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Verfahren zur Herstellung einer nichthygroskopischen Natriumboratmasse
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ein wasserfreies Boratprodukt herzustellen, das für die verschiedenen Verwendungszwecke, beispielsweise für den angegebenen, besonders verbesserte Eigenschaften besitzt. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass eine geeignete Stoffzusammensetzung vorgeschlagen wird, welche als Rohmaterial zur Herstellung einer solchen Masse dient und wobei das Herstellungsverfahren vereinfacht und die Herstellungskosten verringert werden können.
Es wurde auch gefunden, dass es möglich ist, in handelsüblichem Massstab unter tragbaren Kosten ein Natriumboratprodukt herzustellen, das einen verhältnismässig hohen Prozentgehalt an B203 aufweist, u. zw. einen solchen von mehr als 80% und das nicht nur ursprünglich frei von gebundenem Wasser ist, sondern das auch eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber der Absorption von Wasser aus der Atmosphäre besitzt. Eine solche Zusammensetzung besteht zum grossen Teil aus wasserfreiem kristallinem Natrium-1, 4-borat (Na20. 4 B203)'das bisher nur im Laboratoriumsmassstab hergestellt worden ist. Für fremdsprachige Bezeichnungen, wie z. B. "Natrium- quadriborat", wurden durchwegs Ziffernbezeichnungen, z. B. Natrium-1, 4-borat, verwendet.
Im Laboratorium wurde wasserfreies kristallines Natrium-l, 4-borat in einem Ofen unter geregelter Temperatur auskristallisiert. Eine derartige Kristallisationsart ist jedoch für eine brauchbare Herstellung in technischem Massstab vollkommen unpraktisch. Es wurde gefunden, dass kristallines Natrium-1, 4-borat schnell in technischem Massstab dadurch hergestellt werden kann, dass eine Masse von in einem Ofen geschmolzenem Natriumborat der Zusammensetzung des-1, 4-borats in eine Form ausgegossen wird, die ein Volumen hat, das nicht geringer ist als etwa 0, 009 m3 und die derart gestaltet ist, dass das Verhältnis vom Volumen zur Oberfläche so gross wie nur irgendmöglich ist.
Die natürliche Abkühlung einer derart gefüllten Form wird durch die bei der Kristallisation des Borats auftretende Wärme beträchtlich verringert und die sich ergebende Abkühlungsgeschwindigkeit ist derart, dass die Kristallisation im wesentlichen bis zum Ende durchgeführt wird, ohne dass eine kostspielige und umständliche Wärme- behandlung erforderlich ist. Eine verhältnismässig geringe Oberflächenschicht der Masse wird ge-
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wöhnlich in Form eines glasartigen festen Körpers gebildet. Der Volumenanteil dieses nicht kristallinen Materials ist jedoch nur ein kleiner Bruchteil der ganzen Masse, so dass die ganze Masse im wesentlichen vollkommen in kristalliner Form vorliegt.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass besonders wirkungsvolle Arten von einem Einsatzmaterial für den Ofen gefunden wurden, welche besonders geeignete physikalische Eigenschaften besitzen und die ein Molverhältnis von BOg : Na O von dem erforderlichen Wert besitzen. Der theoretische Wert dieses Verhältnisses für Natrium-l, 4-borat beträgt bekanntlich 4. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem Molverhältnis die Rede ist, so wird dabei das Molverhältnis von BOg : : Na, verstanden, wenn aus dem Zusammenhang nicht eine andere Bedeutung klar hervorgeht.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, eine Einsatzmasse für den Ofen zu verwenden, bei der das mittlere Molverhältnis geringer ist als der theoretische Wert von 4. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass es in hohem Masse wünschenswert ist, dem Ofen eine Masse zuzusetzen, die einen geringeren Hydratationswassergehalt besitzt, als er gewöhnlich bei Zimmertemperatur vorliegt. Es wurde insbesondere gefunden, dass Boratmassen, welche im wesentlichen aus Natrium-1, 5-borat und einem Borat bestehen, bei denen das Molverhältnis kleiner als 4 ist, als Ofeneinsatzmaterial besonders brauchbar sind.
