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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen.
Es hat seit dem Auftauchen des sogenannten Lilienfeld-Verfahrens, welches bekannterweise auf Anwendung plastizierend wirkender Bäder beruht, nicht an Versuchen gefehlt, bei Benutzung milder, d. i. nicht plastizierend wirkender Fällbäder durch Einstellung der übrigen Arbeitsbedingungen mit Bezug auf die zur Verarbeitung gelangenden Viskosen, die anzuwendenden Spannungen während des Spinnvorganges, die Tauchlänge, die Temperatur und den Salzgehalt des Fällbades zu hochfesten Kunststoffen, insbesondere Kunstfäden von einer 2 g pro Denier übersteigenden Trockenfestigkeit, zu gelangen.
Auf diese Weise entstand in den letzten Jahren eine ganze Reihe von Verfahren, welche entweder durch
Wahl besonderer Viskosen (z. B. Viskosen, bei deren Herstellung Cellulosen von hoher Viskosität oder mit hohem Alpha-Cellulose-Gehalt verwendet werden) oder durch Anwendung besonders hoher Spannungen während des Spinnvorganges oder durch grosse Tauchlängen oder durch niedrige Temperaturen des Fäll- bades oder durch Vermeidung starker Salzbildung im Fällbade oder endlich durch mehrere von den genannten Arbeitsbedingungen die Herstellung von Kunstfäden mit einer Troekenfestigkeit von über
2 g pro Denier ermöglichen. Alle diese Verfahren sind aus Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen bekannt, so dass es überflüssig ist, sie noch in ihren sonstigen Einzelheiten näher zu besprechen.
Ihnen durchwegs gemeinsam ist, dass ihre Erzeugnisse zwar hohe Trockenfestigkeit, aber nur geringe Dehnbarkeit besitzen. So z. B. ist es nach den erwähnten Verfahren unmöglich, Kunstfäden von einer 7% über- steigenden Dehnbarkeit zu erzielen ; auch fühlen sich ihre Kunstfäden steifer und rauher im Griff an als die Kunstseiden nach dem sogenannten Lilienfeld-Verfahren.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese sich nicht plastizierender Fällbäder bedienende, aber dank ihren übrigen Arbeitsbedingungen hochfeste Kunststoffe liefernden Verfahren mit Bezug auf die Eigenschaften ihrer Erzeugnisse, insbesondere mit Bezug auf Dehnbarkeit und vielfach auch Elastizität, bei Kunstfäden insbesondere noch mit Bezug auf Griff, zu verbessern. Sie beruht auf der Wahrnehmung, dass es gelingt, aus den im folgenden angeführten Produkten auch mit Hilfe nicht plastizierend wirkender Fällbäder Kunststoffe von hoher, 2 g pro Denier übersteigender Trockenfestigkeit und gleichzeitig ausreichender Dehnbarkeit zu erhalten.
Aus den Produkten nämlich, die man erhält, wenn man auf Cellulosexanthogenat ein Halogenderivat oder andern Ester eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols oder einen cyklischen Äther eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols oder ein Halogenderivat eines Äthers eines einwertigen Alkohols oder ein Halogenderivat eines Aldehyds oder Ketons oder ein Halogenolefin oder eine Halogenfettsäure bzw. das Salz einer solchen oder ein Di-oder Polyhalogen- paraffin oder ein Halogenal1. -ylamin oder ein Halogenaralkylamin oder eines ihrer Salze oder Derivate einwirken lässt. Voraussetzung für die Erzielung der Kunststoffe von hoher Trockenfestigkeit und gleichzeitig ausreichender Dehnbarkeit ist, wie bereits oben erwähnt, die Einhaltung von aus der Literatur bekannten Arbeitsbedingungen, z. B.
Verwendung von Viskosen, bei deren Herstellung Cellulosen von hoher Viskosität oder mit hohem Alpha-Cellulose-Gehalt verwendet werden, oder Anwendung besonders hoher Spannungen während des Spinnvorganges oder grosse Tauchlängen oder niedrige Temperaturen des Fällbades oder Vermeidung starker Salzbildung im Fällbade oder endlich mehrere von den genannten Arbeitsbedingungen, welche die Herstellung von Kunstfäden mit einer Trockenfestigkeit von über 2 g pro Denier ermöglichen, sei es bei der Herstellung des Cellulosexanthogenats für das Einwirkungsprodukt, sei es bei Verarbeitung des Einwirkungsproduktes zu Kunststoffen.
