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Die Erfindung bezieht sich auf gasgefüllte Entladungsröhren oder Leuchtröhren, die eine oder mehrere Glühelektroden besitzen. Seit Wehnelt ist es bekannt, die Glühkathode von Entladungsröhren mit einem Überzug aus Erdalkalioxyden zu versehen, um die Emissionstemperatur der Kathode möglichst herabzusetzen. Auch sind zu dem gleichen Zwecke, insbesondere für Glühkathoden in Hoch- vakuumröhren, Überzüge bekannt, die aus aufgedampften Erdalkalimetallen oder Legierungen dieser
Metalle, gegebenenfalls unter Beimengung von Erdalkalioxyden, bestehen. Es sind ferner Glühkathode dieser Art empfohlen worden, bei denen zwischen Überzug und Kerndraht ein Zwischenträger angordnet ist, der bei Erdalkalimetallüberzügen aus Erdalkalioxyd, bei Oxydüberzügen jedoch aus Erdalkalimetall bestehen soll.
Diese Überzüge enthalten demnach die Erdalkalimetalle entweder im metallischen Zustande oder als gewöhnliches weisses Erdalkalioxyd.
Alle die eben erwähnten bekannten Kathodenüberzüge besitzen jedoch den für ihre Verwendung in gasgefüllten Entladungsröhren und Leuchtröhren besonders schwerwiegenden Nachteil, dass sie bei länger andauernden betriebsmässigen Entladungen, insbesondere bei Bogenentladungen, nicht stabil bleiben, da einerseits das gewöhnliche Erdalkalioxyd, beispielsweise BaO, bei hoher Erhitzung, vornehmlich bei einer Erhitzung bis nahe an den Schmelzpunkt des Nickels, Gase, in erster Linie Sauerstoff, abgibt und anderseits das durch Aufdampfen auf die Kathode niedergeschlagene reine Bariummetall bei den genannten Temperaturen verdampft und so die Bildung unerwünschter metallischer Beschläge und Brücken in der Röhre fördert.
Es ist auch eine kalte Kathode vorgeschlagen worden, deren emissionsfähige Substanz infolge einer bei der Herstellung in Anwesenheit von Sauerstoff stattgefundenen Reaktion von Erdalkalinitrat mit einem Trägermetall aus Nickel oder Eisen aus einer Verbindung besteht, die sowohl das Trägermetall als auch Erdalkalimetall enthält. Auch diese Kathode gibt bei hoher Erhitzung Gase ab und weist überdies den Nachteil geringer Emissionsfähigkeit auf.
Es haben nun zahlreiche Versuche ergeben, dass man Glühelektrodenüberzüge erhalten kann, die von den Nachteilen der bekannten Überzüge frei sind, also sogar in einer Bogenentladung stabil bleiben, obwohl sie in chemischer Beziehung aus einer Substanz bestehen, welche aus Sauerstoffverbindungen der Erdalkalimetalle oder aus Mischungen aus diesen Metallen und ihren Sauerstoffverbindungen besteht.
Es hat sich nämlich gezeigt-und die Erfindung verwertet diese Erkenntnis dass für die Eigenschaften eines Glühkathodenüberzuges nicht nur dessen grobehemische Beschaffenheit massgebend ist, sondern dass auch noch andere Faktoren von Einfluss sind, die selbst bei gleicher grobehemischer Beschaffenheit Unterschiede zwischen verschiedenen Überzügen hinsichtlich ihrer Emissionseigenschaften und ihrer Stabilität schaffen. Es ist daher für die Praxis wichtig, jene äusseren Merkmale kennenzulernen, nach denen Überzüge von ganz bestimmten, vorteilhaften Eigenschaften in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung verbürgt nun eine deutlich braune, vorzugsweise dunkelbraune Farbe des vom Trägermetall freien Überzuges, wenn dieser in chemischer Beziehung aus den oben aufgezählten Stoffarten besteht, eine hohe Emission und eine hohe Stabilität bei Bogenentladungen, und diese günstigen Eigenschaften treten um so mehr in in Erscheinung, je dunkler die Farbe der Emissionssubstanz ist. Von den Metallen der Erdalkaligruppe soll bevorzugterweise das Barium Verwendung finden. Ein wichtiger Vorzug des neuen Überzuges ist seine hohe Belastungsfähigkeit bei befriedigender Lebensdauer. Die Erfahrungen des praktischen Betriebes haben ergeben, dass es ohne weiteres zuslässig ist, den Überzug dauernd mit 4 Amp. pro Quadratzentimeter Oberfläche und sogar mit noch grösseren Stromstärken zu belasten.
Es ist auch von Vorteil, wenn die erfindungsgemässe Überzugssubstanz ganz oder zum Teil braunes Bariumsuboxyd enthält, also jene Sauerstoffverbindung des Bariums, die in einer Abhandlung von M. A. Guntz (Annales de Chimie et de Physique, 1907, (8), (10), S. 437 ff.) beschrieben worden ist.