Ein wichtiges praktisches Problem bei der Durchführung der Kristallisation von Natrium- 1, 4-borat besteht in der Schwierigkeit, eine befriedigende Einsatzmasse für den Ofen zu liefern, insbesondere wenn kontinuierlich gearbeitet wird im Gegensatz zu einer absatzweisen Arbeitsweise. In der Praxis ist es besonders schwierig, die verschiedenen Ausgangsstoffe, welche dem Ofen zugesetzt werden, in genau gleichmässigen und genauen Verhältnissen zuzuführen, um eine Zusammensetzung der Ofenschmelze zu erhalten, bei der das Molverhältnis genau 4, 0 beträgt.
Es ist zu erwarten, dass jede Abweichung von diesem theoretischen Wert den Kristallisationsprozess stört, so dass eine Abkühlung der Schmelze mit einer gleichmässigen und verhältnismässig hohen Geschwindigkeit zu einem Produkt führt, welches im wesentlichen vollkommen aus Kristallen besteht, u. zw. nur bei den Güssen, bei denen das theoretische Verhältnis genau getroffen ist, wobei eine grösserwerdende Menge an glasförmigen Material vorliegt, wenn das Molverhältnis der Schmelze von diesem Verhältnis wesentlich abweicht.
Es ist gefunden worden, dass dies tatsächlich der Fall ist, wenn das Molverhältnis Werte über dem theoretischen Wert von 4 annimmt. Wenn beispielsweise ein Molverhältnis von 4, 1 vorliegt, wird die Kristallisation in erheblichem Masse beeinflusst, und bei einem Verhältnis von 4, 2 wird diese im wesentlichen verhindert. Es ist daher schwierig, eine befriedigende Arbeits- weise auf kontinuierlicher Basis bei einem mittleren Verhältnis von 4, 0 aufrecht zu erhalten, wenn die Anteile der Ausgangsbestandteile nicht gleichmässig innerhalb eines genau geregelten Bereiches gehalten werden.
Es wurde jedoch weiter gefunden, dass es möglich ist, dass ein Molverhältnis von B203 zu Na20 von wesentlich weniger als 4 angewandt werden kann, ohne dass hiedurch eine wirksame und gute Auskristallisation beeinträchtigt wird.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass eine Kristallisation ohne beträchtliche Abweichungen bei Verhältnissen innerhalb des Bereiches von 3, 7 und 4, 0 stattfinden kann. Von dieser überraschenden Erkenntnis wird beim Verfahren gemäss der Erfindung insofern Gebrauch gemacht, als vorzugsweise dem Ofen eine Masse zugesetzt wird, welche ein mittleres Molverhältnis besitzt, das im wesentlichen in der Mitte des Bereiches von 3, 7 und 4, 0 liegt.
Normale Veränderungen, die in dem Molverhältnis der tatsächlich in dem Ofen vorliegenden Schmelze eintreten und die entweder auf Veränderungen der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe oder auf andere Ursachen zurückzuführen sind, haben demgemäss keine schädigende Wirkung auf die Arbeitsweise des Systems und erfordern keine kostspielige zusätzliche Arbeit durch Laboratoriumsanalysen oder andere Massnahmen, die sonst erforderlich sind, um derartige Veränderungen vollkommen zu verhindern oder auszugleichen. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung ist ein wasserfreies im wesentlichen kristallines Natriumpolyborat, von dem angenommen wird, dass es aus einer Mischung von
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keit der wirtschaftlichen und raschen technischen Herstellung eines solchen kristallinen Natriumpolyborats ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Es wurde weiterhin gefunden, dass wasserfreie kristalline Natriumpolyboratmassen der beschriebenen Art wesentlich weniger hygroskopisch sind als andere Massen, welche vergleichbare Prozentgehalte an B203 aufweisen. Insbesondere sind die kristallinen Stoffe gemäss der Erfindung weniger hygroskopisch als die glasigen Boratmassen entsprechender Zusammensetzung. Dies ist insofern überraschend, da das Gegenteil für sowohl wasserfreies Natrium-l, 2-borat und wasser- freies Boroxyd (B203) zutrifft. Weiterhin ist wasserfreies Boroxyd, gleichgültig ob dieses in glasiger oder kristalliner Form vorliegt, derartig hygroskopisch, dass es für viele technische Zwecke unzweckmässig oder sogar unbrauchbar ist.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen besitzen anderseits die sehr brauchbare Kombination eines verhältnismässig hohen Gehaltes an B203 (mehr als 80%) und einer verhältnismässig geringen Wasseraufnahmefähigkeit.