Die vorliegende Erfindung besteht daher darin, dass in den Verfahren, welche bei Benutzung milder, nicht plastizierend wirkender Fällbäder (beispielsweise Fällbäder mit einem Gehalt von nicht mehr als 35% Schwefelsäuremonohydrat) zufolge ihrer übrigen Arbeitsbedingungen Kunststoffe mit einer Trockenfestigkeit von über 2 g pro Denier ergeben, an Stelle von Viskose als Ausgangsmaterial Produkte verwendet werden, welche man erhält, wenn man auf Cellulosexanthat ein Halogenderivat oder einen andern Ester eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols oder einen cyklischen Äther eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols oder einen anorganischen Ester eines einwertigen Alkohols oder das Halogenderivat eines Äthers eines einwertigen Alkohols oder das Halogenderivat eines Aldehyds oder Ketons,
die man als Derivate eines einwertigen Alkohols ansehen kann, oder ein Halogenolefin oder eine Halogenfettsäure bzw. eines ihrer Salze oder ein Di-oder Polyhalogenparaffin oder ein Halogenderivat eines Oxyalkylamins oder Oxyaralkylamins oder eines ihrer Salze oder Derivate einwirken lässt.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung zeitigt insbesondere gute Ergebnisse, wenn bei Herstellung des Cellulosexanthats für das Einwirkungsprodukt Cellulose von hoher Viskosität oder Cellulose mit hohem Alpha-Cellulose-Gehalt verwendet oder die Herstellung des Kunststoffs unter zusätzlicher Streckung oder mit hoher Abzugsgeschwindigkeit, z. B. mit einer Abzugsgeschwindigkeit von mindestens 80 m pro Minute, erfolgt.
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Es ist zwar schon bekannt (vgl. die britischen Patentschriften Nr. 26928 A. D. 1910 und Nr. 319294), der Viskose ein Halogenhydrin zuzusetzen und das so erzielte Produkt mittels nicht plastizierender Fällbäder auf Kunststoffe, insbesondere künstliche Fäden, zu verarbeiten, die Verarbeitung aber erfolgt, abweichend von dem vorliegenden Verfahren, nicht unter Arbeitsbedingungen, welche hohe, 2 g pro Denier übersteigende Trockenfestigkeiten ergeben konnten. Im Gegensatz hiezu liefert das vorliegende Verfahren mit Hilfe nicht plastizierender Fällbäder Kunststoffe, welche nicht nur ausreichende Dehnbarkeit, sondern auch hohe, 2 pro Denier übersteigende Trockenfestigkeiten besitzen.
Da die Herstellung der für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterialien dienenden Einwirkungsprodukte in den früher erwähnten Patenten ausführlich beschrieben ist und die Verfahren, welche mit Hilfe nicht plastizierend wirkender Fällbäder zufolge ihrer übrigen Arbeitsbedingungen Kunststoffe von einer 2 g pro Denier übersteigenden Trockenfestigkeit liefern, aus der Viskosetechnik bekannt sind, genügen die folgenden Beispiele, um die praktische Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung zu erläutern.
Beispiel 1, a bis a) Das Ausgangscellulosexanthat wird nach der im Beispiel 1 des Patentes Nr. 130200 gegebenen Vorschrift und unter allen Umständen aus Holzzellstoff Baumwollinters von hoher Viskosität hergestellt.
Nach der Sulfidierung wird das Xanthat in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser aufgelöst, dass eine 2-5-3% analytisch bestimmbare Cellulose und ungefähr 5% NaOH enthaltende Viskose entsteht.
Die Viskosität der Viskose ist ungefähr 1'3-2, verglichen mit Glycerin vom spezifischen Gewicht 1'26.
