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Verfahren zur Herstellung von ummantelten elektrischen Heizkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ummantelten elektrischen Heizkörpern, insbesondere von Heizrohren, bei welchen ein oder mehrere Heizwiderstände in pulverförmiges Magnesiumoxyd als Isoliermasse eingebettet sind. Hiebei wird die sonst übliche, bisher nur durch mechanische Mittel erzielbare Verdichtung auf chemischem Wege erreicht.
Um Heizrohre von hoher Qualität zu erzeugen, war es bisher notwendig, reinstes Magnesium-und bzw. oder Aluminiumoxyd in Pulverform und in fast trockenem Zustande laufend in kleinen Mengen in den Raum zwischen einer Heizwendel und einem Mantelrohr einzustreuen und das Isoliermaterial mittels eines ziemlich komplizierten Einhämmerverfahrens zu verdichten, wobei gleichzeitig auch der Rohrquerschnitt in geringem Ausmasse verkleinert, d. h. das Schutzrohr gestreckt werden muss.
Heizrohre von etwas geringerer, aber für die Flüssigkeitserhitzung noch ausreichender Isolierfähigkeit werden nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, bei welchem die Wendel in sogenannten"Brechrohren"aus feuerfester Isolierkeramik gefasst und somit zentriert, bei gleichzeitigem Ausfüllen der Zwischenräume mit gepulverten Oxyden, in das Mantelrohr eingeführt wird, worauf anschliessend eine Verkleinerung des Rohrquerschnittes durch Nachziehen erfolgt. Während dieses Arbeitsganges zerbrechen diese Brechrohre in feine Splitter, wodurch eine feingepulverte, die Heizwendel gegen die Rohrinnenwand gleichmässig isolierende Einbettungsschichte entsteht.
Ein älteres, auch jetzt noch in verhältnismässig grossem Umfange angewendetes Verfahren, bei welchem eine die Heizwendel gegen die Mantelrohrinnenwand abstützende Magnesiummetallschichte durch die Einwirkung von Wasserdampf in das Hydroxyd und dieses in der Folge durch Wärmeeinwirkung in reines Magnesiumoxyd umgewandelt wird, ergibt ohne zusätzliche Verkleinerung des Rohrquerschnittes keine brauchbaren Heizkörper, weil es bei Rohren, im Gegensatze zu Kochplatten, nicht möglich ist, die Isoliermasse mittels eines Pressdruckes zu verfestigen.
Die Erfindung geht von einem chemischen Vorgang aus, dessen technische Bedeutung aus dem Teilgebiet der Kältemaschinenerzeugung bekanntgeworden ist. Zu Beginn derBautechnik für periodische, motorlose Kältemaschinen mit festem Absorptionsstoff wurden anfänglich wiederholt Risse und Undichtwerden an denaufnahinebehältern festgestellt, doch konnten diese aus denDruckschwankungen während des Nutzbetriebes der Kältemaschine nicht erklärt werden. Als Ursache konnte schliesslich ermittelt werden, dass das ursprünglich in Form kleiner Körner in den Absorptionsstoffbehälter eingebrachte Chlorkalzium und bzw. oder Bromstrontium bei der erstmaligenBeladungmit dem gasförmigenKältemittelAmmoniak ausser-
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dert erhalten bleibt.
Insoferne anzunehmen war, dass ebenso wie bei'der Wasseranlagerung durch eiweisshaltige Körper infolge der geringen Kompressibilität auch bei der Quellung fester Stoffe ausserordentlich grosse Druckbeanspruchungen gegen mechanisch feste Widerstände auftreten, konnten die Zerreisserscheinungen auf diese zurückgeführt werden. Tatsächlich war der Ausfall bei diesen Typen von Absorptionskältemaschinen behoben, nachdem bei der Bemessung des Absorberraumes der Quellungsvorgang in Rechnung gestellt worden ist. Ferner ist bekannt, dass aus Sorelzement, d. i. aus einem Gemenge von kaustischem Magnesiumoxyd und Magnesiumchloridlaugebestehende Giesskörper äusserst masshaltig hergestellt werden können, welche Erscheinung ebenfalls auf eine, allerdings ziemlich geringe, Volumszunahme beim Abbinden des Zementes zurückzuführen ist.
