AT206903B

AT206903B - Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen

Info

Publication number: AT206903B
Application number: AT443757A
Authority: AT
Original assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1957-03-13
Filing date: 1957-07-05
Publication date: 1960-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclopentadienylmangan- tricarbonylverbindungen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Cyclopentadienylmangantricarbonyl- verbindungen mit verbesserten Antiklopfeigenschaften, die wirksam in Antiklopfflüssigkeiten, die Brenn- stoffen zugesetzt werden, angewandt werden können.

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmangantricarbonyl durch Behandlung von J : 3is-Cyclo- i pentadienylmangan mit Kohlenmonoxyd unter Druck hei erhöhter Temperatur sind bereits bekannt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen haben die all- gemeine Formel
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in welcher R und R einen niederen Alkylrest oder einen an den Cyclopentadienylring annelierten Benzolring bedeuten und Rl darüber hinaus Wasserstoff bedeuten kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest insgesamt 6 - 17, vorzugsweise 6 - 13 Kohlenstoffatome enthält. Die neuen Verbindungen können somit insgesamt 9 - 20 Kohlenstoffatome enthalten. Eine bevorzugte Gruppe sind jene von 9 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und es hat sich gezeigt, dass sie die besten Eigenschaften bei der Verwendung in Brennstoffen in Verbrennungskraftmotoren aufweisen.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit der entsprechenden Manganbiscyclopsntadienylverbindung unter Druck bei erhöhter Temperatur. Dabei kann der Druck bis ungefähr 3500 kg/cm ! und die Temperatur bis ungefähr 350 C betragen.

Beispiel l : 400 Teile Tetrahydrofuran wurden zu 23 Teilen Natrium, welches in 23 Teilen Mineralöl dispergiert war, in Stickstoffatmosphäre zugegeben. Der Kessel wurde auf 100c abgekühlt und 66, 7 Teile frisch destilliertes Cyclopentadien unter Rühren in kleinen Anteilen zugegeben, wobei die Temperatur uulprhalb 15 C gehalten wurde. Nach Zusatz des Cyclopentadiens wurde die Temperatur auf 230C während zwei Stunden steigen gelassen, wonach die Beendigung der Bildung des Natriumcyclopentadiens durch Aufhören der Wasserst ffehtwicklung festgestellt werden konnte. Es wurden 63 Teile wasserfreies Manganchlorid zugefügt, das Gemisch wurde erhitzt und 20 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, worauf das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde.

Das erhaltene Produkt wurde durch Sublimation bei einem Druck von etwa 2 mm Hg bei etwa 1300C gereinigt. Es wurden 48, 64 Teile (512, 51o Ausbeute) von. glänzenden braunschwarzen Bis- (cyclopentadienyl) -mangankristallen erhalten. Dieses Produkt enthält 64, 91o Kohlenstoff und 5. 44% Wasserstoff. Ein vorher mit gereinigtem Stickstoff gespülter Druckkessel wurde mit dem Bis- (cyclopentadienyl)-mangan zusammen mit 88 Teilen Diäthyläther in Gegenwart von Stickstoff beschickt. Der Kessel wurde mit Kohlenmonoxyd be-

schickt und die Reaktion wurde während 7 Stunden von 220C auf 1580C und von einen ; 1 Druck von etwa 30 kg/cm2 auf etwa 190 kg/cm2 gebracht.

Der CO-Überschuss wurde unterhalb 300C abgeblasen und das Reaktionsgemisch aus dem Kessel entfernt. Die Feststoffe wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration entfernt und der Rückstand mit Äther gewaschen, um die letzten Spuren des ätherlöslichen Produktes zu entfernen. Der Äther wurde sodann unter vermindertem Druck abdestilliert und das erhaltene Produkt durch Sublimation- gereinigt. Die Ausbeute betrug 75, 4%, bezogen auf die Menge des als Zwischenprodukt erhaltenen Bis-(cyclopentadienyl)-mangans oder 39,2%, bezogen auf die angewandte Menge MnCI.

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Zwischenprodukt nicht isoliert wurde. Das dieses Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wurde mit Kohlenmonoxyd bei Drucken von 100 kg/cm bis 200 kg/cm und bei Temperaturen von 27 bis 1520C umgesetzt. Das Produkt C5H5Mn(CO3) wurde durch Dampfdestillationen abgetrennt und du ch Sublimation gereinigt. Die Ausbeute betrug 65, 6%, bezogen auf das eingesetzte MnCI..
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pentadien und 63 Teile pulverisiertes MnClz'welches 3, 110/0 Wasser enthielt, eingesetzt. Das Manganchlorid wurde der Methylcyclopentadienyl-natriumlösung bei 200C zugegeben.