Der neue Glühkathodenüberzug kann ferner neben der Erdalkalimetallgruppe angehörenden Metallen und Sauerstoffverbindungen auch gut emissionsfähige Substanzen, z. B. Thorium, oder Legierungen solcher Substanzen enthalten, soferne deren Sauerstoffverbindungen durch das Erdalkalimetall des Überzuges, beispielsweise durch das Barium, reduzierbar sind. Dem Überzug können auch emissionsfähige Oxyde, wie Zirkonoxyd, Ceroxyd u. dgl., beigegeben sein, die bei den betriebsmässigen Temperaturen der Röhre unzersetzbar sind bzw. keinen Sauerstoff abgeben.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen Überzuges hat sich ein Verfahren bewährt, bei welchem der im Betrieb stabile braune Überzug durch genügenden Sauerstoffentzug, vorteilhafterweise durch Erhitzen im Vakuum, aus einer auf die Kathode aufgetragenen Schicht, welche Erdalkalisuperoxyd, vorzugsweise Bariumsuperoxyd, enthält, gewonnen wird.
Um auf diese Weise geeignete Überzüge herzustellen, die während längere Zeit andauernden betriebsmässigen Entladungen, z. B. hunderte von Stunden währenden Bogenentladungen, stabil bleiben, ist auch auf die geeignete Form und Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien zu achten. Der
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Zweck ist der, dass, immer die Endbesehaffenheit des Überzuges im Auge behaltend, die Form des Ausgangsmaterials so gewählt wird, dass der endgültige, feste und dauerhafte Überzug gewährleistet erscheint.
Wenn man also die elektronenemittierenden Superoxyde einzeln oder im Gemenge aufträgt, werden sie vorteilhafterweise eine bestimmte Teilchengrösse erhalten, u. zw. soll die Teilchengrösse durchschnittlich unter 0'004 mm Durchmesser betragen oder noch kleiner sein, welche Grössenordnung derartig gewählt ist, dass die Brownsche Molekularbewegung der suspendierten Teilchen einsetzen kann.
Die Feinzerteilung der Superoxyde von Barium, Strontium oder Kalzium, denen man eventuell auch andere emittierende Oxyde, die bestimmte Eigenschaften haben müssen (was vorher erwähnt wurde), beimengt, kann durch Mahlen und eventuell nachheriges Schlämmen bewerkstelligt werden. Bei allen diesen Operationen ist tunlichst für Luft-, Kohlensäure-, Wasser-und Wasserdampfaussehluss zu sorgen.
Im folgenden sei ein Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben, wobei Bariumsuperoxyd als Ausgangsmaterial verwendet werden mag. Das Bariumsuperoxyd wird fein vermahlen, u. zw. am besten nass, wobei man sich als Suspensionsflüssigkeit am vorteilhaftesten des Amylacetates bedient. Um sicheres Haften einer solchen Suspension am emittierenden Körper zu gewährleisten, kann etwas Celloidinlösung beigefügt werden. Es werden also z. B. 3 Teile Bariumsuperoxyd, 20 Teile Amylacetat und Y2 Teil einer 10% igen Celloidinlösung in Aceton gut vermahlen, u. zw. so, dass die Teilchengrösse durchschnittlich unter 0-004mm ! zou liegen kommt, was man durch recht langsames Mahlen und nachherige Filtrieren durch ein entsprechendes Filter bewerkstelligen kann.
Wird nun diese Suspension fein zerstäubt auf die Elektrode oder Elektroden aufgetragen, wobei unter Beobachtung des vollständigen Trocknens einer Schichte erst mit der Auftragung der nächsten Schichte begonnen werden soll, so kann man leicht Schichten von einigen Hundertstel bis V/mOmm Dicke, die gut verwendbar sind, erhalten. Wird nun die so hergestellte Elektrode oder werden diese Elektroden in das Rohr eingebracht und unter Vorerhitzen oder Backen der Röhre auf zirka 400 C mit einer gut wirkenden Pumpe (tunlichst Hochvakuum) evakuiert, so kann dann mit der Aktivirrung des tbrezuges begonnen werden, wobei man beobachten kann, dass durch vorsichtiges Erwärmen zunächst bei 600-800 C eine Gasentladung stattfindet.
Das ist nämlich die Temperatur, bei welcher der halbe Sauerstoff des Bariumsuperoxydes entweicht. Durch weitere Erhöhung der Temperatur-eine Erhöhung, die bis zirka 1000 C gehen kann-wird zum Teil der noch restliche Sauerstoff entfernt, wobei schliesslich der ursprünglich weisse Überzug dunkler wird und scheinbar zu fliessen beginnt. Vorteilhaft ist es, hieran eine kurzzeitige, einige Sekunden währende Erhitzung der Elektrode (n) auf eine noch höhere Temperatur anzuschliessen, wobei gegebenenfalls fast bis zur Schmelztemperatur des Nickels erhitzt wird. Nach beendeter Aktivierung, während welcher ein tunlichst gutes Vakuum aufrechterhalten wird und die entweiehenden Gase abgeführt werden, bleibt ein dunkelbrauner Uberzug auf den Elektroden, der kein Gas mehr abgeben wird. Dieser Überzug ist nun der gewünschte und sogar im Bogen beständige.