In der folgenden Beschreibung ist in Verbindung mit einigen schematischen Zeichnungen die Erfindung näher erläutert, wobei zu bemerken ist, dass die Zeichnungen nur die in Frage kom-
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menden Teile der Apparatur schematisch darstellen und die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist.
Auf den Zeichnungen zeigt Fig. l schematisch einen senkrechten Querschnitt durch einen Ofen, wie er zur Herstellung von wasserfreiem Polyborat verwendet werden kann. Fig. 2 zeigt schematisch ein Arbeitssystem zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung. Fig. 3 zeigt ein Diagramm, auf dem die relative Wasseraufnahmefähigkeit gewisser Verbindungen gegenüber dem Prozentgehalt an B203 dargestellt ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann kristallines wasserfreies Natriumpolyborat der angegebenen Art aus einer Ofenschmelze hergestellt werden, welche als Rohmaterial eine Mischung von Borsäure und eine Form eines Natrium-l, 2-borats enthält, das weniger als den normalen Wassergehalt von 10 Mol Wasser je Mol Natrium-1, 2-borat aufweist. Eine derartige Schmelze kann beispielsweise in einem Ofen der schematisch in Fig. 1 dargestellten Art hergestellt werden. Ein Ofenhohh-aum 20 besitzt Seitenwandungen 22, einen Boden 27 und eine Decke 21. Die in den Ofen einzubringende Masse kann ihm durch ein beliebiges Förderband und entsprechende Verteilungsmittel zugesetzt werden, die auf der Zeichnung nicht dargestellt sind und die oberhalb der Ofenseitenwandungen22 lediglich durch die Pfeile 23 angedeutet sind.
Hiedurch wird in dem Ofen eine Böschung 24 des festen Materials gebildet, welche die im Boden 27 der Ofenwandungen vorhandene Öffnung 26 umgibt. Die geneigte Oberfläche der Böschung 24 ist direkt der Wärmewirkung einer offenen Flamme ausgesetzt, die in dem Ofenhohlraum gebildet wird. Diese Flamme wird durch die Verbrennung von Natur-oder Kunstgas in einem Brenner erzeugt, der schematisch bei 28 angedeutet ist. Auf diese Weise wird die zugeführte Masse kontinuierlich auf der freiliegenden Oberfläche der Böschung 24 geschmolzen, sie fliesst an der geneigten Oberfläche der Böschung nach unten und tritt durch den Auslass 26 aus. Dieser Auslass 26 kann derart ausgebildet und in bekannter Weise derart betätigt werden, dass durch ihn innerhalb gewisser Grenzen die Temperatur geregelt werden kann, mit der die Schmelze aus dem Ofen abgezogen wird.
Der Austrag des Ofens wird durch eine Rinne 30 einer Anzahl von verhältnismässig tiefen trogartigen Formen 32 zugeführt, welche an dem Rinnenauslass durch entsprechende Fördermittel 34 vorbeibewegt werden. Bei einem Ofen dieser Art bleibt die dem Ofen zugeführte Masse im oberen Teil der geneigten Böschungen fest und sie wird allmählich in dem Masse erhitzt, wie sie sich an den Böschungen entlang bewegt. Sie beginnt erst zu schmelzen, wenn sie sich auf einem beträchtlichen Wege an der geneigten Oberfläche entlang bewegt hat. Es ist daher wünschenswert, dass die dem Ofen zugeführte Masse während der anfänglichen Erhitzungsstufe freifliessend bleibt.
