WO2024089972A1 - 銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点 - Google Patents

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聡之 高松
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    • H01R13/11—Resilient sockets

Definitions

  • This disclosure relates to a silver plating film.
  • it relates to a silver plating film suitable for use as electrical contacts or terminal members for connectors, switches, relays, etc.
  • Patent Document 1 proposes a technology for silver-plated terminals for connectors in which the surface of a base material made of copper or a copper alloy is coated with a silver plating layer having large crystal grains to prevent an increase in contact resistance due to copper diffusion, and further the outermost surface is coated with a silver plating layer having small crystal grains to improve hardness.
  • Patent Document 2 proposes a technique for preventing an increase in contact resistance while maintaining high hardness by incorporating selenium into a silver plating film.
  • Patent Document 3 describes a method for using a silver plating film with increased hardness by incorporating 0.1 to 2.0 mass % of antimony.
  • Patent Document 4 discloses a copper or copper alloy member having a silver alloy layer with an antimony concentration of 0.5 mass % or more and a Vickers hardness of Hv 140 or more formed on the outermost layer.
  • Patent Document 5 proposes a technique for an article including a silver-bismuth alloy layer, in which the friction coefficient is set to 1 or less by containing 1 to 10 mass % of bismuth.
  • electrical contacts and terminal materials such as connectors, switches, and relays are subject to wear due to insertion/removal and sliding, so they are required to be wear-resistant in addition to electrical conductivity. Furthermore, in recent years, with the spread of electric vehicles, the number of electronic components through which large currents flow is increasing, and because electronic components generate heat under high currents, electrical contacts and terminal materials that involve repeated insertion/removal and sliding are required to maintain high electrical conductivity (low contact resistance) and wear resistance even in high-temperature environments.
  • Patent Documents 1 and 2 can improve the initial hardness of the outermost silver or silver alloy plating layer while maintaining low contact resistance, there is a problem in that recrystallization of silver proceeds in a high-temperature environment, which is accompanied by coarsening of the crystal grain size and a significant decrease in hardness.
  • Patent Documents 3 and 4 when the content of antimony in the silver plating film increases, the purity of silver decreases, and the contact resistance decreases.
  • antimony is concentrated on the plating surface due to diffusion, and this is oxidized, resulting in an increase in contact resistance. Another problem is that antimony is highly toxic to the human body.
  • Patent Document 5 While the configuration of Patent Document 5 is expected to improve the initial hardness and maintain the hardness at high temperatures, it contains a large amount of bismuth, which has a high specific resistance, making it difficult to reduce the initial contact resistance. In addition, there is a problem that, at high temperatures, the contact resistance increases significantly due to the oxidation of bismuth.
  • the objective of this disclosure is to provide a silver plating film that has high electrical conductivity and abrasion resistance even in high-temperature environments, and an electrical contact that includes this silver plating film.
  • the gist of the present disclosure is as follows. [1] A silver plating film containing bismuth in an amount of 0.02 wt % or more and less than 1 wt % and having a crystallite size of 230 ⁇ or less. [2] The silver plating film according to [1], having a contact resistance of 2 m ⁇ or less. [3] The silver plating film according to [1] or [2], which has a contact resistance of 2 m ⁇ or less after heat treatment at 180° C. for 100 hours. [4] The silver plating film according to [1] or [2], having a Vickers hardness of Hv 135 or more.
  • the present disclosure provides a silver plating film that has high electrical conductivity and abrasion resistance even in high-temperature environments, and an electrical contact that includes the silver plating film.
  • the silver plating film according to the embodiment of the present invention contains bismuth in an amount of 0.02 wt % or more and less than 1 wt %, and has a crystallite size of 230 ⁇ or less.
  • bismuth bismuth
  • the bismuth content is preferably 0.05 wt % or more, more preferably 0.1 wt % or more, and particularly preferably 0.5 wt % or more.
  • the bismuth content is less than 1 wt %, an increase in contact resistance in a high temperature environment can be suppressed, and high conductivity can be maintained.
  • the silver plating film according to this embodiment has a crystallite size of 230 ⁇ or less, which further improves the hardness and abrasion resistance.
