AT139851B - Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Diazoverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Diazoverbindungen. 



    Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von reaktionsfähigen Carbonylverbindungen auf Diazoverbindungen, vorzugsweise Amino-oder Oxydiazoverbindungen, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels neue wertvolle Diazoverbindungen erhält. 



  Zur Darstellung der neuen Verbindungen eignen sich aliphatische und aromatische Aldehyde, Ketone und Chinone. Beispielsweise seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd sowie dessen Substitutionsprodukte, Anthrachinonaldehyd- (2), Isatin, Phenanthrenchinon, Aceanthrenchinon (B. 44 [1911] 209) genannt. Die Carbonylverbindungen können weiter durch Gruppen, wie z. B. Nitro-, Amino-, Oxy-, Methoxy-und Sulfogruppen, substituiert sein. Die Carbonylverbindungen können in monomerer Form, aber auch in polymerer Form Verwendung finden, z. B. Paraformaldehyd. 



  Von Diazoverbindungen kommen besonders solche in Frage, die ausser der Diazogruppe noch Gruppen enthalten, die im allgemeinen die Kondensation erleichtern, wie Oxy-oder Aminogruppen. 



  Diese Gruppen können weiter durch aliphatische oder aromatische Reste, z. B. Methyl-, Benzyl-und Phenylreste, substituiert sein. Auch können im aromatischen Kern der Diazoverbindungen Substituenten, z. B. die Sulfo-oder Carboxylgruppe, enthalten sein. Es ist vorteilhaft, wenn in der Diazoverbindung, falls sie durch eine Oxy-oder Aminogruppe substituiert ist, eine ortho-oder para-Stellung zu diesem Substituenten frei ist. 



  Zur Durchführung der Kondensation werden beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure als Kondensationsmittel verwendet. In den meisten Fällen geht die Reaktion schon bei Zimmertemperatur vor sich, jedoch kann es sich je nach Verlauf der Reaktion als nützlich erweisen, durch Erwärmen deren Ablauf zu beschleunigen oder durch Kühlung ihre Heftigkeit zu mildern. 



  Da die genannten Verbindungen mit reaktionsfähiger Carbonylgruppe befähigt sind, in verschiedener Weise zu reagieren, so werden je nach den angewendeten Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen mehr oder weniger höher molekulare Produkte erhalten, die zumeist einen harzartigen Charakter haben und deren Lösungen nicht mehr durch halbdurchlässige Membranen diffundieren. 



  So erhält man beispielsweise aus Formaldehyd und 4-Diazodiphenylamin in wässeriger Salzsäure leicht wasser-und alkohollosliche Produkte. Bei Anwendung von Schwefelsäure (660 Bé) als Kondensationsmittel erhält man ähnliche Produkte, wenn man den Formaldehyd in Form einer 40% igen wässerigen Lösung anwendet oder wenn man 2 Mol. Diazoverbindung mit 1 Mol. Paraformaldehyd nur kurze Zeit aufeinander einwirken lässt. Lässt man die Reaktionskomponenten in dem zuletzt angegebenen Fall länger aufeinander einwirken, so kommt man zuerst zu noch in Wasser löslichen, jedoch in Alkohol unlöslichen Produkten und später zu Verbindungen, die in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind.. Wird bei der Kondensation in Schwefelsäure ein Überschuss an Paraformaldehyd verwendet, so kann man gut wasserlösliche Produkte auch bei längerer Reaktionsdauer erhalten. 



  Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sollen für photo-und farbenehemische Zwecke Verwendung finden. 



  Beispiel 1 : 30 Gewichtsteile 4-Diazodiphenylaminsulfat werden mit 4 Gewiehtsteilen Paraformaldehyd gemischt. und nach und nach in 50 Raumteile gekühlte Schwefelsäure (660 Bé) eingetragen, wobei man darauf achtet, dass die Temperatur nicht über 70 steigt. Nach beendetem Eintragen kühlt man so lange, bis die Temperatur zu fallen beginnt, und lässt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. 



