WO2024101650A1 - 알파-메틸스타이렌의 제조방법 - Google Patents

알파-메틸스타이렌의 제조방법 Download PDF

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WO2024101650A1
WO2024101650A1 PCT/KR2023/014341 KR2023014341W WO2024101650A1 WO 2024101650 A1 WO2024101650 A1 WO 2024101650A1 KR 2023014341 W KR2023014341 W KR 2023014341W WO 2024101650 A1 WO2024101650 A1 WO 2024101650A1
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methylstyrene
cumene
alpha
carbon dioxide
nitrogen
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PCT/KR2023/014341
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조장근
천주영
최대흥
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주식회사 엘지화학
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
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    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen

Definitions

  • This application relates to a method for producing alpha-methylstyrene.
  • AMS Alpha-methylstyrene
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene copolymer
  • This alpha-methylstyrene is produced as a by-product of the phenol manufacturing process, and generally, phenol and alpha-methylstyrene are manufactured using cumene as a raw material through oxidation and cleavage processes. More specifically, conventional alpha-methylstyrene was prepared as a by-product of the cleavage reaction of cumene peroxide under an acid catalyst. This means that dimethylbenzyl alcohol (DMBA) contained in the cumene peroxide reactant is converted into alpha-methylstyrene and water.
  • DMBA dimethylbenzyl alcohol
  • alpha-methylstyrene is produced as a by-product of the phenol production process, so not only is the amount produced small, but the yield of alpha-methylstyrene produced is also 70% to 80%. The problem is that it is only about %.
  • This application seeks to provide a method for producing alpha-methylstyrene.
  • the dehydrogenation reaction of cumene includes the step of adding at least one of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ),
  • the catalyst includes a carrier; and a metal nitride-based catalyst component supported on the carrier.
  • the method for producing alpha-methylstyrene according to an exemplary embodiment of the present application directly dehydrogenates cumene to produce alpha-methylstyrene, thereby avoiding the conventional oxidation process and cleavage process, thereby reducing process costs and process risks. It can be reduced and has eco-friendly properties. Additionally, since carbon dioxide can be used as a reactant, there is an advantage that carbon dioxide emissions can be reduced.
  • the method for producing alpha-methylstyrene according to an exemplary embodiment of the present application has the characteristics of excellent conversion rate of cumene and selectivity of alpha-methylstyrene to be produced.
  • AMS Alpha-methylstyrene
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene copolymer
  • phenol and alpha-methylstyrene were manufactured using cumene as a raw material through oxidation and cleavage processes, thereby producing alpha-methylstyrene as a by-product of the phenol manufacturing process.
  • cumene which is a starting material
  • cumene is oxidized to prepare a mixture of cumene peroxide and cumyl alcohol
  • the mixture of cumene peroxide and cumyl alcohol is subjected to a cleavage reaction to produce phenol and acetone from cumene peroxide, and from cumyl alcohol.
  • Alpha-methylstyrene was prepared.
  • the present application seeks to provide a method of producing alpha-methylstyrene by directly dehydrogenating cumene, which can replace the conventional manufacturing process of alpha-methylstyrene.
  • a method for producing alpha-methylstyrene includes the step of producing alpha-methylstyrene by dehydrogenating cumene in a reactor under a catalyst, and dehydrating the cumene. During the digestion reaction, it includes the step of adding at least one of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ).
  • the dehydrogenation reaction of cumene may be performed as shown in Scheme 1 below.
  • the dehydrogenation reaction of cumene includes the step of adding at least one of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ).
  • the method for producing alpha-methylstyrene does not apply conventional steam, but uses at least one of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) during the dehydrogenation reaction of cumene.
  • N 2 nitrogen
  • CO 2 carbon dioxide
  • the process operation cost was excessive in the conventional dehydrogenation reaction of cumene using steam, but in one embodiment of the present application, one or more of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) is applied instead of steam. , energy can be reduced by approximately 10 times based on 1 ton of reaction product, and thus process operating costs can be significantly reduced.
  • the dehydrogenation reaction of cumene may be performed at a temperature of 500°C to 650°C, and may be performed at a temperature of 550°C to 600°C. Additionally, the dehydrogenation reaction of cumene can be performed at normal pressure.
  • the step of introducing nitrogen alone may be included during the dehydrogenation reaction of cumene. Additionally, in an exemplary embodiment of the present application, the step of introducing carbon dioxide alone during the dehydrogenation reaction of cumene may be included.
  • the step of introducing nitrogen and carbon dioxide may be included during the dehydrogenation reaction of cumene.