Nachdem nun die Röhre mit dem Fiillgas, z. B. Neon, von etwa 1-1OMMm Queeksilbcrdruck gefüllt wurde, kann man die notwendige Spannung anlegen, die von der Konstruktion der Röhre abhängt, worauf nach Inbetriebsetzen der Glühelektroden die Bogenentladung eintritt, begleitet von einer intensiven Lichterscheinung.
Um ein ganz sicheres und dauerhaftes Anhaften des Überzuges an dem Träger zu bewerkstelligen, empfiehlt es sieh, in manchen Fällen einen kleinen Teil eines schwer schmelzbaren Metalls oder einer zerlegbaren Verbindung desselben der elektronenemittierenden Hauptverbindung beizufügen, wodurch ein besseres Anhaften gewährleistet wird. Z. B. kann man zu den oben genannten 3 Teilen Bariumsuperoxyd 0'2 Teile Nickeloxyd beimengen, wodurch der angestrebte Effekt erzielt wird. Es lassen sieh noch andere Substanzen der Grundsubstanz einverleiben, ohne dass der Emissionseffekt schädlich beeinflusst wird, ja mitunter wird er dadurch sogar recht günstig beeinflusst.
Man kann auch der Grundsubstanz (in dem beschriebenen Beispiel : Bariumsuperoxyd) etwas fein verteiltes Thoriumoxyd beimengen und hiebei folgende Beobachtung machen :
Man setzt beispielsweise dem oben erwähnten Quantum unter Umständen das gleiche Quantum. aber besser etwa ein Drittel des angewendeten Superoxydquantums an Thoriumoxyd bei und verfährt wie oben beschrieben. Dabei kann man wahrnehmen, dass durch die vermutlich Bildung von Bariummetall oder Bariumsuboxyd auch eine Reduktion des Thoriumoxyds stattfindet, u. zw. zu Thoriummetall, welches bekanntlich eine günstige Elektronenemission aufweist und eine ziemlich hohe Erhitzung des Überzuges gestattet.
Es wird nämlich der Überzug, der zunächst weiss war und nachher dunkelbraun wird-was für die Bildung von Bariummetall oder Bariumsuboxyd oder für beides spricht-, das anwesende Thoriumoxyd zu Thoriummetall reduzieren, und es wird sich dann durch weitere Erhitzung und Zerlegung des Bariumoxyds zurückbleibendes Bariummetall mit dem Thoriummetall legieren und eine gute elektronenemittierende, gut haftende Schichte von nahezu schwarzer Farbe bilden.
Man kann auch andere Oxyde, die emittieren sind, dem Grundmetall beimengen, nur muss man dafür sorgen, dass solche Oxyde oder Verbindungen angewendet werden, die nach dem Glühen bei den angewendeten Temperaturen nicht mehr zersetzlich sind, wie z. B. Zirkonoxyd, welches als solches im Überzug zurückbleibt.
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Die Menge des angewendeten Zusatzes kann beiläufig wie die Menge des Thoriumoxydzusatzes gewählt werden.
Auch Ceroxyd, welches in kleinen Quantitäten zugesetzt wird, scheint die Bogenentladung günstig zu beeinflussen, wenn auch die Menge des Zusatzes sehr gering sein kann. Es genügen einige Zehntel auf 3 Teile des ursprünglichen Superoxyds, um recht günstige Effekte hervorzurufen. Es ist klar, dass es genügend andere Varianten gibt, wenn man die von Wehnelt angeführten aktiven Oxyde berücksichtigt und anwendet, wobei selbstverständlich auch das Kalzium und Strontium und seine Verbindungen in Betracht zu ziehen sind.
Derartige aktive Oxyde sind in der Abhandlung von Wehnelt, betitelt : "Über den Austritt negativer Ionen aus glühenden Metallverbindungen und damit zusammenhängende Erscheinungen", Ann. der Physik, IV. Folge, 1904, Nr. 8 auf S. 429, angeführt.
Die beschriebenen emittierenden Substanzen können auch in Röhren für drahtlose Telegraphie und Telephonie Anwendung finden.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Gasgefüllte Entladungsröhre oder Leuchtröhre mit mindestens einer Glühelektrode, die einen bei niedriger Temperatur elektronenemittierenden, vom Trägermetall freien Überzug besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der emissionsfähige Teil des Überzuges in erheblicher Weise aus einer deutlich braunen, vorzugsweise dunkelbraune Substanz besteht, welche Sauerstoffverbindungen der Erdalkalimetalle (vorzugsweise des Bariums) oder Gemische aus diesen Metallen und ihren Sauerstoffverbindungen enthält und auch bei länger andauernden betriebsmässigen Entladungen in der Röhre (gegebenenfalls bei Bogenentladung) keine Gase, insbesondere keinen Sauerstoff frei werden lässt, so dass die Emissionswirksamkeit des Elektrodenüberzugs stabil bleibt.