Ausserdem wurde wiederholt beobachtet, dass aus einer Serie gleicher und unter gleichen Arbeitsbedingungen hergestellter Formstücke aus Sorelzement, beispielsweise bei Platten, einzelne Körper ohne jeden äusseren Grund und oft erst Monate nach der Auslieferung zu wachsen beginnen, sich verwerfen, von der Unterlage abheben und unter Umständen von der Mitte aus
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aufreissen. Dieser bisher nicht erklärliche Vorgang gleicht vollkommen den an geglühten Metallplatten auftretenden Verwerfungen bzw. Re : : ristal1isationserscheinungen und ist ebenfalls auf die Auslösung quellungsbedingter Kräfte zurückzuführen.
Die Grundlage der Erfindung bildet die Überlegung, dass es möglich sein muss, diese an Sorelzementen beobachtete, und auf chemischen, d. h. unter gegebenen Vorbedingungen selbsttätig eintretenden Vorgängen beruhende Volumsvergrösserung zur Halterung von Heizleitern und zur Einstellung eines latenten Anpressdruckes zwischen einer Einbettmasse und diesen bzw. der Innenwand eines festen, die Masse einschliessenden Behälters auszuwerten. Bevor aber mit der Ermittlung jener Bedingungen begonnen werden konnte, unter welchen die Quellung reproduzierbar eintritt, musste festgestellt werden, ob Sorelzemente an sich überhaupt als Einbettungsmassen für Heizkörper in Frage kommen.
Hier ist anzumerken, dass die Verwendung vonMagnesiumchlorid und-sulfat sowie der ändern Magnesiumsalze mit Ausnahme einiger weniger, aber teurer organischer Verbindungen schon aus theoretischen Gründen ausgeschlossen erscheint. Wenn auch beim Brennen sorelzementartiger Formstücke aus Magnesiumoxyd und den wässerigen Lösungen dieser Salze fast ausschliesslich aus dem Oxyd allein gebildete, formhältige Körper entstehen, genügt der zumindest bei einer höchsten Brenntemperatur von 9500 noch verbleibende geringe Anteil an Magnesiumsalz, um der Masse eine noch immer unzulässig grosse elektrische Leitfähigkeit bei Glühtemperatur zu erteilen.
Ausschliesslich das im Verlaufe der Entwicklung ermittelte Magnesiumnitrat hat die Eigenschaft, schon bei der verhältnismässig niedrigen und die Metallteile eines Heizkörpers in keiner Weise gefährdendenBrenntemperatur von rund 3000 C restlos in Magnesiumoxyd und flüchtige nitrose Gase zu zerfallen ; die in der Folge beschriebenen Teilvorgänge wurden demnach sämtliche an dieser für die praktische Auswertung anscheinend allein verwendbaren sorelzementartigen Masse ermittelt.
Um die Abbindevorgänge in Sorelzementen zu erklären, wurde eine reichliche Anzahl von Theorien aufgestellt, von welchen keine einzige die Quellungsvorgänge erfasst : aus diesem Grunde war es notwendig, eine Arbeitshypothese aufzustellen und aus dieser heraus mittels bewusst angestellter Teilversuche schliesslich die Ursache für beliebig oft reproduzierbare Quellungsprozesse zu ermitteln.
Ausgehend von der grundsätzlichen Überlegung, dass die von Tamann und Hedwall erstmalig beschriebenen, an Gemengen anorganischer Pulver bei erhöhter Temperatur eintretenden"Platzwechselreaktionen"auch dann vorstellbar sind, wenn Wasser nicht als Lösungsmittel, sondern sozusagen als chemischer Reaktionspartner, d. i. in Form von Kristallwasser auftritt, kann der Vorgang der Zementbildung, zumindest in einem System Magnesiumoxyd - Magnesiumsalz - Wasser, als Platzwechselreaktion aufgefasst werden.