  • the volume ratio of nitrogen and carbon dioxide introduced may be 1:9 to 9:1, and 2:8 to 8:2.
  • nitrogen and carbon dioxide When nitrogen and carbon dioxide are added simultaneously during the dehydrogenation reaction of cumene, nitrogen and carbon dioxide can be added through separate lines, and nitrogen and carbon dioxide are mixed to satisfy the above-mentioned volume ratio and then connected through one line. It can be invested through.
  • the catalyst is a catalyst for the dehydrogenation reaction of cumene, and the catalyst includes a carrier; and a metal nitride-based catalyst component supported on the carrier. More specifically, the catalyst component may include Mo 2 N.
  • the catalyst component containing Mo 2 N may be made of Mo 2 N, and may further include one or more of Co and Ni in addition to Mo 2 N.
  • the carrier may be selected from alumina, silica, clay, carbon, zirconia, titania, mesoporous molecular sieve, and mixtures thereof, but is not limited thereto. More preferably, the carrier is alumina.
  • the catalyst when the catalyst includes a metal nitride-based catalyst component and nitrogen (N 2 ) is introduced during the dehydrogenation reaction of the cumene, by the N of the lattice of the metal nitride-based catalyst component The introduced nitrogen (N 2 ) may be converted to ammonia and adsorbed on the carrier, thereby increasing the stability and reactivity of the catalyst.
  • nitrogen (N 2 ) when the catalyst includes a metal nitride-based catalyst component and carbon dioxide (CO 2 ) is added during the dehydrogenation reaction of the cumene, carbon dioxide is converted to carbon dioxide by the metal nitride-based catalyst component. Since it can exhibit reverse-water gas shift reactivity, the yield of alpha-methylstyrene can be increased in reaction equilibrium.
  • the catalyst does not contain a metal nitride-based catalyst component such as Mo 2 N, even when one or more of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) is added during the dehydrogenation reaction of cumene, a high It is difficult to expect responsiveness.
  • a metal nitride-based catalyst component such as Mo 2 N
  • only metal was used as a catalyst. Therefore, in the conventional process of alpha-methylstyrene using steam, only the catalyst is changed to a metal nitride-based catalyst, or steam is converted to nitrogen (N 2 ) and/or carbon dioxide (CO 2 ) under a metal-only catalyst. ), the same effect as an embodiment of the present application cannot be obtained.
  • the method for producing alpha-methylstyrene according to an exemplary embodiment of the present application directly dehydrogenates cumene to produce alpha-methylstyrene, thereby avoiding the conventional oxidation process and cleavage process, thereby reducing process costs and process risks. It can be reduced and has eco-friendly properties. Additionally, since carbon dioxide can be used as a reactant, there is an advantage in that carbon dioxide emissions can be reduced.
  • the method for producing alpha-methylstyrene according to an exemplary embodiment of the present application has the characteristics of excellent conversion rate of cumene and selectivity of alpha-methylstyrene to be produced.
  • (CH 2 ) 6 N 4 (hexamethylenetetramine) as an N source was supported on ⁇ -Al 2 O 3 through incipient wetness impregnation, and then sufficiently dried in a convection oven at 100°C. Afterwards, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O as a Mo precursor was supported in the same manner, and then sufficiently dried in a convection oven at 100°C. At this time, the amount of Mo supported was set to 10 wt% compared to ⁇ -Al 2 O 3 , and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O and (CH 2 ) 6 N 4 were set at a mol ratio of 1:15. I adjusted it.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that instead of adding nitrogen alone, nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) were mixed and added at a volume ratio of 8:2.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that instead of adding nitrogen alone, nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) were mixed and added at a volume ratio of 5:5.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that instead of adding nitrogen alone, nitrogen (N 2 ): carbon dioxide (CO 2 ) was mixed and added at a volume ratio of 2:8.
  • nitrogen (N 2 ): carbon dioxide (CO 2 ) was mixed and added at a volume ratio of 2:8.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that instead of adding nitrogen alone, carbon dioxide (CO 2 ) was added alone.
  • Fe, Cr/Al 2 O 3 was used instead of Mo 2 N/ ⁇ -Al 2 O 3 , and steam was used instead of nitrogen, as in Example 1 above. The same was performed.
  • Example 1 The same procedure as Example 1 was performed, except that steam was added instead of nitrogen.
  • Example 3 The same procedure as Example 3 was performed, except that Fe-Cr oxide/Al 2 O 3 was used as the catalyst instead of Mo 2 N/ ⁇ -Al 2 O 3 .