Nachdem dieses Gemisch 2 Stunden lang auf Rückflusstemperatur gehalten wurde, wurde das Zwischenprodukt, Bis- (methylcyclo- pentadienyl)-mangan durch Destillation unter vermindertem Druck und in Gegenwart von Stickstoff abgetrennt. Das Bis-(methylcyclopentadienyl)-mangan-Zwischenprodukt wurde in Gegenwart von Stickstoff in einen Druckkessel eingebracht, der Kessel wurde mit CO beschickt und von etwa 22 C auf 1480C und einen Druck von 47, 8 bis 150 kg/cm gebracht. Die Reaktion wurde nach etwa 1 Stunde beendet. Der Kessel wurde abgekühlt, das Produkt entfernt und das Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl durch fraktionierte Destillation bei Unterdruck gereinigt.

Das erhaltene Produkt destillierte bei 106, 50C bei einem Druck von 12 mm Hg und war von gelboranger Farbe mit einem Gefrierpunkt von-0, 75 C. Der Dampfdruck lag in einem Bereich von 8 mm bei 100 C bis 360,6 mm bei 200 C. Die Verbindung war sehr leicht in Kohlenwasserstoffen und in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich. Eine Analyse der Verbindung ergab 24, 7% Mangan, 49, 9% Kohlenstoff und 3, 16% Wasserstoff (berechnet: 25,2% Mn, 4, 6% C und 3, 21% H). Die Ausbeute betrug ze bezogen auf das verwendete Bis- (methylcyclopentadienyl)-mangan und 65, 6%, bezogen auf die Menge des eingesetzter MnCI.

Beispiel 3 : Kohlenmonoxyd wurde mitBis- (methylcyclopentadienyl)-manganinTetrahydrofuran bei etwa 170 C und 28 - 35 kg/cm2 während einer Zeit von etwa 5,75 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in etwa. 800 Teile Wasser eingebracht und dampfdestilliert, wobei zuerst das Tetrahydrofuran und sodann das Produkt abgenommen wurde. Das erhaltene Produkt wurde von der Wasserschicht abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Bezogen auf die Menge an eingesetztem MnCl2 wurden 54,2% Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl erhalten.

Beispiel 4 : Durch die Umsetzung von Cyclopentadienyl-Natrium mit Äüijlbromid wurde Äthylcyclopentadien hergestellt. Sodann wurde nach einer Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 Äthylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl hergestellt. Das erhaltene Produkt hatte einen Brechungsindex von 1, 5760 und einen Siedepunkt von 48 bis 490C bei 0, 3 mm Hg. Die Analyse ergab einen Gehalt von 52, 1% Kohlen-
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7% Mangan, entsprechendBeispiel 5: Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde statt Cyclopentadien Inden verwendet.

Durch Umsetzung des Bis- (indenyl)-mangans ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von etwa 1800C und einem Druck von etwa 210 kg/cm2 in einer Reaktionszeit von 3, 5 Stunden und durch nachfolgende Extraktion des erhaltenen Produktes aus dem Reaktionsgemisch wurde eine gute Ausbeute von Indenylmangantricarbonyl erhalten. Das Produkt besteht aus orangefarbigen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 50 bis 510C aufwiesen und in Äther, Benzol, Petrolkohlenwasserstoffen und Aceton löslich waren. Die Analyse ergab einen Gehalt von 57,0% Kohlenstoff und 2, 930/0 Wasserstoff (berechnet 57, 7% C und 2, 56% H), entsprechend der allgemeinen Formel C9H7Mn(CO3), worin C9H7 einen Indenylrest darstellt.

Beispiel 6 : Nach einer Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 wurden 166 Teile Fluorei mit 59 Teilen Manganphosphat umgesetzt und das das Bis- (fluorenyl)-mangan enthaltende Reaktionsgemisch mit Kohlermonoxyd bei einem Druck von etwa 351 kg/cm und bei einer Temperatur von etwa 2000C umgesetzt.

Es wurde Fluorenylmangantricarbonyl in guter Ausbeute erhalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können bei kohlenwasserstoffartigen Brennstoffen und Schmier- ölen zur Verbesserung der Kennlinien von Kolbenmaschinen und Verbrennungskraftmaschinen angewandt

werden. Die Verbindungen können in Brennstoffen und Schmierölen für sich allein oder in Verbindung mit andern Zusatzstoffen, wie z. B. Spülölen, niederschlaghemmenden Mitteln, die Phosphor und/oder Bo enthalten, oder mit andern Antiklopfmitteln, wie z. B. Bleitetraäthyl, verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zu-Herstellung von neuen Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher R und R. einen niederen Alkylrest oder einen a. denCyclopentadienylring annelierten Benzolring bedeuten une R1 darüber hinaus Wasserstoff bedeuten kann, wobei der Kohlenwasserstoffrest insgesamt 6 - 17 Kohle\1stoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise Kohlenmonoxyd Tit der entsprechenden Manganbiscyclopentadienylverbindung unter Druck bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.