  • the crystallite size of the silver plating film is preferably 200 ⁇ or less, and more preferably 150 ⁇ or less.
  • the increase in contact resistance in high-temperature environments occurs when dissimilar elements contained in the silver plating film become concentrated on the surface of the silver plating film and are oxidized. Therefore, if the dissimilar elements are not easily concentrated on the film surface and are not easily oxidized, it is thought that the increase in contact resistance in high-temperature environments can be suppressed.
  • bismuth Compared to antimony, bismuth has a larger standard Gibbs energy of formation of oxides and is therefore less likely to form oxides.
  • Alloying with dissimilar elements such as antimony not only inhibits the progression of recrystallization (maintains hardness), but also increases hardness.
  • dissimilar elements oxidize in high-temperature environments and increase contact resistance, so it is necessary to use small amounts of dissimilar elements to inhibit the progression of recrystallization and maintain hardness.
  • Bismuth has a very low solid solubility in silver at room temperature, so the pinning effect is easy to work with, and even a small content can inhibit recrystallization, and age hardening can also be expected with heat treatment.
  • the initial hardness improvement effect resulting from the inclusion of different elements is reduced.
  • the effect of crystal refinement strengthening is added, making it possible to obtain high hardness even with a low bismuth content.
  • the silver plating film according to this embodiment preferably has a contact resistance of 2 m ⁇ or less. More preferably, the contact resistance is 1.5 m ⁇ or less, and particularly preferably, the contact resistance is 1 m ⁇ or less. If the contact resistance is low, it is useful as an electrical contact with excellent conductivity.
  • the silver plating film has a contact resistance of less than 2 m ⁇ after heat treatment at 180°C for 100 hours (after heat treatment). It is more preferable that the contact resistance after heat treatment is 1.5 m ⁇ or less, and it is particularly preferable that it is 1 m ⁇ or less. If the contact resistance increases significantly due to heat treatment, the amount of heat generated by current flow increases, which further increases the contact resistance and promotes softening of the film, leading to a decrease in performance as an electrical contact, which is not preferable.
  • the silver plating film according to this embodiment preferably has a Vickers hardness of Hv135 or more. More preferably, the Vickers hardness is Hv150 or more, and particularly preferably Hv170 or more. The higher the hardness, the more useful it is as an electrical contact with excellent abrasion resistance.
  • the silver plating film has a Vickers hardness of Hv135 or more after heat treatment at 180°C for 100 hours (after heat treatment). More preferably, the Vickers hardness after heat treatment is Hv150 or more, and particularly preferably Hv170 or more. If the hardness is reduced by heat treatment, the wear resistance will decrease, leading to a decrease in performance as an electrical contact, which is not preferable.
  • the silver plating film according to this embodiment preferably has a Vickers hardness decrease of Hv 20 or less after heat treatment at 180° C. for 100 hours (after heat treatment). More preferably, the Vickers hardness decrease of Hv 10 or less after heat treatment is particularly preferably Hv 5 or less. A large decrease in Vickers hardness is not preferred because it reduces abrasion resistance.
  • the silver plating film according to this embodiment is not limited to that obtained by the following production method. In order to avoid unnecessarily obscuring the production method, detailed explanations of publicly known matters are omitted.
  • a silver plating film of fine crystals containing a predetermined amount of bismuth can be formed on the surface of the substrate.
  • the electrolytic plating can be performed under the following conditions.
  • Potassium silver cyanide (as silver): 40-120g/L Potassium cyanide: 50-150g/L Bismuth compounds (as bismuth): 0.2 to 50 g/L Carboxylate: 1.5 to 150 g/L Sulfur-based brightener: 0.1 to 10 g/L (Electrolytic plating conditions) Current density: 0.5 to 10 A/ dm2 pH: 11-14 Liquid temperature: 25-55°C
  • the components of the plating bath and the electrolysis method are not particularly limited as long as the plating bath is a cyanide bath containing a bismuth compound and a finely crystalline film can be obtained.
  • the bismuth compound is used as a bismuth source, and examples thereof include bismuth oxide, bismuth chloride, and bismuth nitrate.