  • reaction products containing alpha-methylstyrene prepared in Examples and Comparative Examples were analyzed and shown in Table 1 below. Analysis of the reaction product containing alpha-methylstyrene was performed using gas chromatography (GC) equipped with an HP-1 column.
  • GC gas chromatography
  • 'conversion (%)' refers to the rate at which reactants are converted into products.
  • the conversion rate of cumene can be defined by the following equation.
  • 'selectivity (%)' is defined as the amount of change in alpha-methylstyrene divided by the amount of change in cumene.
  • selectivity can be expressed by the following equation.
  • 'yield (%)' is defined as the number of moles of alpha-methylstyrene, which is the product, divided by the number of moles of cumene, which is the raw material.
  • the yield can be expressed by the following equation.
  • the method for producing alpha-methylstyrene according to an exemplary embodiment of the present application does not apply conventional steam, but nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO) during the dehydrogenation reaction of cumene. 2 )
  • nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO) during the dehydrogenation reaction of cumene. 2
  • the method for producing alpha-methylstyrene according to an exemplary embodiment of the present application produces alpha-methylstyrene by directly dehydrogenating cumene, so that the conventional oxidation process and cleavage process are not performed, so the process cost and process It can reduce risks and has eco-friendly characteristics. Additionally, since carbon dioxide can be used as a reactant, there is an advantage in that carbon dioxide emissions can be reduced.

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함한다.

Description

알파-메틸스타이렌의 제조방법
본 출원은 2022년 11월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0150229호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 알파-메틸스타이렌의 제조방법에 관한 것이다.
알파-메틸스타이렌(alpha-methylstyrene, AMS)은 ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer)와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다.
이러한 알파-메틸스타이렌은 페놀 제조공정의 부산물로 생성되는데, 일반적으로 큐멘을 원료로 이용하여 산화 및 클리비지 공정 등을 통해 페놀과 알파-메틸스타이렌을 제조하고 있다. 보다 구체적으로, 기존의 알파-메틸스타이렌은 산 촉매 하에 큐멘 과산화물의 클리비지(cleavage) 반응의 부산물로 제조되었다. 이는 큐멘 과산화물 반응물에 함유되어있는 디메틸벤질알코올(DMBA)이 알파-메틸스타이렌과 물로 전환되는 것이다.
그러나, 종래의 알파-메틸스타이렌의 제조방법에 따르면, 알파-메틸스타이렌이 페놀 제조공정의 부산물로 제조되기 때문에 생성량이 적을 뿐만 아니라, 생성되는 알파-메틸스타이렌의 수율 또한 70% 내지 80% 정도에 불과하다는 문제점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 제조되는 알파-메틸스타이렌의 수율을 증가시킬 수 있는 알파-메틸스타이렌의 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
본 출원은 알파-메틸스타이렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 담체; 및 상기담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써 종래의 산화 공정 및 클리비지 공정을 진행하지 않으므로, 공정비용 및 공정위험성을 감소시킬 수 있고, 친환경 특성이 있다. 또한, 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있으므로, 이산화탄소 배출량이 저감될 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘의 전환율과 제조되는 알파-메틸스타이렌의 선택도가 우수한 특징이 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
알파-메틸스타이렌(alpha-methylstyrene, AMS)는 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ABS) 내열도 향상을 위한 첨가제로서, ABS 내열 제품 매출 증대에 따라 그 수요가 매년 4% 내지 5%씩 증가하고 있다.