In der englischenFachliteratur findet sich eine einzige, vor 60 Jahren vermerkte Angabe, dass einige hygroskopische Salzhydrate, darunter auch jene der Magnesiumhalogenide seines Sulfates und Nitrates, eine durch eine ganze Molzahl genau definierbare Wassermenge anlagern, wenn selbe längere Zeit an mit Wasserdampf gesättigter Luft gelagert werden. Ein Kontrollversuch anMagnesiumnitrat hat die Richtigkeit dieser Angabe voll erwiesen ; Magnesiumnitrat. 6 Hydrat lagert tatsächlich beim Zerfliessen noch insgesamt 10 Mole Wasser an und bildet somit, einen mit vollkommen gesättigter Luft erfüllen Lagerraum vorausgesetzt, neben seinem ausschliesslich in trockener Luft existenten festen Hydrat mit 6 Molen Wasser auch noch ein verflüssigtes, durch die nachstehende Formel definierbares Hydrat Mg (NOB) 2. 16 HO.
Mit der Abnahme des Wasserdampfgehaltes der Raumluft wird auch von diesem Hydrat Wasser abgegeben, woraus rückzuschliessen ist, dass wässerige Lösungen von Magnesiumnitrat als Gemenge des festen Sechsund des flüssigen Sechzehn-Hydrates aufgefasst werden können. Wenn somit das System MagnesiumnitratWasser gegenüber der Raumluft, d. h. abhängig von ihrem Wasserdampfgehalt instabil ist, kann man annehmen, dass auch die Bildung (Hydratation) desMagnesiumhydroxydes in einem SystemMagnesiumoxyd- Nitrat-Wasser nicht unmittelbar auf die Bindung von Lösungswasser zurückzuführen ist, sondern auf dem Entzug eines Teiles des Kristallwassers und somit auf der Überführung des als flüssiges Magnesiumnitrat. 16 Hydrat vorstellbaren Anteiles der Salzlösung in das als fester Körper auskristallisierende Magnesiumnitrat.
6 Hydrat beruht. Ferner ist der erweiterte Schluss möglich, dass das ursprünglich vorhandene System unter Umständen in ein Gemenge von Nitraten mit in der Summe noch geringerem Wassergehalt als jenem des Nitrat. 6 Hydrates übergeführt werden kann. Da sich die Ausgangskörper im Zustande der bestmöglichen Verteilung ineinander, d. i. in jenem der Suspension befinden, ergibt sich als Produkt einer solchen (angenommenen) Platzwechselreaktion ein fester Körper von mineralartigem Aufbau, bestehend aus dem durch Wasseraufnahme entstandenen Magnesiumhydroxyd und dem zusammen mit ihm auskristallisierten Magnesiumnitrat. 6 Hydrat und bzw. oder Hydraten mit niedrigerem Wassergehalt.
Diese ohne Zwangsanl1gthmen aufstellbare, einfache Erklärung des Abbindevorganges sorelzementartiger Gemenge hat die Grundlage für die Ermittlung jener Bedingungen ergeben, unter welchen die Quellung reproduzierbar eintritt. Vor allem wurde, durchaus im Einklang mit zahlreichen Angaben in der Fachliteratur, festgestellt, dass Zementkörper aus Magnesiumoxyd und Magnesiumnitratlauge eine umso grössere Zug- und
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Druckfestigkeit aufweisen, je mehr sich ihr Anteil an chemisch reaktionsfähigem Magnesiumoxyd jener Menge angleicht, mit welcher der abspaltbare Anteil von rechnungsmässig 10 Molen Wasser restlos in Magnesiumhydroxyd übergeführt werden kann.
Ein grösserer Anteil an Wasser erbringt ebenso wie zuviel Magnesiumoxyd weniger feste Produkte, wie auch bei Entfall des Nitrates, d. h. bei kaustischemMagnesit, ausschliesslich mit Wasser angerührt und zum Teil in das Hydroxyd umgewandelt, bekanntlich nur zementartige Körper von sehr geringer Festigkeit erhalten werden. Diese Tatsache kann als mittelbarer Beweis angeführt werden, dass die Bildung von Sorelzementen auf einem spezifischen, mit der Annahme eines Platzwechsels gedanklich durchaus zu vereinbarendem Vorgang beruht. Bezüglich der Quellung konnte mittels einiger Versuchsreihen ermittelt werden, dass selbe auf zwei voneinander gesonderte und experimentell trennbare Erscheinungen zurückzuführen ist.
