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Verfahren zur Gewinnung von Nitroprodukten aus Petroleum.
Es ist bekannt, dass heim Behandeln von Petroleum oder seinen Destillaten und Rück- ständen mit Salpeter-Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur Substanzen in Lösung gehen, und diese salpeter-schwefelsauro Lösung bei höherer Temperatur nitrierte oder oxydierte Produkte gibt, die mit Basen, wie Kalk oder einem Alkali, Salze liefern, aus denen durch Zusatz von Säure oder dgl, ein rotbrauner Farbstoff gefällt wird, so dass also das hierbei erhältliche Nitroprodukt nur offenbar eine Sulfosäuro darstellt, die unmittelbar den Farbstoff bildet. Ferner ist bekannt, dass die verschiedenen Petroleumsorten bezw. deren Destillate aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, welche durch Nitrieren derselben nachweisbar sind.
Auch ist schon bekannt, aus Petroleum oder Petroleumrückständon durch Behandeln mit starker Salpetersäure Nitroprodukte darzustellen, welche zur Herstellung von Explosivstoffen geeignet sind.
Bisher ist jedoch noch kein Verfahren bekannt geworden, um aus bestimmten hoch-
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werden.
Nach vorliegender Erfindung gelingt es nun, wertvolle Nitroprodukte zu erzeugen, wenn man Petroloumfraktioneu von 0'87 sppz. Gewicht und höher, bezw. von 270--38011 C Siedepunkt bei niederer Temperatur in eine Mischung von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und Salpetersäure einträgt und dafür sorgt, dass die Temperatur während der Einwirkung des Säuregemisches 800 C nicht übersteigt und das Auftreten einer Schwarz-
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Verwendung der dreifachen Menge des Säuregomisches, das im allgemeinen 5 Teile Schwefelsäure auf 1 Teil Salpetersäure enthalten kann, auf 1 Teil des angewendeten Petroleum-
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fällt,
während die untersetzten Kohlenwasserstoffe oder dgl. nach der Obernäche dos Wassers steigen, von wo sie in geeigneter Weise entfernt werden können. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt kann durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Die bei der DestillationdesPetroleumserhaltenenschwerenFraktionenenthaltenmeistZersetzungsprodukte, auf welche das Siiuregemisch zu heftig, eventuell unter vollkommener Zersetzung
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vor ihrer Nitrierung mit ganz geringen Mengen von Schwefelsäure zu behandeln, um hier- durch dM Zrsetzuaagsprodukte abzuscheiden. Zu diesem Zweck genügt eine Behandlung mit etwa l o/o Schwefelsäure.
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bezw. dessen Destillaten. mit geringen Mengen Schwefelsäure dadurch, dass keine Rafssnierung der Masse, d. h.
Entfernung fast aller durch Schwefelsäure entfernbarer Produkte, sondern nur die Beseitigung solcher während der Destillation gebildeten Zersetzungsprodukte bezweckt wird, die bei der nachfolgenden Nitrierung eine störende Wirkung ausüben,'bezw. für die Nitrierung ohne Belang sind. Geringe Mengen Schwefelsäuren wurden bisher nur für niedrig siedende Destillate verwendet. Auch hat man bisher, wenn eine Nachbehandlung mit Salpeter-Schwefelsäure erfolgte, damit nur eine weitergehende Reinigung, aber keine durchgehende Nitrierung des Petroleums und seiner Destillate bezweckt.
Da die verschiedenen Petroleumsorten ungleich zusammengesetzt sind, da zum Beispiel das pennsylvanische Rohöl reicher an spezifisch leichteren Kohlenwasserstoffen ist, als die aus Texas, Baku usw, herstammenden, so erhält man die Fraktion von spez. Gewicht 0'870 bei dem ersteren erst bei etwa 3500 C, während bei dem Rohöl aus Texas (Borneo) schon bei etwa 2700 C eine solche Fraktion erhalten wird. Die für den beabsichtigten Zweck anwendbaren Fraktionen haben daher keinen bestimmten Siedepunkt, sondern derselbe ist je nach dem Gehalt des Rohöls an nitrierfähigen Kohlenwasserstoffen höher oder niedriger. Im allgemeinen kann man sagen, dass Fraktionen von etwa 270-3800 C verwendbar sind.
Die Ausbeute an Nitroprodukten schwankt daher, und zwar zwischen 30-900/0 und hängt von der Art des Rohöls ab, was sich durch einen Vorversuch feststellen lässt. Diese Nitroprodukte stellen bei gewöhnlicher Temperatur halbfeste bis feste rotbraune, unkristallisierbare Massen dar, welche sich in Alkohol, Azeton und in den allgemein bekannten organischen Lösungsmitteln lösen und beim Eindampfen ihrer Lösungen als glasige, glänzende, sehr elastische Massen zurückbleiben, so dass sie als Lacke oder dgl. verwendbar sind. Beim Behandeln mit starker Kalilauge gehen sie in schwarzbraune Farbstoffe aber. Sie lassen sich im Gegensatz zu den gewöhnlichen aromatischen Nitroprodukten äusserst schwer reduzieren, die erhältlichen Basen sind jedoch sehr leicht in Wasser löslich und bilden mit Salzsäure unbeständige Salze.
Mit Schiessbaumwolle geben sie zelluloidartige Massen.
Sämtliche nach dem vorliegenden Verfahren aus hochsiedenden Petroleumdestillaten vom spez. Gewicht 0'870 bis 0'960 darstellbaren Nitroprodukte haben im besonderen die Eigenschaft gemein, dass sie im Gegensatz zu den äusserst stark riechenden aromatischen rohen
Nitroprodukten geruchlos bezw. nahezu geruchlos sind und dass sie sich in starker Alkali- lauge unter Bildung von in Wasser löslichen Alkalisalze brauner bis schwarzer Farb- stoffe lösen.
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