전술한 바와 같이, 종래에는 큐멘을 원료로 이용하여 산화 및 클리비지 공정 등을 통해 페놀과 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써, 페놀 제조공정의 부산물로서 알파-메틸스타이렌을 제조하였다. 보다 구체적으로, 종래에는 출발물질인 큐멘을 산화시켜 큐멘 과산화물과 큐밀 알코올의 혼합물을 제조하고, 상기 큐멘 과산화물과 큐밀 알코올의 혼합물을 클리비지 반응시켜서, 큐멘 과산화물로부터 페놀 및 아세톤을 제조하고, 큐밀 알코올로부터 알파-메틸스타이렌을 제조하였다. 그러나, 이러한 종래기술은 큐멘으로부터 페놀을 제조하는 것을 주목적으로 하는 것으로서, 상기 알파-메틸스타이렌은 페놀 제조공정의 부산물로 제조되기 때문에 생성량이 적으므로, 사용 규모 대비 알파-메틸스타이렌의 수급이 부족한 실정이다. 알파-메틸스타이렌의 수요량을 맞추기 위하여 종래의 공정에서 알파-메틸스타이렌의 생산량만을 늘릴 경우에는, trade-off 관계로 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소하기에 새로운 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이에, 본 출원에서는 종래의 알파-메틸스타이렌의 제조공정을 대체할 수 있고, 큐멘(cumene)을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응은 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있다. 특히, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023014341-appb-img-000001
종래에는, 큐멘을 직접 탈수소화 반응시켜서 알파-메틸스타이렌을 제조하는 공정에서 반응의 안정성 등을 향상시키기 위하여 스팀(steam)을 이용하였다. 그러나, 상기 스팀을 이용한 큐멘의 탈수소화 반응에서는, 반응물인 큐멘의 전환율이 낮거나 반응생성물인 알파-메틸스타이렌의 선택도가 낮아서 상업적으로 활용되기가 어려웠고, 공정 운전비용이 많이 든다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 종래의 스팀을 적용하지 않고, 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입함으로써 반응의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큐멘의 전환율 및 알파-메틸스타이렌의 선택도를 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 종래의 스팀을 이용한 큐멘의 탈수소화 반응에서는 공정 운전비용이 과다하게 발생하였으나, 본 출원의 일 실시상태에서는 스팀 대신에 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 적용함으로써, 반응 생성물 1톤 기준으로 대략 10배 이상의 에너지를 저감할 수 있으며, 이에 따라 공정 운전비용을 크게 절감할 수 있는 특징이 있다.
상기 큐멘의 탈수소화 반응은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있고, 550℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 큐멘의 탈수소화 반응은 상압에서 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소를 단독으로 투입시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 이산화탄소를 단독으로 투입시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 및 이산화탄소를 투입시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 투입되는 질소 : 이산화탄소의 부피비는 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있고, 2 : 8 내지 8 : 2 일 수 있다.
상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 및 이산화탄소를 동시에 투입하는 경우에는, 질소 및 이산화탄소를 각각 별개의 라인을 통하여 투입할 수 있고, 질소 및 이산화탄소를 전술한 부피비를 만족하도록 혼합한 후 하나의 라인을 통하여 투입할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 큐멘의 탈수소화 반응을 위한 촉매로서, 상기 촉매는 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 촉매성분은 Mo2N을 포함할 수 있다. 상기 Mo2N을 포함하는 촉매성분은 Mo2N으로 이루어질 수 있고, Mo2N 이외에 Co 및 Ni 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 담체는 알루미나인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매가 금속 질화물계 촉매성분을 포함하고 상기 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2)를 투입시키는 경우에는, 상기 금속 질화물계 촉매성분의 격자의 N에 의하여 상기 투입되는 질소(N2)가 암모니아로 전환되어 담체에 흡착될 수 있고, 이에 따라 촉매의 안정성 및 반응성이 증가될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매가 금속 질화물계 촉매성분을 포함하고 상기 큐멘의 탈수소화 반응시 이산화탄소(CO2)를 투입시키는 경우에는, 상기 금속 질화물계 촉매성분에 의하여 이산화탄소의 reverse-water gas shift 반응성을 나타낼 수 있으므로, 반응평형상 알파-메틸스타이렌의 수율이 증대될 수 있다.
따라서, 상기 촉매가 Mo2N과 같은 금속 질화물계 촉매성분을 포함하지 않는 경우에는, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 경우에도 높은 반응성을 기대하기 어렵다. 특히, 종래의 큐멘을 직접 탈수소화 반응시켜서 알파-메틸스타이렌을 제조하는 공정에서 스팀(steam)을 이용하는 경우에는, 촉매로서 금속 단독을 적용하였다. 따라서, 종래의 스팀(steam)을 이용한 알파-메틸스타이렌의 공정에서, 촉매만을 금속 질화물계 촉매로 변경하거나 금속 단독인 촉매하에서 스팀(steam)을 질소(N2) 및/또는 이산화탄소(CO2)로 변경하는 경우에는, 본 출원의 일 실시상태와 같은 효과를 얻을 수 없다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써 종래의 산화 공정 및 클리비지 공정을 진행하지 않으므로, 공정비용 및 공정위험성을 감소시킬 수 있고, 친환경 특성이 있다. 또한, 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있으므로, 이산화탄소 배출량이 저감될 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘의 전환율과 제조되는 알파-메틸스타이렌의 선택도가 우수한 특징이 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
γ-Al2O3에 N source로서 (CH2)6N4 (hexamethylenetetramine)을 incipient wetness impregnation을 통해 담지한 후, 100℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 충분히 건조하였다. 그 후, Mo 전구체(precursor)로서 (NH4)6Mo7O24·4H2O을 같은 방법으로 담지한 후, 100℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 마찬가지로 충분히 건조하였다. 이 때, Mo 담지량은 γ-Al2O3 대비, 10 wt%로 맞춰주었고, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 (CH2)6N4을 mol 비율로 1 : 15로 맞춰주었다.