Auf jeden Fall tritt eine je nach der Zusammensetzung der Masse mehr oder minder starke, sozusagen primäre Quellung auf, welche von der Luftfeuchtigkeit unabhängigund auch in vollkommen geschlossenen Gefässen feststellbar ist ; beiüberschuss an aktivem Magnesiumoxyd kann es aber unter begünstigenden Umständen noch zu einer Art von"Nachquellung"an feuchter Luft kommen, diese scheint die Ursache für die bereits erwähnten, bisher unerklärlichen Mangel- erscheinungen an den handelsüblichen Sorelzementplatten zu sein.
Da weder aus der Molvolumsgleichung für die Umwandlung von Magnesiumoxyd und Wasser in das Hydroxyd noch aus jener für den Übergang eines durch Erwärmung verflüssigten und beim Abkühlen auskristallisierenden Hydrates auf eine Volums- vergrösserung rückzuschliessen ist, konnte schon aus theoretischen Gründen ausschliesslich mit einem Lösungsvorgang als Ursache der primären Quellung gerechnet werden. In diesem Sinne wurde die Löslichkeit von Magnesiumoxyd in Nitratlaugen verschiedener Konzentration untersucht ; diese beträgt in einer bei Raumtemperatur gesättigten wässerigen Lösung von Magnesiumnitrat angenähert 2%, sinkt dann aber sowohl bei den mehr als auch bei den weniger Nitrat enthaltenden Lösungen innerhalb eines engen Bereiches auf 0, 51o ab.
Das Lösungsvermögen für Magnesiumoxyd steigt bei einer rund 10-normalen, d. i. kalt gesättigen Nitratlauge bei Erwärmung auf 800 beträchtlich, u. zw. bis zu rund 6, Wo an. Aus einer solchen, das Magnesiumoxyd im kalten oder angewärmten Zustand leicht lösenden 10-normalen Nitratlauge fällt dieses in der für alle Leichtmetalle typischen gelartigen Hydroxydform aus, wenn die Konzentrationder Lösung aus irgendwelchen Gründen, beispielsweise durch Eindampfen, grösser wird. Die durch die Ausscheidung des besagten gelartigen Stoffes bedingte Quellung kann sich dabei, je nach der Aktivität des Magnesiumoxydes. ganz verschieden auswirken.
Liegt aus derbem Carbonat und bei hoher Glühtemperatur gebranntesMagnesiumoxyd mit verhältnismässig langerAbbindedauer vor, kommt es vornehmlich zu einer durch die Quellung bedingten linearenAusdehnung des erhärtenden Körpers in Richtung zur Niveaufläche, d. h. ein Druck auf die Behälterwände wird nicht ausgeübt. Bei Massen dagegen, welche in Anbetracht seiner niedrigen Brenntemperatur und seiner Aufbereitung aus organischen Salzen hochoberflächenaktives, d. h. sehr rasch abbindendes Magnesiumoxyd enthalten, wird fast die ganze, durch den Quellungsvorgang ausgelöste Bewegungsenergie in die kubische Ausdehnung umgewandelt, bei dieser verdichtet sich die verfestigende Masse in sich selbst und entwickelt einen starken Anpressdruck gegen die Behälterinnenwand.
Das gleiche Ergebnis wird, ganz im Sinne derbekannten Platzwechselreaktion, auch dann erzielt, wenn ein mit einer verhältnismässig langsam reagierenden Magnesiumoxyd-Nitratmasse gefüllter Behälter auf 70 - 800 C erwärmt und eine kurze Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird. Dann tritt schon nach einigen Minuten eine deutlich wahrnehmbare Verfestigung der Masse ein, womit jene Bedingungen eingestellt werden, unter welchen sich die Quellung ausschliesslich in die kubische, irreversible Ausdehnung umsetzt.
