KR20240069601A - 알파-메틸스타이렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함한다.
Description
본 출원은 2022년 11월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0150229호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 알파-메틸스타이렌의 제조방법에 관한 것이다.
알파-메틸스타이렌(alpha-methylstyrene, AMS)은 ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer)와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다.
이러한 알파-메틸스타이렌은 페놀 제조공정의 부산물로 생성되는데, 일반적으로 큐멘을 원료로 이용하여 산화 및 클리비지 공정 등을 통해 페놀과 알파-메틸스타이렌을 제조하고 있다. 보다 구체적으로, 기존의 알파-메틸스타이렌은 산 촉매 하에 큐멘 과산화물의 클리비지(cleavage) 반응의 부산물로 제조되었다. 이는 큐멘 과산화물 반응물에 함유되어있는 디메틸벤질알코올(DMBA)이 알파-메틸스타이렌과 물로 전환되는 것이다.
그러나, 종래의 알파-메틸스타이렌의 제조방법에 따르면, 알파-메틸스타이렌이 페놀 제조공정의 부산물로 제조되기 때문에 생성량이 적을 뿐만 아니라, 생성되는 알파-메틸스타이렌의 수율 또한 70% 내지 80% 정도에 불과하다는 문제점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 제조되는 알파-메틸스타이렌의 수율을 증가시킬 수 있는 알파-메틸스타이렌의 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
본 출원은 알파-메틸스타이렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 담체; 및 상기담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써 종래의 산화 공정 및 클리비지 공정을 진행하지 않으므로, 공정비용 및 공정위험성을 감소시킬 수 있고, 친환경 특성이 있다. 또한, 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있으므로, 이산화탄소 배출량이 저감될 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘의 전환율과 제조되는 알파-메틸스타이렌의 선택도가 우수한 특징이 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
알파-메틸스타이렌(alpha-methylstyrene, AMS)는 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ABS) 내열도 향상을 위한 첨가제로서, ABS 내열 제품 매출 증대에 따라 그 수요가 매년 4% 내지 5%씩 증가하고 있다.
전술한 바와 같이, 종래에는 큐멘을 원료로 이용하여 산화 및 클리비지 공정 등을 통해 페놀과 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써, 페놀 제조공정의 부산물로서 알파-메틸스타이렌을 제조하였다. 보다 구체적으로, 종래에는 출발물질인 큐멘을 산화시켜 큐멘 과산화물과 큐밀 알코올의 혼합물을 제조하고, 상기 큐멘 과산화물과 큐밀 알코올의 혼합물을 클리비지 반응시켜서, 큐멘 과산화물로부터 페놀 및 아세톤을 제조하고, 큐밀 알코올로부터 알파-메틸스타이렌을 제조하였다. 그러나, 이러한 종래기술은 큐멘으로부터 페놀을 제조하는 것을 주목적으로 하는 것으로서, 상기 알파-메틸스타이렌은 페놀 제조공정의 부산물로 제조되기 때문에 생성량이 적으므로, 사용 규모 대비 알파-메틸스타이렌의 수급이 부족한 실정이다. 알파-메틸스타이렌의 수요량을 맞추기 위하여 종래의 공정에서 알파-메틸스타이렌의 생산량만을 늘릴 경우에는, trade-off 관계로 페놀 및 아세톤의 생산량이 감소하기에 새로운 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이에, 본 출원에서는 종래의 알파-메틸스타이렌의 제조공정을 대체할 수 있고, 큐멘(cumene)을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응은 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있다. 특히, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
종래에는, 큐멘을 직접 탈수소화 반응시켜서 알파-메틸스타이렌을 제조하는 공정에서 반응의 안정성 등을 향상시키기 위하여 스팀(steam)을 이용하였다. 그러나, 상기 스팀을 이용한 큐멘의 탈수소화 반응에서는, 반응물인 큐멘의 전환율이 낮거나 반응생성물인 알파-메틸스타이렌의 선택도가 낮아서 상업적으로 활용되기가 어려웠고, 공정 운전비용이 많이 든다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 종래의 스팀을 적용하지 않고, 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입함으로써 반응의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큐멘의 전환율 및 알파-메틸스타이렌의 선택도를 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 종래의 스팀을 이용한 큐멘의 탈수소화 반응에서는 공정 운전비용이 과다하게 발생하였으나, 본 출원의 일 실시상태에서는 스팀 대신에 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 적용함으로써, 반응 생성물 1톤 기준으로 대략 10배 이상의 에너지를 저감할 수 있으며, 이에 따라 공정 운전비용을 크게 절감할 수 있는 특징이 있다.
