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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymerisaten
In den belgischen Patenten 533362, 534792 und 534888 sind Verfahren beschrieben, nach welchen man hochmolekulare Polyolefine und Olefinmischpolymerisate erhält, wenn man Olefine wie Äthylen, Propylen bzw. deren Mischungen mit Kontaktmischungen aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Gruppe la und/oder 2a und/oder 3a des periodischen Systems und Salzen des Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium, Uran zu-
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undbezeichnet und lassen sich bei Normaldruck oder unter geringen Überdrucken bis zu etwa 150 atü bequem durchführen. Die Verfahren sind bereits in der" Angewandten Chemie" 67 (1955) 541 beschrieben. Sie sind allgemein auf Olefine anwendbar.
Besonders vorteilhaft für die Reaktionsführung der Polymerisation ist es, die nach dem Umsatz mit metallorganischer Verbindung in reduzierter Form vorliegende Schwermetallverbindung vor dem Einsatz vom Reaktionsmedium abzutrennen, gegebenenfalls nachzuwaschen und erst dann für die Polymerisation einzusetzen. Die Reaktion selbst wird durch laufende Zugabe frischer metallorganischer Verbindung aktiviert. Man arbeitet zweckmässig dann so, dass man bei Beginn der Polymerisation die gewaschene Schwermetallkomponente im Dispergiermittel vorlegt und nach Zugabe des Monomeren nun laufend kleine Mengen metallorganischer Verbindung nachschleust.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen mit den vorgenannten Kontakten dadurch herzustellen, dass im Reaktionsgemisch ständig geringe Mengen Sauerstoff anwesend sind.
In jedem Fall ist es jedoch wünschenswert, den Komakteinsatz so niedrig wie möglich zu gestalten.
Abgesehen von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist hier besonders die restlose Entfernung des eingesetzten Kontaktes aus dem Polymerisat für die Qualität der Polyolefine von entscheidender Wichtigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass man niedere Olefine nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart von Dispergiermitteln, metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Schwermetalle der Gruppen 4b, 5b und 6b des periodischen Systems, dadurch polymerisieren kann, dass man zu Beginn der Polymerisation eine normale Katalysatorkonzentration im Dispergiermedium, bezogen auf den dreiwertigen Zustand der Schwermetallkomponente, von 5 bis 20 Millimol/Liter Dispersion verwendet, die Polymerisation beginnt und den Polymerisationsansatz mit bis zu der 20fachen Menge reinen Dispergiermittels, bezogen auf die ursprünglich verwendete Dispergiermittelmenge im Verlaufe der Polymerisation verdünnt.
Dasheisstdieauchschonindemälteren Verfahren verwendeten Katalysatorkonzentrationen, die zu Beginn der Polymerisation eingesetzt werden, bewirken das Anspringen der Polymerisation, wobei jedoch die Weiterführung einer einmalin Ganggekommenen Polymerisation auch bei der erfindungsgemässen Herabsetzung der Katalysatorkonzentration - durch Zusätze reinen Dispergiermittels - gewährleistet ist. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass man die in Reaktion befindliche Polymersuspension durch laufende Zugabe von reinen Dispergiermitteln verdünnt. Der Kontakteinsatz kann so z. B. bis auf ein Zehntel der bisher verwendeten Menge vermindert werden. Es kann dabei auf verschiedenen Wegen vorgegangen werden, z.
B. :
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A) Bei einer Normalfüllung eines bestimmten Reaktionsgefässes, die mit 1 bezeichnet werden soll, wird nicht wie üblich das gesamte Dispergiermittel samt Katalysator (also 1 Teil), sondern nur ein Bruch-
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bei Berücksichtigung der Tatsache, dass unter gleichen Kontaktkonzentrationen gleichhohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreichbar sind-der Titankontakteinsatz nur jeweils 1/10,1/5, 1/3 der für den
Normalansatz notwendigen Menge. Bei Fortschreiten der Reaktion wird nun laufend Dispergiermittel zu- gegeben, u. zw. solange, bis die Normalfüllung erreicht, d. h. bis das Reaktionsgefäss praktisch voll ist.
Die Zugabe des Dispergiermittels wird so vollzogen, dass die Normalfüllung erst gegen Ende der Poly- merisation, d. h. beim Erreichen befriedigender Koniaktproduktivität, erzielt wird. Durch diese Arbeits- weise gelingt es, in gleichen Zeiten gleiche Polymererträge, bezogen auf das Dispergiermittel, zu er- halten. Jedoch nimmt der auf den Kontakt bezogene Polymerertrag mit fallender Anfangsfüllung zu. Die folgende Tabelle soll diesen Effekt zahlenmässig belegen.