Da das Lösungsvermögen der Nitratlauge, wie bereits ausgeführt, mit gesteigerter Temperatur beträchtlich zunimmt und dadurch auch die Menge des gelartig ausfallenden Magnesiumhydroxydes wesentlich vergrössert wird, ist diese unmittelbar an die Verarbeitung der Einbettmasse zu einem Rohrheizkörper einsetzende Erwärmung bis knapp unterhalb des Siedepunktes als kennzeichnendes und das praktische Ergebnis der Erfindung verbesserndes Merkmal festzuhalten. Die als sekundär zu bezeichnende und durch den Feuchtigkeitsgehalt der Raumluft stark beeinflussbare zusätzliche Quellung tritt reproduzierbar dann auf, wenn die Masse in bezug auf das aktive Magnesiumoxyd übersättigt wird.
Da die unmittelbare Einwirkung des kaustischen Magnesiumoxydes auf Wasser verhältnismässig schwach ist und nach dem Abbinden nur Körper von verhältnismässig geringer Festigkeit bzw. beim Einwirken von Wasserdampf überhaupt nur eine poröse, leicht zerfallende Masse ergibt, kann eine unmittelbare Wasseraufnahme durch das Magnesiumoxyd nicht als Ursache der Nachquellung angenommen werden. Dagegen ist jede Art von kaustisch gebranntem Magnesiumoxyd in ziemlich grossem Ausmasse oberflächenaktiv, d. h. dieses adsorbiert ähnlich wie aktive Kohle beimAnrühren ohne chemische'Bindung reichliche Mengen an Wasser, setzt sich aber da bei nicht vollständig in Magnesiumhydroxyd um.
Als Folge dieser übermässig starken mechanischen Wasseranlagerung ist ein derart starker Entzug von Kristallwasser aus der Magnesiumnitratlösung vorstellbar, dass
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es zur Rückkristallisation vonuntersättigtem, d. h. in der Summe weniger als 6 Mole Wasser enthaltendem Magnesiumnitrat-Hydrat kommt. Tritt gleichzeitig die Verfestigung der Einbettmasse ein und steht am Formkörper eine genügend grosse Fläche für die Berührung mit Wasserdampf zur Verfügung, beispielsweise die Fläche zwischen den einzelnen Glingen einer durch die Einbettmasse eingeschlossenen, innerhalb ihrer Windungen aber einen Hohlraum aussparenden Wendel, dann wird dort Wasser kondensiert und anschliessend über die besagte Benetzungsfläche absorbiert.
Infolge der Aufnahme eines gas-bzw. dampfförmigen Körpers kommt es zur Rückbildung des bei normalem Druck und bei Raumtemperatur ausschliesslich existenten Ma- gnesiumnitrat. 6 Hydrates mit einer geringeren Dichte als jener der untersättigten Hydratgemenge. Die Folge der Wasseraufnahme aus der Luft und der Dichteverminderung ist die besagte sekundäre und unter Umständen beträchtliche Volumszunahme der Einbettmasse. Durch Ausnützung der primären und der sekundären Quellung ist es gelungen, dass Volumen von zylindrischen Formstücken um rund 10110 irreversibel zu vergrössern.
Da die Schwindung der bei Glühtemperatur entwässerten und entgasten sorelzementartigen Massen äusserstenfalls rund 3% beträgt, bleibt in einem geschlossenen Gefäss auch nach dem Glühen, d. h. nach derUmwandlung der Einbettmasse in reines Magnesiumoxyd, noch ein beträchtlicher latenter Druck gegen die Gefäss-Tnnenwand erhalten, dessen Betrag anscheinend durch beliebig oftmaliges Erhitzen und Abkühlen nicht mehr vermindert wird. Es gelingt somit durch eine geeignete Führung des Füll-, Abbinde-, Erwärmungs- und Glühprozesses auf rein chemischem Wege innerhalb eines geschlossenen Mantelrohres den gleichen oder unter Umständen einen höheren Anpressdruck einzustellen, als dies mittels mechanischer Verdichtungsvorgänge erreicht werden kann.