  Die Diazoverbindung gewinnt man durch Aufgiessen auf Eis, wobei sich der grösste Teil amorph aus-   

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 scheidet ; aus der Mutterlauge können noch geringe Mengen ausgesalzen werden. Die erhaltene Diazoverbindung ist gut wasserlöslich und wird durch Alkohol aus dieser Lösung gefällt. In der Kupplung mit   Phlorogluein   auf Filtrierpapier unterscheidet sich die neue Verbindung vom Ausgangsmaterial durch den trüberen braunen Farbton und das Fehlen einer andersfarbigen Randzone. Dass die neue Diazoverbindung hochmolekular. ist, zeigt ihr harzartige Charakter. Sie ist nicht in kristallinem Zustand zu erhalten und dürfte analog den Formaldehydharzen aufgebaut sein. Sie diffundiert auch nicht durch halbdurchlässige Membranen wie das Ausgangsmaterial. 



   Beispiel 2 : Man löst 12 Gewichtsteile Chlorcadmiumsalz von einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin in 25 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé)   und setzt 2 Gewichtsteile Paraformaldehyd zu. Nach längerem Stehen giesst man auf Eis und fällt die Diazoverbindung mit einem Überschuss an   Chloreadmium.   Sie unterscheidet sich vom Ausgangsmaterial durch stärkere gelbe Färbung und dadurch, dass der mit R-Salz erhaltene Farbstoff mit 50% iger Essigsäure nicht umschlägt. Das Kupplungsprodukt des Aus- 
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 mit 50% iger Essigsäure nach Braun um. 



   Beispiel 3 : 15 Gewichtsteile   4-Diazodiphenylaminsulfat   werden in 25 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé) gelöst   und 8 Gewichtsteile Isatin zugesetzt. Man rührt so lange, bis die Kupplung mit   Phlorogluein   einheitlich ist, d. h. keinen andersfarbigen. Rand der auf Filtrierpapier ausgegossenen Farbstofflösung zeigt. Beim Ausgiessen auf Eis scheidet sich die Diazoverbindung in gelben amorphen Flocken aus ; sie ist in kaltem Wasser schlecht, im warmem Wasser besser löslich. Der mit   Phlorogluein   erhaltene Farbstoff ist trüb rötlich-braun und wird mit 50% iger Essigsäure trüber und blauer. 



   Beispiel 4 : 15 Gewichtsteile p-ehlorbenzolsulfonsaures Salz der Diazoverbindung aus p-Aminophenol wird unter   Kühlung   in 20 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé) gelöst   und mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt. Nach kurzer Zeit ist die Entstehung des neuen Produktes beendet, das mit R-Salz energisch rot kuppelt, während das Ausgangsmaterial nur sehr langsam und farbschwach kuppelt. 



  Man giesst auf Eis und salzt aus. 



   Beispiel 5 : Man setzt   15 Gewichtsteile Phenanthrenchinonsulfonsäure   zu einer Lösung von 15 Gewichtsteilen   4-Diazodiphenylaminsulfat   in 25 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé).   Die Reaktion geht sehr schnell vor sich ; man erhält die neue Verbindung durch Ausgiessen des Ansatzes auf Eis in Form eines braungelben Pulvers. Sie ist in Wasser schwer, unter Zusatz von Alkohol besser   löslich   und kuppelt mit   Phlorogluein   trüb   bräunlich   violett. Mit 50% iger Essigsäure   schlägt   der Farbstoff nach trübem Blau um. 



   Die als Ausgangsprodukt verwendete Phenanthrenchinonsulfonsäure wird erhalten, indem man 300 g Phenanthrenchinon in 1800 g Oleum (20% SO3) bei   15-200 einträgt,   24 Stunden rührt, hierauf mit Wasser verdünnt und die entstandene Sulfonsäure aussalzt. 



   Beispiel 6 : 30 Gewichtsteile   4-Diazodiphenylaminsulfat   werden unter Kühlen in 60 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé) gelöst   ; dann setzt man 12 Gewichtsteile Acetophenon zu. Die Reaktion geht langsam vor sich, weshalb man den Ansatz längere Zeit stehen lässt. Dann giesst man die Masse auf Eis und filtriert das ausgeschiedene gelbe Produkt ab. Die neue Verbindung, die in Wasser sehr schwer löslich ist, kuppelt mit   Phlorogluein   zu einem Braun, das gelbstichiger als der Farbstoff aus dem Ausgangsmaterial ist. 