Wenn die zugeführte Masse zunächst eine beträchtliche Menge Wasser enthält, wurde gefunden, dass sie unter extremen Bedingungen beim Erwärmen so flüssig werden kann, dass sie an den Böschungen des Ofens abwärts fliesst, ohne dass sie entwässert wird. Bei einem mittleren Überschuss an Wasser kann das zugeführte Material Klumpen und Bälle bilden, in dem Masse, wie das Wasser mit steigender Temperatur ausgetrieben wird, so dass hiedurch das freie Fliessen des Materials an den Ofenböschungen entlang verhindert werden kann. Dieser Schwierigkeit kann im wesentlichen Masse dadurch begegnet werden, dass ein Ofeneinsatz verwendet wird, der einen geringen Wassergehalt besitzt.
Ein solcher Ofeneinsatz kann beispielsweise aus einer Mischung von Borsäure und calcinertem Borax bestehen. In Fig. 2 ist schematisch eine Anlage dargestellt, durch die ein derartiger Ofeneinsatz geliefert wird. Borax wird von einem Vorratsbehälter 39 einer geeigneten Entwässerungsvorrichtung zugeführt, die in der Zeichnung als übliche Calcinierungsvorrichtung 40 dargestellt ist. In der Praxis kann irgendeine beliebige Art einer Entwässerungsvorrichtung angewandt werden und die Einrichtung 40 kann beispielsweise aus einer Anzahl von Einzelcalcinierungsvorrichtungen bestehen oder aus irgendeiner andern bekannten Einrichtung, durch die dem Borax eine grosse Menge des Kristallisationswassers entzogen werden kann.
Der calcinierte Borax wird aus der Entwässerungsvorrichtung 40 einem Zwischenvorratsbehälter 42 zugeführt und der Wassergehalt des Borax liegt dabei vorzugsweise zwischen l und 2 Mol Wasser je Mol Natrium-1, 2-borat. Der calcinierte Borax wird über eine Bemessungsvorrichtung, welche schematisch auf der Zeichnung bei 43 dargestellt ist, einem Trockenmischer 46 zugeführt. Borsäure wird aus einem Vorratsbehälter 44 ebenfalls über eine Bemessungsvorrichtung 45 dem Trockenmischer 46 zugeführt. Die beiden Bemessungsvorrichtungen sind in geeigneter Weise miteinander gekuppelt, was durch die gestrichelte Linie 47 angedeutet ist, um hiedurch zu erreichen, dass calcinierter Borax und Borsäure dem Trockenmischer 46 in einem genau bestimmten Verhältnis zugeführt werden.
Das Verhältnis dieser beiden so bestimmten Bestandteile, wobei der mittlere Wassergehalt des durch die Entwässerungsvorrichtung 40 hergestellten calcinierten Borax in Betracht gezogen wird, ist derart abgestimmt, dass am Auslass der Mischvorrichtung eine Mischung erhalten wird, welche das gewünschte mittlere Molekulargewicht besitzt. Wenn beispielsweise der Borax auf einen Wassergehalt von 1 Mol calciniert worden ist, liefern gleiche Gewichtsteile von calciniertem Borax und Borsäure eine Masse, welche ein mittleres Molverhältnis von etwa 3, 77 besitzt, und die gleichen Verhältnisse ergeben ein Molverhältnis von 3, 92, wenn der calcinierte Borax 2 Mol Wasser enthält.