  • the carboxylate is used as a ligand for stably dissolving bismuth in the bath, and examples thereof include tartrate, citrate, gluconate, and lactate.
  • the sulfur-based brightener is used as an additive for refining the crystals, and examples thereof include thiosulfuric acid, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, thiocyanates, and thiourea.
  • the additive is not particularly limited to a sulfur-based brightener as long as it refines the crystals, but it is preferable to use an additive that does not contain a component that increases the contact resistance, such as antimony, etc.
  • the method of refining the crystals is not necessarily limited to using an additive in the plating bath as described above, and a method based on electrolytic conditions such as pulse plating may also be used.
  • the physical properties of the silver plating films in the present examples and comparative examples were evaluated as follows. ⁇ Plating film thickness and Bi content> Using a fluorescent X-ray thickness gauge 160h manufactured by Hitachi High-Tech Science Corp., the central part of the sample was measured by the thin film FP method with a measurement diameter of 0.1 mm, a tube voltage of 45 V, a tube current of 1000 ⁇ A, and A1 as a primary filter. K ⁇ rays and L ⁇ rays were used as characteristic X-rays of silver and bismuth, respectively.
  • Examples 1 to 5 A rectangular copper plate (2.5 cm x 2 cm) was used as the substrate, and was subjected to alkaline electrolytic degreasing and pickling to clean the surface. Then, electrolytic plating was performed in a matte nickel sulfamate bath (nickel sulfamate: 450 g/L, solution temperature: 55°C, pH: 4, current density: 2 ASD) to form a nickel plating film with a thickness of 1 ⁇ m on the surface of the substrate.
  • a matte nickel sulfamate bath nickel sulfamate: 450 g/L, solution temperature: 55°C, pH: 4, current density: 2 ASD
  • the Vickers hardness and contact resistance of the silver plating film obtained as described above were measured.
  • the Vickers hardness and contact resistance were measured before heat treatment (initial value) and after heat treatment (180°C, 100 hours). The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, all of Examples 1 to 5 showed low contact resistance and high Vickers hardness after heat treatment.
  • Potassium silver cyanide (as silver): 35-100g/L Potassium cyanide: 65-125 g/L Bismuth compounds (as bismuth): 0.2 to 50 g/L Carboxylate: 1.5 to 150 g/L Sulfur-based brightener: 1 to 10 g/L Potassium carbonate: 0-20g/L (Electrolytic plating conditions) Cathode current density: 1 to 10 A/ dm2 pH: 11-14 Liquid temperature: 25-55°C
  • the Vickers hardness and contact resistance of the silver plating film obtained as described above were measured.
  • the Vickers hardness and contact resistance were measured before and after the heat treatment (in air, 180° C., 100 hours). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 since no bismuth was contained and the crystallite size was large at 285 ⁇ , the Vickers hardness was low at Hv95, and furthermore, the Vickers hardness after heat treatment was Hv58, showing that the hardness was significantly reduced by heat.
  • Comparative Example 3 although the bismuth content was 0.05 wt%, the crystallite size was large at 236 ⁇ , resulting in a low Vickers hardness of Hv119 and a low Vickers hardness of Hv115 after heat treatment.
  • the silver plating film according to this embodiment has the excellent effect of having high conductivity and abrasion resistance even in high temperature environments.
  • the silver plating film according to this embodiment is suitable for use as electrical contacts and terminal materials, including connectors, switches, and relays. It is particularly suitable for use as electrical contacts and terminal materials for electronic components through which large currents flow and which generate heat.