상기 큐멘의 탈수소화 반응은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있고, 550℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 큐멘의 탈수소화 반응은 상압에서 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소를 단독으로 투입시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 이산화탄소를 단독으로 투입시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 및 이산화탄소를 투입시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 투입되는 질소 : 이산화탄소의 부피비는 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있고, 2 : 8 내지 8 : 2 일 수 있다.
상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 및 이산화탄소를 동시에 투입하는 경우에는, 질소 및 이산화탄소를 각각 별개의 라인을 통하여 투입할 수 있고, 질소 및 이산화탄소를 전술한 부피비를 만족하도록 혼합한 후 하나의 라인을 통하여 투입할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 큐멘의 탈수소화 반응을 위한 촉매로서, 상기 촉매는 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 촉매성분은 Mo2N을 포함할 수 있다. 상기 Mo2N을 포함하는 촉매성분은 Mo2N으로 이루어질 수 있고, Mo2N 이외에 Co 및 Ni 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 담체는 알루미나인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매가 금속 질화물계 촉매성분을 포함하고 상기 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2)를 투입시키는 경우에는, 상기 금속 질화물계 촉매성분의 격자의 N에 의하여 상기 투입되는 질소(N2)가 암모니아로 전환되어 담체에 흡착될 수 있고, 이에 따라 촉매의 안정성 및 반응성이 증가될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매가 금속 질화물계 촉매성분을 포함하고 상기 큐멘의 탈수소화 반응시 이산화탄소(CO2)를 투입시키는 경우에는, 상기 금속 질화물계 촉매성분에 의하여 이산화탄소의 reverse-water gas shift 반응성을 나타낼 수 있으므로, 반응평형상 알파-메틸스타이렌의 수율이 증대될 수 있다.
따라서, 상기 촉매가 Mo2N과 같은 금속 질화물계 촉매성분을 포함하지 않는 경우에는, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 경우에도 높은 반응성을 기대하기 어렵다. 특히, 종래의 큐멘을 직접 탈수소화 반응시켜서 알파-메틸스타이렌을 제조하는 공정에서 스팀(steam)을 이용하는 경우에는, 촉매로서 금속 단독을 적용하였다. 따라서, 종래의 스팀(steam)을 이용한 알파-메틸스타이렌의 공정에서, 촉매만을 금속 질화물계 촉매로 변경하거나 금속 단독인 촉매하에서 스팀(steam)을 질소(N2) 및/또는 이산화탄소(CO2)로 변경하는 경우에는, 본 출원의 일 실시상태와 같은 효과를 얻을 수 없다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써 종래의 산화 공정 및 클리비지 공정을 진행하지 않으므로, 공정비용 및 공정위험성을 감소시킬 수 있고, 친환경 특성이 있다. 또한, 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있으므로, 이산화탄소 배출량이 저감될 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘의 전환율과 제조되는 알파-메틸스타이렌의 선택도가 우수한 특징이 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
γ-Al2O3에 N source로서 (CH2)6N4 (hexamethylenetetramine)을 incipient wetness impregnation을 통해 담지한 후, 100℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 충분히 건조하였다. 그 후, Mo 전구체(precursor)로서 (NH4)6Mo7O24·4H2O을 같은 방법으로 담지한 후, 100℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 마찬가지로 충분히 건조하였다. 이 때, Mo 담지량은 γ-Al2O3 대비, 10 wt%로 맞춰주었고, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 (CH2)6N4을 mol 비율로 1 : 15로 맞춰주었다.
촉매의 담지가 끝난 후, 해당 시료 2g을 고정층 반응기에 로딩하고 600℃, N2 조건에서 4시간 열처리 하여 촉매를 Mo2N/γ-Al2O3의 형태로 바꿔주었다. 이 후, pump에서부터 반응기로 들어가는 라인들의 온도를 큐멘(cumene)의 끓는점보다 높은 160℃로, 그리고 반응기 후단의 트랩(trap) 온도를 0℃로 설정하였다.