Die Mischung wird dann aus dem Mi-
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undeingetragen, welche für eine grössere Anzahl von wasserfreien Natriumboraten und für Borsäure, einschliesslich sowohl kristalline und glasartige Stoffe erhalten werden. Der Prozentgehalt an B203 ist als Abszisse angegeben. Die Ordinaten sind in logarithmischem Massstab aufgetragen und geben die prozentuale Gewichtszunahme von Proben der bezeichneten Stoffe an, wenn diese 10 Tage lang einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 52% bei Zimmertemperatur ausgesetzt werden. Sämtliche Stoffe wurden in körniger Form geprüft, u. zw. mit einer Teilchengrösse, so dass sie durch ein Sieb Nr. 14 (DIN 1171) hindurchgehen und von einem Sieb Nr. 20 zurückgehalten werden.
Das scharfe Ansteigen der Wasseraufnahmefähigkeit mit dem B203-Gehalt in den nicht kristallinen Natriumboratstoffen innerhalb des Bereiches zwischen 77, 1% B203 (wasserfreies Na-
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eindeutig aus der Kurve Ader Fig. 3. Die Geschwindigkeiten der Wasseraufnahme von kristallinen wasserfreiem Natrium-1, 2-borat und von kristallinem wasserfreiem Boroxyd (die rechten und linken Enden der Kurve B) sind mehr als doppelt so gross wie die Geschwindigkeiten der entsprechenden glasförmigen Materialien. Dieses Verhältnis wird jedoch scharf und in überraschender Weise umgekehrt für wasserfreies Natrium-1, 4-borat, bei dem die Kristalle nur etwa 1/5 soviel Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufnehmen, wie das entsprechende Glas unter den typischen Versuchsbedingungen.
Im Falle von Natrium-l, 3-borat ist bei den kristallinen und glasförmigen Materialien im wesentlichen die gleiche Wasseraufnahmefähigkeit festzustellen. Der vorliegende Erfindungsgegenstand nutzt nicht nur diese neue Erkenntnis der geringen Wasseraufnahme von wasserfreiem kristallinem Natrium-l, 4-borat aus, dessen unerwartete Eigenschaft eindeutig aus Fig. 3 ersichtlich ist, sondern macht auch weiterhin Gebrauch von einer neuen Art der scharfen Abhängigkeit von dem B203- Gehalt der Wasseraufnahmefähigkeit von glasförmigen wasserfreien Natriumboraten.
Wenn in einem Bereich eines B203-Gehaltes gearbeitet wird, der einem Molverhältnis zwischen etwa 3, 7 und 4, 0 entspricht, wird beim Erfindunggegenstand von diesem Verhältnis in folgender Weise Gebrauch gemacht :
Wenn eine Schmelze, bei der das Molverhältnis innerhalb dieses Bereiches liegt, unter den angegebenen Bedingungen abgekühlt wird, so kristallisiert Na20. 4 B203 aus und dieses wird aus der flüssigen Phase der Schmelze entfernt. Das Molverhältnis der verbleibenden Schmelze entfernt sich daher nach und nach weiter von dem Wert 4, 0 der geformten Kristalle. Jeder verhältnismässig kleine Anteil der zurückbleibenden
Schmelze, der schliesslich eher glasförmige als kristalline Anteile des endgültigen festen Produktes liefert, besitzt daher notwendigerweise ein Molverhältnis von wesentlich weniger als 4, 0.
Infolge der scharfen Neigung der Kurve A der
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Fig. 3 können derartige Anteile an glasigen Stoffen allenfalls nur in verhältnismässig geringem Masse die Wasseraufnahmefähigkeit der gesamten feinverteilten Masse erhöhen. Wenn beispielsweise in der Ausgangsofenschmelze das bevorzugte Molverhältnis von 3, 85 vorliegt und weiterhin als ziemlich extremes Beispiel angenommen wird, dass beim Abkühlen einer solchen Schmelze nur
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ein mittleres Molekularverhältnis von 3, 19 aufweisen und einen entsprechenden Prozentgehalt an B203 von 78, 2%. Dies entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung von wasserfreiem Natrium-l, 3-borat und hiedurch wird die Kristallisation diese Stoffes erleichtert.