   Beispiel 7 : 8 Gewichtsteile Chlorzinkdoppelsalz von 3-Diazocarbazol werden in 75 Raumteile Schwefelsäure   (660 Bé) eingetragen.   Die Temperatur der Schwefelsäure hält man durch Kühlung auf   5-8'und   trägt 2 g Paraformaldehyd   ein.'Nach   Beendigung der Reaktion rührt man noch drei Stunden und giesst auf Eis, wobei sich die ebenfalls gelb gefärbte neue Diazoverbindung ausscheidet, die abgesaugt und getrocknet wird. Die neue Verbindung unterscheidet sich vom Ausgangsmaterial insbesondere durch ihre geringere Löslichkeit. 



   Beispiel 8 : 15 Gewichtsteile des Chlorhydrats von 2. 6-Dichlor-4-diazodiphenylamin werden in 20 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé)   eingetragen. Man kühlt und trägt 2 g Paraformaldehyd ein ; die Temperatur soll hiebei   100 nicht   übersteigen. Ist die Hauptreaktion vorbei, so rührt man noch vier Stunden und giesst dann auf Eis. Die neue Diazoverbindung scheidet sich zum Teil aus ; den in Lösung gebliebenen Teil kann man mit Glaubersalz aussalzen. Die neue Diazoverbindung kuppelt mit Phlorogluein gelber und reiner als das Ausgangsmaterial. 



   Beispiel 9 : 18 Gewichtsteile Chlorzinkdoppelsalz von 2-Diazofluoren (B. 34 [1901] 1760) werden unter Kühlen in 30 Raumteilen Schwefelsäure   (660 Bé)   gelöst ; dann setzt man unter Einhalten einer Temperatur von höchstens   100 2 Gewichtsteile   Paraformaldehyd zu. Die   ursprünglich   farblose Lösung wird hiebei dunkelbraun gefärbt. Nach beendigtem Eintragen des Aldehyds rührt man noch zwei Stunden und giesst auf Eis, wobei sich die dunkelgefärbte Diazoverbindung abscheidet, die im Gegensatz zum Ausgangsmaterial ausserordentlich schwer löslich ist. 



   Beispiel 10 : 11 Gewichtsteile o-Aminophenol werden in 30 Raumteile   verdünnte Schwefelsäure   (1   Raumteil H : 0 : 3 Raumteilen Hs SO4)   eingetragen und bei   0  durch vorsichtiges Eintragen   von 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Nach beendigter Diazotierung setzt man 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd zu und lässt langsam bei einer Temperatur unter 5  50 Raumteile konzentrierte Schwefel- 

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 säure zufliessen. Nach einiger Zeit ist die Kondensation beendet. Man giesst auf Eis und erhält eine orangegefärbte, schwer lösliche Diazoverbindung, welche deutlich röter kuppelt als das Ausgangsmaterial. 



   Beispiel 11 : 15 Gewichtsteile Diazochrysensulfat (erhalten durch Diazotieren von Amino-   ehrysen-B.   23 [1890] 2445-und Aussalzen der Diazolösung mit Glaubersalz) werden bei   0  in   30 Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 2'5 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugesetzt. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet ; beim Ausgiessen auf Eis erhält man die neue Diazoverbindung als schwer   lösliches   gelb gefärbtes amorphes Pulver. Bei Kupplungsreaktionen unterscheidet sich das neue Produkt kaum vom Ausgangsmaterial. 



   Beispiel 12 : 12 Gewichtsteile Diazopyrensulfat (erhalten durch Diazotieren von Aminopyren - M. 2 [1881] 582) werden bei   0  in   40 Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 2 Gewichtsteile einer wässerigen Lösung von Formaldehyd zig zugesetzt. Die Kondensation geht rasch von statten. Man giesst auf Eis, wobei sich die fast   unlöslich   orangegefärbte neue Diazoverbindung ausscheidet. Die Kupplungsreaktionen der neuen Verbindung sind wenig von denen des Ausgangsmaterials unterschieden. 



   Beispiel 13 :   60 g 4-Diazodiphenylaminsulfat werden in   300   cm3   konzentrierte Salzsäure eingetragen und 6 g Paraformaldehyd zugesetzt. Man rührt den Ansatz 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, verdünnt dann mit der dreifachen Menge Wasser und salzt die neue Verbindung aus. Die Verbindung zeigt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 erhaltene.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Diazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Diazoverbindungen, vorzugsweise Amino-oder Oxydiazoverbindungen, reaktionsfähige Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels einwirken lässt.