Eines jener Reagenzien, welches unter die der österreichischen Patentschrift Nr. 130200 oder den britischen Patentschriften Nr. 341843 ; Nr. 357121 ; Nr. 357154 und Nr. 357526 zugrunde liegenden fällt, wird der Viskose in einer Menge zugesetzt, wie sie in irgendeinem der entsprechenden Beispiele der angeführten Patente beschrieben ist (beispielsweise 10-30 Teile 7. -Dichlorhydrin auf 100 Teile Ausgangscellulose) ; man rührt gut durch und spinnt die so erhaltene Lösung in frischem Zustand oder nachdem man sie 24 oder 48 oder 72 Stunden bei 150C altern gelassen hat, in folgender Weise : die Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 14-15 cm3 pro Minute durch eine Düse, die 100 Öffnungen und 0'08 mm Durch-
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und 30% Na..
S04 enthält und eine Temperatur von 160 C besitzt, gepresst ; die Tauchstrecke des Fadens im Bade beträgt 80 cm. Nachdem der Faden eine 165 cm lange Luftstrecke zurückgelegt hat, wird er auf einer Spule gesammelt, die so rasch umläuft, dass sich eine Abzugsgeschwindigkeit von 40 m pro Minute ergibt. In der Luftstrecke sind drei Glasstäbe winklig zueinander angeordnet, über welche die Fäden geleitet werden, wodurch sie eine Zusatzstreckung erhalten. Wenn gewünscht, kann der untere Teil der Spule im Wasser umlaufen.
Die Fäden werden sodann gewaschen und in üblicher Weise fertiggestellt. Der Einzelfadentitre der Fäden beträgt 1-1'3 Denier. b) Arbeitsweise wie in a, mit dem Unterschiede, dass die Temperatur des Spinnbades 5 C beträgt. e) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass 6'5-7 cm3 Spinnlösung pro Minute gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 30 m pro Minute beträgt.
Die Einzelfäden besitzen einen Titre von je 0'6-0'8. d) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass 7'5-8 em3 Spinnlösung pro Minute gefördert, dass die Düsen 54 Öffnungen von 0'1 mm Durchmesser aufweisen und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 m pro Minute beträgt. e) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass 30 cm3 Spinnlösung pro Minute gefördert werden, dass die Abzugsgeschwindigkeit 80-120 m pro Minute beträgt und dass der Faden während des Spinnens keine zusätzliche Streckung erfährt. f) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass pro Minute 3'5-4 cm3 Spinnlösung gefördert werden und die Abzugsgeschwindigkeit 18 m pro Minute beträgt.
Beispiel 2, a bis g. a) Aus nicht gereifter Alkalicellulose, für deren Herstellung hochviskose Baumwollinters oder hochviskoser Holzzellstoff oder eine Mischung von hochviskoser Baumwollinters mit hoehviskosem Holzstoff verwendet wird, wird eine Viskose hergestellt, die 5-6% analytisch bestimmbarer Cellulose enthält und eine Viskosität von 18 bis 22, verglichen mit Glyzerin vom spezifischen Gewicht 1'26, besitzt. Der frischen Viskose werden 20% (gerechnet auf das Gewicht der Ausgangscellulose) a. -Dichlorhydrin zugesetzt und die so erhaltene Spinnlösung 48 oder 96 Stunden bei 150 C stehengelassen, während welcher Zeit sie durch Baumwolle dreimal filtriert wird.
Die Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 6 crn3 pro Minute durch eine Düse mit 100 Öffnungen von 0'08 mm Durchmesser in ein Bad gepresst, welches 10% Schwefelsäure oder 10% Schwefelsäure und 20% Natriumsulfat oder 16% Schwefelsäure und 30% Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 16 C besitzt ; die Tauchstrecke des Fadens im Bade beträgt 80 cm. Der Faden legt dann eine 165 cm lange Luftstrecke zurück und wird auf einer Spule aufgewickelt, die so rasch umläuft, dass sich eine Abzugsgeschwindigkeit von 40 m pro Minute ergibt.
Drei Glasstäbe oder Walzen sind
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wodurch sie einer zusätzlichen Streckung unterworfen werden. Der untere Teil der Spule kann in Wasser umlaufen.