이렇게 촉매 전처리 및 반응기 설정이 완료된 후, 펌프(pump)를 통해 큐멘(cumene)을 0.066 ml/min의 유량으로 투입하였으며, 이와 동시에 질소(N2)를 가스 라인으로 120 ml/min의 유량으로 투입하며 반응을 진행하여 알파-메틸스타이렌을 제조하였다.
<실시예 2>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 질소(N2) : 이산화탄소(CO2)의 부피비가 8 : 2가 되도록 혼합하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 질소(N2) : 이산화탄소(CO2)의 부피비가 5 : 5가 되도록 혼합하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 질소(N2) : 이산화탄소(CO2)의 부피비가 2 : 8이 되도록 혼합하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 5>
질소를 단독으로 투입하는 것 대신에, 이산화탄소(CO2)를 단독으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
촉매로서 Mo2N/γ-Al2O3 대신에 Re, W/Al2O3를 적용하고, 질소를 투입하는 것 대신에 스팀(steam)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
촉매로서 Mo2N/γ-Al2O3 대신에 Fe, Cr/Al2O3를 적용하고, 질소를 투입하는 것 대신에 스팀(steam)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
질소를 투입하는 것 대신에 스팀(steam)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
촉매로서 Mo2N/γ-Al2O3 대신에 Fe-Cr oxide/Al2O3를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 제조되는 알파-메틸스타이렌을 포함하는 반응생성물을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 알파-메틸스타이렌을 포함하는 반응생성물의 분석은 HP-1 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)로 수행하였다.
1) Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
2) Injection volume: 1㎕
3) Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
4) Column flow: 1.2ml/min
5) Oven temp.: 100℃/5min-15℃/min-250℃/5min
6) Detector temp.: 280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
7) GC Model: Agilent 7890
본 출원에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 큐멘의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 큐멘의 몰수)/(공급된 큐멘의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '선택도(%)'는 알파-메틸스타이렌의 변화량을 큐멘의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 알파-메틸스타이렌의 몰수)/(반응한 큐멘의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '수율(%)'은 생성물인 알파-메틸스타이렌의 몰수를, 원료인 큐멘의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 알파-메틸스타이렌의 몰수)/(공급된 큐멘의 몰수)] × 100
[표 1]
상기 결과와 같이, 비교예 1 및 2와 같이 상기 스팀을 이용한 큐멘의 탈수소화 반응에서는, 반응물인 큐멘의 전환율이 낮거나 반응생성물인 알파-메틸스타이렌의 선택도가 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3과 같이, 큐멘의 탈수소화 반응시 금속 질화물계 촉매와 스팀을 적용하는 경우에는, 상기 금속 질화물계 촉매가 스팀에 의하여 damage를 입기 때문에 알파-메틸스타이렌을 제조할 수 없었다.
또한, 비교예 4와 같이, 큐멘의 탈수소화 반응시 금속 질화물계가 아닌 다른 금속 촉매와 질소/이산화탄소를 적용하는 경우에는 알파-메틸스타이렌의 선택도가 매우 낮음을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 1 내지 5와 같이 본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 종래의 스팀을 적용하지 않고, 큐멘의 탈수소화 반응시 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입함으로써 반응의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 큐멘의 전환율 및 알파-메틸스타이렌의 선택도를 동시에 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알파-메틸스타이렌의 제조방법은, 큐멘을 직접 탈수소화하여 알파-메틸스타이렌을 제조함으로써 종래의 산화 공정 및 클리비지 공정을 진행하지 않으므로, 공정비용 및 공정위험성을 감소시킬 수 있고, 친환경 특성이 있다. 또한, 이산화탄소를 반응물로 활용할 수 있으므로, 이산화탄소 배출량이 저감될 수 있는 장점이 있다.
Claims (8)
- 촉매 하에, 반응기 내에서 큐멘(cumene)을 탈수소화 반응시켜 알파-메틸스타이렌을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상을 투입시키는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속 질화물계 촉매성분을 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 또는 이산화탄소를 단독으로 투입시키는 단계를 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응시, 질소 및 이산화탄소를 투입시키는 단계를 포함하고,
상기 투입되는 질소 : 이산화탄소의 부피비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법. - 청구항 3에 있어서, 상기 투입되는 질소 : 이산화탄소의 부피비는 2 : 8 내지 8 : 2인 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매성분은 Mo2N을 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 촉매성분은 Co 및 Ni 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 큐멘의 탈수소화 반응은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는 것인 알파-메틸스타이렌의 제조방법.
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