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Abstract

高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有する銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することを課題とする。ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜。ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜を備えた電気接点。

Description

銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点
　本開示は、銀めっき皮膜に関する。特にはコネクタ、スイッチ、リレーなどの電気接点や端子部材として、好適な銀めっき皮膜に関する。
　銀（Ａｇ）めっき皮膜は、導電性が高いことから、電子部品に広く利用されている。電子部品における、コネクタ、スイッチ、及びリレーをはじめとする電気接点や端子部材では、挿抜や摺動によって摩耗することから、導電性に加えて耐摩耗性が要求されている。耐摩耗性を付与するためには、主に、硬度の向上や摩擦の低減といった手段が用いられる。
例えば、特許文献１には、コネクタ用銀めっき端子について、銅又は銅合金からなる母材の表面に、結晶粒の大きな銀めっき層により被覆することで銅の拡散に起因する接触抵抗の上昇を防ぎ、さらに最表面に結晶粒の小さい銀めっき層で被覆することで硬度を改善する技術が提案されている。
　また、特許文献２には、銀めっき皮膜にセレンを含有させることで、硬度を高く維持したまま、接触抵抗の増加を防止する技術が提案されている。特許文献３には、０．１～２．０質量％のアンチモンを含有させ、硬度を上げた銀めっき皮膜を用いる方法が記載されている。さらに、特許文献４には、最表層にアンチモン濃度が０．５質量％以上のビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。
　さらに、特許文献５では、銀－ビスマス合金層を含む物品であって、１～１０質量％のビスマスを含有させることで摩擦係数を１以下とする技術が提案されている。
特開２００８－１６９４０８号公報 特開２０１６－１４５４１３号公報 特開２００５－１３３１６９号公報 特開２００９－７９２５０号公報 特開２０２１－６６９５３号公報
　電子部品における、コネクタ、スイッチ、リレーをはじめとする電気接点や端子部材では、挿抜や摺動によって摩耗することから、導電性に加えて耐摩耗性が要求されている。また、近年では、電気自動車の普及に伴い、大電流が流れる電子部品も増えており、大電流下では電子部品が発熱するため、繰り返し挿抜や摺動を伴う電気接点や端子部材では、高温環境下でも、高い導電性（低い接触抵抗）と耐摩耗性を維持することが求められている。
　しかし、特許文献１、２の構成では、接触抵抗を低く保ったまま、最表面の銀または銀合金めっき層の初期硬度を向上できるものの、高温環境下では銀の再結晶が進行し、結晶粒径の粗大化を伴い、大きく硬度が低下するといった問題がある。
　また、特許文献３、４では、銀めっき皮膜にアンチモンの含有率が多くなると、銀の純度が低下するため接触抵抗が低下する。さらに、高温環境下では、拡散によりめっき表面にアンチモンが濃化し、これが酸化することにより接触抵抗が上昇するといった問題がある。さらにアンチモンは人体への毒性が高いといった問題もある。
　また、特許文献５の構成では、初期硬度の向上や高温下における硬度の維持は期待できるものの、比抵抗の大きいビスマスを多く含むため、初期接触抵抗を小さくすることが困難であるとともに、高温下では、さらにビスマスの酸化に起因する接触抵抗の上昇が大きいといった問題がある。
　かかる諸問題に鑑み、本開示の課題は、高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有する銀めっき皮膜及び当該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することである。
　本開示の要旨は、以下に示す通りである。
［１］ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜。
［２］接触抵抗が２ｍΩ以下である［１］に記載の銀めっき皮膜。
［３］１８０℃、１００時間、熱処理後の接触抵抗が２ｍΩ以下である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［４］ビッカース硬度がＨｖ１３５以上である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［５］１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１３５以上である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［６］１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度の低下量がＨｖ２０以内である［５］に記載の銀めっき皮膜。