Man erhält Fäden, deren Einzelfäden einen Titre von je 1 bis 1-3 Denier besitzen. b) Arbeitsweise wie in a, mit dem Unterschiede, dass die Temperatur des Spinnbades 5 C beträgt. e) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass 2'5-3 cm3 Spinnlösung pro Minute gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 30 m pro Minute beträgt.
Die Einzelfäden haben einen Titre von je 0'6 bis 0#8 Denier. d) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass pro Minute 1#6-2cm3 Spinnlösung gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18-20 m pro Minute beträgt. e) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass pro Minute 3-3'5 cm3 Spinnlösung gefördert werden, dass die Düsen 54 Öffnungen von 0#1 mm Durchmesser besitzen und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 m pro Minute beträgt.
f) Arbeitsweise wie in a oder e oder d, mit dem Unterschiede, dass die Temperatur des Spinnbades 450 C beträgt. g) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass die Spinnlösung mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 14 cl pro Minute gefördert wird, dass die Abzugsgeschwindigkeit 100-120 m pro Minute beträgt und dass keine zusätzliche Streckung der Fäden erfolgt.
Beispiel 3, a bis g.
Arbeitsweise wie in einem der Beispiele 2, a bis g, mit dem Unterschiede, dass die Cellulose (Baumwollinters oder Holzzellstoff), welche zur Herstellung der Viskose verwendet wird, so beschaffen ist, dass sie unter denselben Arbeitsbedingungen eine 5-6% analytisch bestimmbare Cellulose enthaltende Viskose ergibt, deren Viskosität 4-15 im Vergleich zu Glyzerin vom spezifischen Gewicht von 1#26 beträgt.
Beispiel 4, a bis g. a) Zu Viskose, die gemäss Beispiel 1 des Patentes Nr. 130200 hergestellt ist und ungefähr 6'5% analytisch bestimmbarer Cellulose und 5% NaOH enthält, wird eines der Reagenzien zugesetzt, die in der österreichischen Patentschrift Nr. 130200 oder den britischen Patentschriften Nr. 341843 ; Nr. 357121 ; Nr. 357154 und Nr. 357526 angeführt sind, in einer Menge, welche den in den entsprechenden Beispielen der angeführten Patente vorkommenden Zahlen entspricht (z.
B. 10 Teile bis 30 Teile (x-Dichlorhydrin auf 100 Teile Ausgangscellulose) ; man rührt gut durch und spinnt die so erhaltene Lösung ganz jung oder, nachdem man ihr erlaubt hat, 24 oder 48 oder 72 Stunden bei 150 C zu altern, in folgender Weise : Die Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 6'5 em3 pro Minute durch eine Düse mit 100 Öff-
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und 20% Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 16 C besitzt ; die Tauchstrecke des Fadens im Bade ist 80 em. Hierauf lässt man den Faden eine Luftstrecke von 165 cm durchlaufen und windet ihn auf einer Spule auf, die so rasch umläuft, dass sich eine Abzugsgeschwindigkeit von ungefähr 40 m pro Minute ergibt.
Drei Glasstäbe sind zwischen Spinnbad und Spule winklig zueinander angeordnet, über welche die Fäden geleitet werden, wodurch sie einer zusätzlichen Streckung ausgesetzt werden. Der untere Teil der Spule kann in Wasser umlaufen. b) Arbeitsweise wie in a, mit dem Unterschiede, dass die Temperatur des Spinnbades 5 C beträgt. e) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass pro Minute 3 em3 Spinnlösung gefördert werden und dass die Abzugsgesehwindigkeit 30 m pro Minute beträgt. il) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass pro Minute 1'6 cm ? Spinnlösung gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 m pro Minute beträgt.
e) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass die Düse 54 Öffnungen von O'l ? Km Durchmesser besitzt, dass 3'3 CM Spinnlösung pro Minute gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 1n pro Minute beträgt. f) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass die Düse 24 Öffnungen von 0#1 mm Durchmesser besitzt, dass 3 e Spinnlösung pro Minute gefördert werden und dass die Abzugsgeschwindigkeit 18 m pro Minute beträgt.
g) Arbeitsweise wie in a oder b, mit dem Unterschiede, dass 14 em3 der Spinnlösung pro Minute gefördert werden, dass die Abzugsgeschwindigkeit 100-120 1n pro Minute beträgt und dass der Faden keine zusätzliche Streckung erhält.
