thermische Kondensation von 1 Mol Thiodiglykol mit 0, 3 Mol Triäthylenglykol und 0, 1 Mol Trimethylolpropan erhaltenen Polythioäthers (8, 5% OH) werden mit 20 Teilen eines Polythioäthers (6, 5' ? o OH), der aus 1, 43 Mol Thiodiglykol, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Triäthylolpropan erhalten wurde, vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin und 5 Gew.-Teilen einer 54% eigen wässerigen Lösung des Na-Salzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt.

Diese Mischung versetzt man unter gründlichem Rühren mit 49 Gew.Teilen Toluylendiisocyanat und 51 Gew.-Teilen p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester. Unter starkem Aufschäumen entsteht ein Schaumstoff mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebiegefestigkeit.

Beispiel 6 : 300 Gew.-Teile eines Polybutylenglykols, welches durch Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 56 besitzt (i, 70/0 OH), werden bei 1200 1/2 Stunde entwässert, anschliessend bei gleicher Temperatur mit 108 g p-Isocyanatophenyl-phospborsäurediester- - N-methyl-N-phenyl-monoamid versetzt. Nach 7 Minuten Reaktionsdauer werden 6 g l, 4-Butylenglykol eingerührt, die Reaktionsmasse in gewachste Formen gegossen und 24 Stunden bei 1100 ausgeheizt.

Man erhält einen kautschukelastischen Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften und einer hohen Wärmefestigkeit.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations-und/oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800, organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Polyisocyanate der Formel
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verwendet, wobei in der Formel R = 0 oder S ;

X = O-Aryl, 0-Aralkyl, O-Cyc1oalkylaryl, S-Aryl, S-Aralkyl, S-Cycloalkylaryl, N- (Aryl) 2, N-Alkylaryl oder N-Cycloalkylaryl ; Y und Z die gleichen Substituenten wie X oder auch 0-Alkyl, O-Cycloalkyl, S-Alkyl, S-Cycloalkyl, N- (Alkyl) , N- (Cyclo- alkyl) 2 bedeuten, wobei X, Y oder Z gleich oder verschieden, gegebenenfalls auch ungesättigt sein und/oder weitere Substituenten wie Halogen-, Alkoxy-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Sulfon- Gruppen enthalten können und wobei mindestens zwei aromatisch gebundene NCO-Gruppen imMolekül vorhanden sind.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von freie Isocyanat-Gruppen aufweisenden Anlagerungsprodukten eines Überschusses der in Anspruch 1 näher gekennzeichneten Polyisocyanate an mehrwertige Alkohole.

3. Verfahren nach Anspruch l, gekennzeichnet durch die Verwendung von organischen, die in Anspruch 1 gekennzeichneten Polyisocyanate erst in der Hitze in Freiheit setzenden Verbindungen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diisocyanate der dort angegebenen Formel bei der an sich bekannten Umsetzung von Diisocyanaten verwendet, bei der man vorwiegend lineare hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit einer grösseren Menge an Diisocyanaten zur Reaktion bringt, als zur rein linearen Kettenverlängerung notwendig ist, und das Reaktionsprodukt mit Glykolen, Diaminen oder Wasser umsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diisocyanate der <Desc/Clms Page number 5> dort angegebenen Formel bei der an sich bekannten Umsetzung von Diisocyanaten verwendet, bei der man vorwiegend lineare hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuss eines Diisocyanates umsetzt und das resultierende NCO-Gruppen enthaltende Reaktionsprodukt mit einem Überschuss an Diaminen oder Glykolen zur Reaktion bringt und das erhaltene Produkt mit freien Amino- oder Hydroxyl-Gruppen mit einer weiteren Menge eines Diisocyanates umsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyisocyanate der angegebenen Formel bei der an sich bekannten Umsetzung von Polyisocyanaten verwendet, bei der man hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 unter Zusatz basischer Beschleuniger und Emulgatoren mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser verschäumt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyisocyanate der angegebenen Formel bei der an sich bekannten Umsetzung von Polyisocyanaten verwendet, bei der man hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 800 mit Polyisocyanaten oder mit Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen, gegebenenfalls in Lösung, auf eine Unterlage aufbringt und nach Verdunsten des Lösungsmittels in der Kälte oder nach Erwärmen sich umsetzen lässt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyisocyanate der angegebenen Formel bei der an sich bekannten Umsetzung von Polyisocyanaten verwendet, bei der man ein Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800, grösseren Mengen an Füllstoffen und Polyisocyanaten oder Polyisocyanat abspaltenden Verbindungen unter Formgebung heiss verpresst.