촉매의 담지가 끝난 후, 해당 시료 2g을 고정층 반응기에 로딩하고 600℃, N2 조건에서 4시간 열처리 하여 촉매를 Mo2N/γ-Al2O3의 형태로 바꿔주었다. 이 후, pump에서부터 반응기로 들어가는 라인들의 온도를 큐멘(cumene)의 끓는점보다 높은 160℃로, 그리고 반응기 후단의 트랩(trap) 온도를 0℃로 설정하였다.
이렇게 촉매 전처리 및 반응기 설정이 완료된 후, 펌프(pump)를 통해 큐멘(cumene)을 0.066 ml/min의 유량으로 투입하였으며, 이와 동시에 질소(N2)를 가스 라인으로 120 ml/min의 유량으로 투입하며 반응을 진행하여 알파-메틸스타이렌을 제조하였다.
<실시예 2>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 질소(N2) : 이산화탄소(CO2)의 부피비가 8 : 2가 되도록 혼합하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 질소(N2) : 이산화탄소(CO2)의 부피비가 5 : 5가 되도록 혼합하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 질소(N2) : 이산화탄소(CO2)의 부피비가 2 : 8이 되도록 혼합하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 5>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 이산화탄소(CO2)를 단독으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
촉매로서 Mo2N/γ-Al2O3 대신에 Re, W/Al2O3를 적용하고, 질소를 투입하는 것 대신에 스팀(steam)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
촉매로서 Mo2N/γ-Al2O3 대신에 Fe, Cr/Al2O3를 적용하고, 질소를 투입하는 것 대신에 스팀(steam)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
질소를 투입하는 것 대신에 스팀(steam)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
촉매로서 Mo2N/γ-Al2O3 대신에 Fe-Cr oxide/Al2O3를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 제조되는 알파-메틸스타이렌을 포함하는 반응생성물을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 알파-메틸스타이렌을 포함하는 반응생성물의 분석은 HP-1 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)로 수행하였다.
1) Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
2) Injection volume: 1㎕
3) Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
4) Column flow: 1.2ml/min
5) Oven temp.: 100℃/5min-15℃/min-250℃/5min
6) Detector temp.: 280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
7) GC Model: Agilent 7890
본 출원에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 큐멘의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 큐멘의 몰수)/(공급된 큐멘의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '선택도(%)'는 알파-메틸스타이렌의 변화량을 큐멘의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 알파-메틸스타이렌의 몰수)/(반응한 큐멘의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '수율(%)'은 생성물인 알파-메틸스타이렌의 몰수를, 원료인 큐멘의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 알파-메틸스타이렌의 몰수)/(공급된 큐멘의 몰수)] × 100
[표 1]
Figure PCTKR2023014341-appb-img-000002
상기 결과와 같이, 비교예 1 및 2와 같이 상기 스팀을 이용한 큐멘의 탈수소화 반응에서는, 반응물인 큐멘의 전환율이 낮거나 반응생성물인 알파-메틸스타이렌의 선택도가 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3과 같이, 큐멘의 탈수소화 반응시 금속 질화물계 촉매와 스팀을 적용하는 경우에는, 상기 금속 질화물계 촉매가 스팀에 의하여 damage를 입기 때문에 알파-메틸스타이렌을 제조할 수 없었다.
또한, 비교예 4와 같이, 큐멘의 탈수소화 반응시 금속 질화물계가 아닌 다른 금속 촉매와 질소/이산화탄소를 적용하는 경우에는 알파-메틸스타이렌의 선택도가 매우 낮음을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 1 내지 5와 같이 본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 종래의 스팀을 적용하지 않고, 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입함으로써 반응의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큐멘의 전환율 및 알파-메틸스타이렌의 선택도를 동시에 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써 종래의 산화 공정 및 클리비지 공정을 진행하지 않으므로, 공정비용 및 공정위험성을 감소시킬 수 있고, 친환경 특성이 있다. 또한, 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있으므로, 이산화탄소 배출량이 저감될 수 있는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 또는 이산화탄소를 단독으로 투입시키는 단계를 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 및 이산화탄소를 투입시키는 단계를 포함하고,
    상기 투입되는 질소 : 이산화탄소의 부피비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 투입되는 질소 : 이산화탄소의 부피비는 2 : 8 내지 8 : 2인 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매성분은 Mo2N을 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 촉매성분은 Co 및 Ni 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
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