［７］［１］～［６］のいずれか一に記載される銀めっき皮膜を備えた電気接点。
　本開示によれば、高温環境下においても、高い導電性と耐摩耗性を有する銀めっき皮膜及び当該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することができる。
　本発明の実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である。ビスマス（Ｂｉ）が０．０２ｗｔ％以上含有することで、高温環境下における銀めっき皮膜の硬度低下を抑制することができる。
　ビスマス含有率は、好ましくは、０．０５ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、特に好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。一方、ビスマス含有率が１ｗｔ％未満であることで、高温環境下における接触抵抗の上昇を抑制でき、高い導電性を維持することができる。
　また、本実施形態に係る銀めっき皮膜は、その結晶子サイズが２３０Å以下であることにより、さらに硬度が向上して、耐摩耗性を向上させることができる。銀めっき皮膜の結晶子サイズは、好ましくは２００Å以下であり、さらに好ましくは１５０Å以下である。
　高温環境下での接触抵抗の上昇は、銀めっき皮膜に含有される異種元素が銀めっき皮膜表面に濃化し、酸化されることにより生じる。したがって、皮膜表面に濃化され難いこと、そして、酸化され難い異種元素であれば、高温環境下での接触抵抗の上昇が抑制できると考えられる。ビスマスは、アンチモンと比較して酸化物の標準生成ギブズエネルギーが大きく、酸化物を作り難いという性質がある。
　アンチモンをはじめとする異種元素との合金化は、再結晶の進行を抑制する（硬度の維持）作用とともに、硬度を上昇させるようにも作用する。しかし、上述の通り、高温環境下では異種元素が酸化して、接触抵抗が上昇するため、少量の異種元素によって、再結晶の進行を抑制して硬度を維持させる必要がある。ビスマスは、室温での銀への固溶度が非常に小さいためピン止め効果が働きやすく、僅かな含有率で再結晶を抑制でき、さらに熱処理にて時効硬化も期待できる。
　一方、ビスマス含有率が低すぎると、固溶強化や析出強化といった異種元素の含有に起因する初期硬度の向上作用は減少する。本実施形態の銀めっき被膜においては、結晶子サイズを小さくすることによって、結晶微細化強化の作用が加わり、低いビスマス含有率であっても、高い硬度を得ることができる。
　本実施形態に係る銀めっき皮膜は、接触抵抗が２ｍΩ以下であることが好ましい。より好ましくは、接触抵抗が１．５ｍΩ以下であり、特に好ましくは１ｍΩ以下である。接触抵抗が低ければ、導通性に優れた電気接点として有用である。
　また、本実施形態において、銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）の接触抵抗が２ｍΩ未満であることが好ましい。熱処理後の接触抵抗は１．５ｍΩ以下であることがより好ましく、１ｍΩ以下であることが特に好ましい。熱処理により接触抵抗の大きく上昇すると、通電による発熱量が増え、更なる接触抵抗を上昇や皮膜の軟化を促進し、電気接点としての性能低下につながるため好ましくない。
　本実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビッカース硬度がＨｖ１３５以上であることが好ましい。より好ましくは、ビッカース硬度は、Ｈｖ１５０以上であり、特に好ましくは、Ｈｖ１７０以上である。硬度が高いほど、耐摩耗性に優れた電気接点として有用である。
　また、本実施形態において、銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理後（熱処理後）のビッカース硬度がＨｖ１３５以上であることが好ましい。より好ましくは、熱処理後のビッカース硬度は、Ｈｖ１５０以上であり、特に好ましくは、Ｈｖ１７０以上である。熱処理により硬度が低下すると、耐摩耗性が低下し、電気接点としての性能低下につながるため好ましくない。
　本実施形態に係る銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）のビッカース硬度の低下量がＨｖ２０以内であることが好ましい。より好ましくは、熱処理後のビッカース硬度の低下量はＨｖ１０以内であり、特に好ましくはＨｖ５以内である。ビッカース硬度の大きな低下は、耐摩耗性を低下させるため好ましくない。
　ビッカース硬度の低下量は、以下の式によって算出されるものである。
　（熱処理前のビッカース硬度）－（熱処理後のビッカース硬度）＝（熱処理後のビッカース硬度の低下量）
　なお、熱処理により硬度が高くなることは特に問題にないため、ビッカース硬度の増加量は特に問わない。
　本実施形態に係る銀めっき皮膜の製造方法の一例を示す。但し、本実施形態に係る銀めっき皮膜は、以下の製造方法によって得られるものに限定されない。なお、製造方法が不必要に不明瞭になることを避けるため、公知事項についての詳細な説明は省略する。