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<tb>
<tb>
Anfangsfüllung <SEP> Eingesetzte <SEP> Menge <SEP> Teile <SEP> Polymerisat
<tb> (Normfüllung <SEP> = <SEP> 1) <SEP> Titankontakt <SEP> pro <SEP> Kontakteinheit
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 300 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 230 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1800 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 4417
<tb>
B) Polymerisiert man Olefine nach dem Niederdruckverfahren in der bisher vorgeschlagenen Weise, wobei die Katalysatorkonzentration am Ende der Polymerisation etwa genau so hoch ist wie am Anfang, so kommt trotz Einleiten von weiterem Olefin die Polymerisation zum Stillstand, da der Inhalt des Reaktionsgefässes zu breiig ist.
1. Man entnimmt einem fertig polymerisierten Ansatz von Niederdruckpolyolefinen einen Teil der Reaktionsmischung, der also Niederdruckpolyolefin, Katalysator und Dispergiermittel enthält, bringt diesen Anteil in ein neues Reaktionsgefäss und leitet unter Zugabe von reinem Dispergiermittel (also ohne zuzüglichen Katalysator) wieder Monomeres ein. Es wird hiebei dieselbe Polymerisationsgeschwindigkeit wie beim ursprünglichen Ansatz beobachtet.
2. Wenn man in dieser Weise kontinuierlich arbeiten will, kann man wie folgt vorgehen :
Entfernt man beispielsweise aus einem derartigen zum Stillstand gekommenen unter B genannten Polymerisationsansatz 2/3 oder 4/5 oder 9/10 des Inhaltes und leitet wieder Olefin ein, wobei laufend reines Dispergiermittel in das Polymerisationsgefäss eingebracht wird, so springt die Polymerisation ohne weiteres wieder an. Man beobachtet beim erneuten Einleiten von z. B. Äthylen annähernd dieselbe Polymerisationsgeschwindigkeit wie beim Normalansatz. Dementsprechend erzielt man mit dieser Methodik eine, auf den Kontakteinsatz bezogen, wesentlich erhöhte Polymerproduktivität. Die folgenden Unterlagen geben einen zahlenmässigen Beleg dieser Verfahrensweise.
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<tb>
<tb>
Normalansatz <SEP> Eingesetzte <SEP> Menge <SEP> Teile <SEP> Polymerisat
<tb> Füllung <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Titankontakt <SEP> pro <SEP> Kontakteinheit
<tb> 1 <SEP> 1,26 <SEP> 350
<tb> Verbliebene <SEP> Zugabe <SEP> an <SEP> Disper-Teile <SEP> Polymerisat
<tb> Suspensionsmenge <SEP> giermittel <SEP> pro <SEP> Kontakteinheit
<tb> 0. <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 1468
<tb>
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Es ist bereits beschrieben worden, dass bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen Dispergiermittel während der Polymerisation nachgeschleust werden kann. Die beschriebene Arbeitsweise wird jedoch in Verbindung mit weiterer Kontaktzugabe durchgeführt.
Nach der vorliegenden Erfindung jedoch ist es möglich, ohne weitere Zudosierung der Schwermetallverbindung zu guten Polymerausbeuten zu gelangen, wobei demnach ein ausserordentlich günstiger, auf den Kontakt bezogener Polymerertrag erreichbar ist.
Diese erfindungsgemässe Methodik eignet sich besonders für ein kontinuierliches Verfahren dergestalt, dass man einem Hauptreaktionsgefäss aus einem auf einem Bruchteil des Hauptreaktors verkleinerten Vorpolymerisationsgefäss Polymersuspension zuführt und im Hauptreaktor weiteres Dispergiermittel nachschleust. Das Verfahren zerfällt dann in 2 Stufen : Vorpolymerisation, gekennzeichnet durch laufende Zuführung von wenig Dispergiermittel und des gesamten Titankontaktes ; Nachpolymerisation, Zuführung von Polymersuspension aus Vorpolymerisation und grössere Dispergiermittelmengen. Die Aktivierung mit metallorganischer Verbindung wird zweckmässig in beiden Reaktionsgefässen vollzogen. Es ist auch die Verwendung von mehr als 2Reaktionsgefässen möglich.
Das beschriebene Verfahren lässt sich naturgemäss nicht nur für die Polymerisation von Äthylen, sondern auch für die Polymerisation höherer Olefine mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Butylene oder für eine Mischpolymerisation der Olefine untereinander mit Erfolg verwerten. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern : Beispiel 1- : a) In ein Reaktionsgefäss mit Rührer von 1, 5 l Inhalt werden 100 ml eines zwischen 160 - 2000 sieden- den, gesättigten Kohlenwasserstoffgemisches vorgelegt. Nach Zugabe von 0,12 g Titan-Kontaktes wird in das Reaktionsgemisch Äthylen, das 0, 03 % Sauerstoff enthält, eingeleitet.