Die praktische Auswertung der Erfindung ist auf 'Grund der erkannten Zusammenhänge ausserordentlich einfach. Ein Gemenge von chemisch reinem, d. h. weder Schwermetall- und Ätzalkalioxyde enthaltendem Magnesiumoxyd mit möglichst grossem aktivem, d. h. in Hydroxyd umsetzbarem Anteil wird, vorzugsweise unter Beigabe chemisch auch bei Glühtemperatur nicht spaltbarer und daher elektrisch isolierender Sauerstoffverbindungen. mit einer wässerigen Lösung von chemisch reinem Magnesiumnitrat angerührt und die entstehende strengflüssige Masse in beliebiger Weise, beispielsweise durch Einspritzen in den Raum zwischen der Innenwand eines Mantelrohres und einer in diesem gehaltenen Heizwendel bzw. anderer dort ausgespannter Heizleiter bei Raumtemperatur eingebracht.
Je nach den bezüglich der Belastbarkeit des Heizrohres gestellten Bedingungen erfolgt anschliessend die Verfestigung der Einbettmasse entweder in der Form, dass die gefüllten Rohre einfach beiRaumtemperatur einige Tage gelagert oder kurzzeitig einer erhöhten Temperatur, beispielsweise in einem mit Nassdampf gefülltenBehälter, ausgesetzt werden. Nach oder im Verlaufe des Abbindevorganges werden die unter Umständen verwendeten Halterungsmittel für die Heizleiter entfernt und die Rohre gegebenenfalls einige Stunden bis Tage in einem Feuchtraum gelagert, wobei infolge des Kontaktes des Wasserdampfes mit einem vorhandenen, überschüssigen Magnesiumoxydrest eine zusätzliche Quellung, d. h. die Verdichtung der Masse und die Vergrösserung des Anpressdruckes eintritt.
Nach der durch die Gewichtszunahme des Heizrohres gut kontrollierbaren Beendigung des sekundärenQuellungsprozesses wird ein allfällig vorhandener leerer Raum innerhalb des oder der gewendelten Heizleiter in üblicher Weise mit einer trockenen oder halbflüssigen Masse, vorzugsweise mit Einbettmasse der gleichen Zusammensetzung, ausgefüllt und nach der Verfestigung dieser zweiten Füllung ein Brennprozess mit nur sehr langsam gesteigerter Temperatur durchgeführt ; das Einkitten der üblichen keramischen Endstücke und die metallisch leitende Verbindung der Heizleiterenden mit den Gewindebolzen oder die Anbringung sonstiger Anschlussmittel beenden die Herstellung eines erfindungsgemäss ausgebildeten Rohrheizkörpers.
Die Qualität eines solchen Heizelementes hängt in erster Linie von der Menge des dem Magnesiazement zugesetzten, chemisch inaktiven Füllstoffes und von dessen Widerstand bei hohen Temperaturen ab. Die besten Ergebnisse, d. h. den geringsten Ableitstrom zwischen dem Heizleiter und einem metallischen Mantelrohr ergibt bei gleichen Massen chemisch reines, bei sehr hoher Temperatur zu einem kristallinen Pulver zusammenge- sintertes Magnesiumoxyd. Für Oberflächentemperaturen bis rund 7000 am Mantelrohr ist aus reinsten Ausgangsstoffen synthetisiertes Magnesiummetasilikat (Klinoenstatit) noch sehr gut anwendbar, während sich für Temperaturen bis zu maximal 5000 noch ein aus Magnesium-sowie Aluminiumoxyd unter Zugabe von reinstem Quarz bei rund 13500 gesintertes,
dem Cordierit in reiner Zusammensetzung ähnliches Oxydgemenge als durchaus brauchbarer Zuschlag erweist. Besonders dem letztangeführten Sinterkörper kommt eine grosse praktische Bedeutung zu, weil dieser noch in einem mittels metallischer Leiter beheizbaren elektrischen Ofen zur Sinterung gebracht werden kann.