　基材（めっき対象物）に対して、下記めっき浴を用いて電解めっきを施すことで、基材の表面に所定量のビスマスを含有する微細な結晶の銀めっき皮膜を形成することができる。電解めっきは、以下の条件で行うことができる。
（めっき浴成分の一例）
　　　シアン化銀カリウム（銀として）：４０～１２０ｇ／Ｌ
　　　シアン化カリウム：５０～１５０ｇ／Ｌ
　　　ビスマス化合物（ビスマスとして）：０．２～５０ｇ／Ｌ
　　　カルボン酸塩：１．５～１５０ｇ／Ｌ
　　　硫黄系光沢剤：０．１～１０ｇ／Ｌ
（電解めっきの条件）
　　　電流密度：０．５～１０Ａ／ｄｍ２
　　　ｐＨ：１１～１４
　　　液温：２５～５５℃
　めっき浴の成分と電解方法は、ビスマス化合物を含むシアン浴であり、かつ、結晶の微細な皮膜が得られれば、特に上記に限定されない。ビスマス化合物は、ビスマス源として用いており、例として、酸化ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス等が挙げられる。カルボン酸塩は、ビスマスを浴中に安定に溶存させるための配位子として用いており、例として、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩等が挙げられる。硫黄系光沢剤は、結晶を微細化するための添加剤として用いており、例として、チオ硫酸、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、チオシアン酸塩、チオ尿素等が挙げられる。
　また、結晶を微細化する添加剤であれば特に硫黄系光沢剤に限定されないが、接触抵抗を上昇させる成分、例えばアンチモン等が含まれていないものを用いることが好ましい。さらに、結晶の微細化する方法としては、必ずしも上記のようにめっき浴に添加剤を用いることに限定されず、例えばパルスめっきなどの電解条件による方法を用いてもよい。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、代表的な例を示しているもので、本発明は、これらの実施例によって制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
　本実施例、比較例における銀めっき皮膜の各種物性評価は、以下の通りとした。
＜めっき膜厚及びＢｉ含有率＞
　日立ハイテクサイエンス株式会社の蛍光Ｘ線膜厚計１６０ｈを用い、試料中央部を測定径０．１ｍｍ、管電圧４５Ｖ、管電流１０００μＡ、１次フィルターとして、Ａ１を用いて、薄膜ＦＰ法により測定した。銀及びビスマスの特性Ｘ線として、それぞれＫα線及びＬα線を測定に使用した。
＜接触抵抗の測定＞
　株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレーターＣＲＳ－１１３－ＡＵ型（Ａｕワイヤー、φ０．５ｍｍ）を用い、試料中央部を荷重０．０５Ｎ、操作荷重１ｍｍ、操作速度１ｍｍ／ｍｉｎ、５点測定の条件で試料の接触抵抗を１回測定し、各測定点結果の平均値を算出した。
＜ビッカース硬度の測定＞
　株式会社ミツトヨの微小硬さ試験機ＨＭ－２２１を用いて、ビッカース圧子により試料中央部を０．０５Ｎ～０．１Ｎの荷重で５回測定し、その平均値を算出した。
＜結晶子サイズの測定＞
　株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂＩＩ）を用いて、試料中央部をスキャンステップ０．０２°、スキャン範囲３０～１５０°、スキャンスピード４０°／ｍｉｎ、入射スリット１．００ｍｍ、受光スリット「ｏｐｅｎ」、検出器をＨｙｐｉｘ－３０００にて測定し、算出した。結晶子サイズは｛２００｝面の回折線からシェラー式Ｋ＝０．９４で測定を行った。
（実施例１～５）
　基材として角型銅板（２．５ｃｍ×２ｃｍ）にアルカリ電解脱脂、酸洗をして、表面を洗浄化した後、無光沢スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル：４５０ｇ／Ｌ、液温：５５℃、ｐＨ：４、電流密度２ＡＳＤ）にて電解めっきを行い、基材の表面に膜厚１μｍのニッケルめっき膜を形成した。
　次いで、密着性を高めるために銀ストライク浴（シアン化銀カリウム：３．７ｇ／Ｌ、シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ、液温：３０℃、ｐＨ：１２、電流密度２ＡＳＤ）にて５～１０秒間電解し、ニッケルめっき上に銀ストライクめっきを施した。
　その後、ニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、上記の条件で銀めっき皮膜を形成し、所定量のビスマスを含有する銀めっき皮膜を形成した。実施例１～５で形成した銀めっき皮膜に含まれるビスマスの含有率、結晶子サイズを表１に示す。