Durch Zugabe einer 2 %igen Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid in dem vorgenannten Kohlenwasserstoff wird die Polymerisation so geführt, dass pro Stunde 60 g Äthylen aufgenommen werden. Im Verlauf von 9 Stunden werden weitere 900 ml Kohlenwasserstoff kontinuierlich zugeschleust. Die Polymerisationstemperatur wird auf 800 C gehalten. Man erhält 530 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 375 g/l. Daraus errechnet sich ein Polymerertrag von 4417 g Polyäthylen pro g Titankontakt. b) Werden bei Polymerisationsbeginn 200 ml Kohlenwasserstoff und dementsprechend 0, 25 g TitanKontakt vorgelegt, so erhält man, bei Einhaltung der unter a) beschriebenen Polymerisationsbedingungen, 450 g Polyäthylen.
Der auf 1 g Kontakt bezogene Polymerertrag beträgt in diesem Fall dann nur 1800 g. c) Bei Vorlage der Normalfüllung von 1000 ml Kohlenwasserstoff und entsprechend 1, 26 g Titankontakt verringert sich die auf den Kontakt bezogene Produktivität auf 300 g Polyäthylen.
Beispiel 2 :
In einem Rührkolben von 2 l Inhalt werden l l Methylcyclohexan und 1, 26 g des vorgenannten Titankontaktes vorgelegt. Der Reaktionsmischung wird Äthylen zugeführt, das nach Aktivierung der Polymerisation mit einer 2 % igen Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid rasch aufgenommen wird. Nach 5 Stunden muss die Reaktion abgebrochen werden. Man erhält 350 g Polyäthylen. Nun werden 4/5 der Polymersuspension entnommen und der im Kolben verbliebene Rest (bestehend aus 70 g Polyäthylen und 200 ml Dispergiermittel) durch Zugabe von 0,8 l Methylcyclohexan auf das ursprüngliche Volumen aufgefüllt. Die Polymerisation wird nun durch Einleiten von Äthylen und Zudosierung kleiner Mengen aluminiumorganischer Verbindung fortgesetzt. Nach 4 Stunden erhält man weitere 300 g Polyäthylen.
Pro g Titan-Kontakt werden somit 1468 g Polyäthylen erzeugt.
Beispiel 3 :
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wird die Polymerisation so geleitet, dass in der Stunde etwa 50 g Propylen aufgenommen werden. Nach 12 Stunden musste abgebrochen werden, weil das Reaktionsgefäss voll war. Der Ansatz wurde in der üblichen Art aufgearbeitet und ergab 610 g Polymerisat.
Das sind 115 g Polymerisat pro g Titankontakt (oder 9,6 g Polymerisat pro g Titankontakt in der Stunde). b) Es wurde wie unter a) verfahren, aber nur 0,5 1 Lösungsmittel vorgelegt und weitere 0,7 l während der Polymerisation zugegeben. Dabei wurden in 14,5 Stunden 950 g Propylen polymerisiert.
Das entspricht 175 g Polymerisat pro g Titankontakt (oder 12, 3 g Polymerisat pro g Titankontakt in der Stunde). c) Es wurde wie unter a) verfahren. aber nach 10 Stunden, nachdem 470 g Propylen polymerisiert waren, 3/4 des Polymerisationsansatzes abgezogen. Im zurückbleibenden Viertel wurde unter Zugabe von 11 Dispergiermittel noch 10 Stunden weiterpolymerisiert, wobei nochmals 420 g Propylen aufgenommen wurden.
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Die Ausbeute entspricht 405 g Polymerisat pro g Titankontakt (oder 20 g Polymerisat pro g Titankontakt in der Stunde).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen aus niederen Olefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen nachdem Niederdruckverfahrenin Gegenwart von Dispergiermitteln, metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Schwermetalle der Gruppen 4b, 5b und 6b des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Beginn der Polymerisation eine normale Katalysatorkonzentration im Dispergiermedium, bezogen auf den dreiwertigen Zustand der Schwermetallkomponente, von 5 bis 20 Millimol/Liter Dispersion verwendet, die Polymerisation beginnt und den Polymerisationsansatz mit bis zu der 20fachen Menge reinen Dispergiermittels, bezogen auf die ursprünglich verwendete Dispergiermittelmenge, im Verlaufe der Polymerisation verdünnt.