In den vorangehenden Beispielen können zur Erzielung der zusätzlichen Streckung auch Differentialwalzen mit verschiedenen Umlaufgeschwindigkeiten zur Anwendung kommen.
Beispiele für die Herstellung von Stapelfaser ergeben sich ohne weiteres aus den obigen Beispielen, und Beispiele für die Herstellung anderer Kunststoffe als Fäden ergeben sich ohne weiteres aus dem Patent Nr. 130200 im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren.
Wenn die Fäden oder andere Produkte gewaschen sind, können sie erhitzt oder (z. B. bei 100 bis 110 C) gedämpft werden, bevor oder nachdem sie getrocknet werden.
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Entschwefelung oder Bleichung der Fäden kann in bekannter Weise durdgefülnt und die Fäden gegebenenfalls nach dem im britischen Patent Nr. 341899 beschriebenen Verfahren gereinigt werden.
Wenn gewünscht, kann die Dehnbarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffe, insbesondere Fäden, noch weiter dadurch erhöht werden, dass man sie mit schrumpfen wirkenden Mitteln nach einem der Verfahren behandelt, die in den Patenten Nr. 115210,118594, 122454 und 118604 be- schieben sind.
Nach den vorangehenden Beispielen kann man glänzende künstliche Seide erzielen, welche eine
Trockenfestigkeit von mehr als 2 g pro Denier und dessenungeachtet eine Dehnbarkeit von mindestens etwa 7% und in vielen Fällen sogar von 15% und darüber besitzt.
In den vorangehenden Beispielen kann man bei der Herstellung von Viskose an Stelle von Sulfitcellulose oder Linters Baumwolle oder Holzzellstoff verwenden, die mit kalter oder heisser verdünnter Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, vorbehandelt sind, kurz, jede Art von Cellulosematerial, das bisher in der Viskosetechnik benutzt oder vorgeschlagen worden ist.
Die vorangehenden Beispiele können auch so abgeändert werden, dass die Alkalicellulose vor der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff kürzere Zeit, z. B. 24 oder 36 oder 48 Stunden, oder längere Zeit, z. B. 60-72 Stunden, bei einer Temperatur von 15 bis 20 C reifen gelassen wird.
Als Richtlinie für die Frage, ob man die Alkalieellulose vor der Behandlung mit Schwefelkohlenstoff reifen lassen soll oder nicht, kann unter anderm die gewünschte Viskosität der Lösung, die auf Kunststoffe, insbesondere auf Fäden, aufgearbeitet werden soll, dienen und im Zusammenhang damit die Viskosität der in Aussieht genommenen Cellulosesorte. Wünscht man der Lösung eine bestimmte Viskosität zu erteilen, dann muss die Alkalicellulose, die aus der betreffenden Art der Cellulose hergestellt wird, einem Reifeprozess unterworfen werden, wenn ohne solchen die betreffende Cellulosesorte Lösungen von höherer Viskosität ergibt. Die Reifung ist jedoch überflüssig, wenn von vornherein, d. h. wenn keine Reife stattfindet, der gewünschte Viskositätsgrad erzielt wird.
Da die verscl iedenen auf dem Markt befindlichen Cellulosearten (Linters oder Holzzellstoff) voneinander stark abweichende Viskositätsgrade aufweisen, hängt die Frage des Reifens in den meisten Fällen einerseits von der gewünschten Viskosität der Ausgangslösung, aus der man den Kunststoff herstellen will, und anderseits von der Viskosität der angewandten Cellulosesorte ab.
Der Ausdruck Viskose"oder Cellulosexanthat"umfasst, wo immer es der Sinn zulässt, Cellulosexanthate oder ihre Lösungen oder ihre Derivate oder Lösungen von Cellulosexanthatderivaten.
Der Ausdruck "künstliche Fäden" bezeichnet künstlich Fäden und Gespinste aller Art, z. B.
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Stroh jeder Art.
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