　以上によって得られた銀めっき皮膜について、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。なお、ビッカース硬度及び接触抵抗は、熱処理前（初期値）と熱処理後（１８０℃、１００時間）において、測定を行った。その結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例１～５のいずれにおいても、熱処理後の接触抵抗が低く、ビッカース硬度も高い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１～５）
　基材として角型銅板（２．５ｃｍ×２ｃｍ）にアルカリ電解脱脂、酸洗をして、表面を洗浄化した後、無光沢スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル：４５０ｇ／Ｌ、液温：５５℃、ｐＨ：４、電流密度２ＡＳＤ）にて電解めっきを行い、基材の表面に膜厚１μｍのニッケルめっき膜を形成した。
　次いで、密着性を高めるために銀ストライク浴（シアン化銀カリウム：３．７ｇ／Ｌ、シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ、液温：３０℃、ｐＨ：１２、電流密度２ＡＳＤ）にて５～１０秒間電解し、ニッケルめっき上に銀ストライクめっきを施した。
　その後、ニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、以下の条件で銀めっき皮膜を形成した。比較例１～５で形成した銀めっき皮膜に含まれるビスマスの含有率、結晶子サイズを表１に示す。
　（めっき浴の組成）
　　　シアン化銀カリウム（銀として）：３５～１００ｇ／Ｌ
　　　シアン化カリウム：６５～１２５ｇ／Ｌ
　　　ビスマス化合物（ビスマスとして）：０．２～５０ｇ／Ｌ
　　　カルボン酸塩：１．５～１５０ｇ／Ｌ
　　　硫黄系光沢剤：１～１０ｇ／Ｌ
　　　炭酸カリウム：０～２０ｇ／Ｌ
（電解めっきの条件）
　　　陰極電流密度：１～１０Ａ／ｄｍ２
　　　ｐＨ：１１～１４
　　　液温：２５～５５℃
　以上によって得られた銀めっき皮膜について、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。なお、ビッカース硬度及び接触抵抗は、熱処理前と熱処理後（大気中、１８０℃、１００時間）において、測定を行った。その結果を表１に示す。
　比較例１においては、ビスマスを含有せず、かつ結晶子サイズも２８５Åと大きいため、ビッカース硬度がＨｖ９５と低く、さらに、熱処理後のビッカース硬度はＨｖ５８となり、熱による硬度低下が大きいという結果が得られた。
　比較例２においては、結晶子サイズが１７０Åと小さいが、ビスマスを含有しないため、ビッカース硬度がＨｖ１２７と低く、さらに、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ５７となり、熱による硬度低下が大きいという結果が得られた。
　比較例３においては、ビスマスを０．０５ｗｔ％含有しているものの、結晶子サイズが２３６Åと大きいため、ビッカース硬度がＨｖ１１９と低く、熱処理後のビッカース硬度もＨｖ１１５と低い結果が得られた。
　比較例４においては、ビスマスを０．５６ｗｔ％含有しているものの、結晶子サイズが２３２Åと大きいため、ビッカース硬度がＨｖ１２９と低く、熱処理後の硬度はＨｖ１３０という結果が得られた。
　比較例５においては、ビスマス含有率が高いため、熱処理後の接触抵抗が２．７ｍΩとなり、接触抵抗の上昇が大きい結果となった。
　本実施形態に係る銀めっき皮膜は、高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有するという、優れた効果を有する。本実施形態に係る銀めっき皮膜は、コネクタ、スイッチ、リレーをはじめとする電気接点や端子部材用途として好適である。特に、大電流が流れ、発熱する電子部品の電気接点や端子部材用途として好適である。

Claims (7)

  1. 　ビスマスを０．０２ｗｔ％以上、１ｗｔ％未満含有し、かつ、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜。
  2. 　接触抵抗が２ｍΩ以下である請求項１に記載の銀めっき皮膜。
  3. 　１８０℃、１００時間、熱処理後の接触抵抗が２ｍΩ以下である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。
  4. 　ビッカース硬度がＨｖ１３５以上である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。
  5. 　１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１３５以上である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。
  6. 　１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度の低下量がＨｖ２０以内である請求項５に記載の銀めっき皮膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載される銀めっき皮膜を備えた電気接点。
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