Wenn jedoch selbst der ganze Rest eine glasförmige Masse bilden würde, kann aus Fig. 3 entnommen werden, dass die Tendenz dieses Anteils der endgültig erhaltenen Masse Feuchtigkeit zu absorbieren, nur etwa halb so gross sein würde, wie es der Fall wäre, wenn 15% einer Masse mit einem Molekularverhältnis von 4, 0 nicht auskristallisieren würde.
Darüber hinaus liegen, wie schon erläutert worden ist, bei einer Masse, die ein nominales Molverhältnis von 4, 0 aufweist, gewisse Anteile vor, in denen dieses Verhältnis einen Wert besitzt, der wesentlich über 4, 0 liegt. Diese Anteile einer Ofenschmelze ergeben beim Abkühlen eine Mischung von kristallinem 1, 4-Borat und eines glasartigen Stoffes, in dem das Molverhältnis beträchtlich über den Wert von 4, 0 verschoben ist. Ein derartiges glasartiges Material besitzt, wie sich aus Fig. 3 ergibt, eine verhältnismässig grosse Tendenz, Wasser aus der Atmoshpäre zu absorbieren.
Die Entstehung von glasartigem Material dieser Art wird aber durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wirksam vermieden und die Wasserabsorption von sich etwa bildenden glasartigen Massen wird auf einem Minimum gehalten, wenn das mittlere Molverhältnis des Ofeneinsatzes unter 4, 0 liegt und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 4, 0 und 3, 7. Es wurde weiterhin gefunden, dass, obwohl mit Zusammensetzungen des Einsatzes der beschriebenen Art befriedigende Ergebnisse erzielt werden, es hinsichtlich eines wirtschaftlichen und gleichmässigen Einsatzes und einer entsprechenden Arbeitsweise vorteilhaft ist, dass der Ofeneinsatz im wesentlichen frei von Borsäure sein sollte.
Dies ist vielleicht teilweise auf den relativ hohen Wassergehalt der Borsäure zurückzuführen, jedoch hat sich herausgestellt, dass selbst teilweise oder vollkommen entwässerte Borsäure die Tendenz hat, beim Einsatz im oberen Teil der Ofenböschungen Klumpen zu bilden. Es wurde gefunden, dass besser gearbeitet werden kann, wenn als Einsatz eine Stoffzusammensetzung verwendet wird, die im wesentlichen aus Natrium-1, 5-borat besteht, das entweder kristallin oder teilweise oder vollkommen entwässert sein kann und aus einer ausreichenden Menge an einem Natriumborat, bei dem das BOg : Na O- Verhältnis weniger als 4 beträgt, um das gewünschte Gesamtverhältnis der Stoffzusammensetzung herbeizuführen. Ein für diesen Zweck bevorzugtes Natriumborat ist Natrium-1, 2-borat.
Beispielsweise besteht eine geeignete Zusammensetzung für den Einsatz gemäss dieser Aus- führungsfbrm der Erfindung aus Natrium-1, 5- borat und Natrium-1, 2-borat in einem Verhältnis von 2 Mol 1, 5-Borat zu 1 Mol 1, 2-Borat. Für einen gegebenen Wassergehalt an Molen von Wasser je Mol Natrium-l, 4-borat lässt sich eine Zusammensetzung dieser Art beispielsweise wesentlich besser in dem Ofen verarbeiten als eine entsprechende Mischung von Borsäure und Natrium- 2-borat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer nicht hygroskopischen Natriumboratmasse, die im
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zwischen 3, 7 bis 4, 0 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einsatzmasse, welche im wesentlichen aus B20g, Na20 und H20 besteht und in welcher das Molverhältnis BOg : Na O von 3, 7 bis 4, 0 und deren Wassergehalt nicht mehr als 30% beträgt, vorzugsweise kontinuierlich durch eine Heizzone bewegt wird und dabei geschmolzen wird, worauf die im wesentlichen wasserfreie Schmelze so langsam abgekühlt wird, dass sie nicht vor einer Stunde vollkommen erstarrt.