WO2024058243A1 - 導電膜の製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法、導電膜の欠陥検査方法、及び欠陥検査装置 - Google Patents

導電膜の製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法、導電膜の欠陥検査方法、及び欠陥検査装置 Download PDF

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WO2024058243A1
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conductive film
manufacturing
group
conductive
carbon atoms
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俊輔 要
年哉 高橋
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三菱ケミカル株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L22/00—Testing or measuring during manufacture or treatment; Reliability measurements, i.e. testing of parts without further processing to modify the parts as such; Structural arrangements therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a conductive film, a method for manufacturing a mask, a method for manufacturing a semiconductor device, a method for inspecting defects in a conductive film, and a defect inspection apparatus.
  • Pattern forming technology using ionizing radiation such as electron beams or ion beams is expected to be the next generation technology of optical lithography.
  • various patterns are formed on a base material such as a wafer by, for example, photolithography using a photomask. Inspecting defects is one of the important steps because the presence of defects on the substrate or photomask affects pattern formation.
  • a defect inspection method for example, an inspection method using laser irradiation is known.
  • a laser light source that generates a laser beam with a wavelength of 532 nm (see Patent Document 1) or illumination light with a wavelength of 504 nm (see Patent Document 2) is used as a light source of an apparatus for detecting defects in a base material or a mask.
  • Patent Document 1 a laser light source that generates a laser beam with a wavelength of 532 nm
  • illumination light with a wavelength of 504 nm see Patent Document 2
  • shorter wavelength light with higher sensitivity for detecting minute defects has come to be used.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive film, a method for manufacturing a mask, a method for manufacturing a semiconductor device, a method for inspecting defects in a conductive film, and a defect inspection apparatus with high defect detection accuracy.
  • the present inventors focused on the extinction coefficient k of the conductive film, and if the conductive film is irradiated with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k is 0.2 or less, the laser becomes difficult to be absorbed by the conductive film.
  • the present invention was completed based on the idea that it would be easier to detect defects in conductive films. That is, the present invention has the following aspects.
  • the conductive film is manufactured by irradiating the conductive film with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less.
  • a method for manufacturing a conductive film including an inspection step of inspecting the conductive film for defects by irradiating the conductive film with a laser having a wavelength determined such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less. .
  • a resist layer is formed on the base material, The method for manufacturing a conductive film according to [3], wherein the film forming step is a step of forming the conductive film on the resist layer.
  • the determining step is a step of determining the wavelength of the laser using a separately produced conductive film so that it has the same composition as the conductive film irradiated with the laser in the inspection step.
  • X represents a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 1 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to 24 linear or branched alkoxy groups, acidic groups or salts thereof, hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms, -N(R 16 ) 2 , -NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR 16 , -CHO, or -CN.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms.
  • at least one of R 1 and R 2 of formula (1), at least one of R 3 to R 6 of formula (2), and at least one of R 7 to R 10 of formula (3) one and at least one of R 11 to R 15 in formula (4) are each an acidic group or a salt thereof.
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic represents a group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom, -N(R 16 ) 2 , -NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR 16 , -CHO, or -CN .
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. However, at least one of R 11 to R 15 in formula (4) is an acidic group or a salt thereof.
  • X represents a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 1 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to 24 linear or branched alkoxy groups, acidic groups or salts thereof, hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms, -N(R 16 ) 2 , -NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR 16 , -CHO, or -CN.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms.
  • At least one of R 11 to R 15 in formula (4) is each an acidic group or a salt thereof.
  • a method for manufacturing a mask blank with a conductive film comprising a step of forming the conductive film on a mask blank that is a base material using the method for manufacturing a conductive film according to any one of [1] to [17]. .
  • a method for manufacturing a mask comprising the step of manufacturing a mask using a mask blank with a conductive film obtained by the method for manufacturing a mask blank with a conductive film according to [18].
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising the step of manufacturing a semiconductor device using a laminate including a conductive film obtained by the method for manufacturing a conductive film according to any one of [1] to [17].
  • a method for inspecting defects in a conductive film in which the conductive film is irradiated with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less.
  • a conductive film is the measurement target, a laser irradiation part with a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less;
  • a defect inspection device comprising: an inspection section that analyzes the presence or absence of defects based on scattered light from the conductive film.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a conductive film, a method for manufacturing a mask, and a method for manufacturing a semiconductor device with high defect detection accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • conductivity means having a surface resistivity of 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistivity is the surface resistance value per unit area (1 cm 2 ) of the test object.
  • the surface resistance value is determined from the potential difference between the electrodes when a constant current is applied.
  • solubility refers to 10 g of one or more of the following: simple water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent. This means that 0.1 g or more is uniformly dissolved at a liquid temperature of 25°C.
  • water-soluble means solubility in water with respect to the above-mentioned solubility.
  • the "terminal” of the “terminal hydrophobic group” means a site other than the repeating unit that constitutes the polymer.
  • “mass average molecular weight” is a mass average molecular weight (in terms of sodium polystyrene sulfonate or polyethylene glycol) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for manufacturing a conductive film of this embodiment includes the inspection process shown below.
  • the method for manufacturing a conductive film according to the present embodiment may further include a film forming step described below.
  • the method for manufacturing a conductive film according to the present embodiment may further include a base material preparation step shown below before the film formation step, and after the base material preparation step and before the film formation step. , may further include a resist layer forming step shown below.
  • the method for manufacturing a conductive film of this embodiment may further include the following determining step.
  • the conductive film may be a conductive film 12 formed on the surface of a base material 11 in a laminate 1 whose cross-sectional schematic diagram is shown in FIG. 1, or a laminate shown in FIG. 2, the conductive film 12 is formed on the surface of the resist layer 13 on the side opposite to the base material 11.
  • a laminate 1 shown in FIG. 1 is a laminate including a base material 11 and a conductive film 12.
  • the laminate 1 including the conductive film 12 on the base material 11 can be prepared, for example, by a base material preparation process and a film forming process described below.
  • the laminate 2 shown in FIG. 2 is a laminate including a base material 11, a resist layer 13, and a conductive film 12.
  • a resist layer 13 is formed on the base material 11, and the base material 11 side of the resist layer 13 is A conductive film 12 is formed on the opposite side.
  • the laminate 2 including the resist layer 13 and the conductive film 12 on the base material 11 can be prepared, for example, by a base material preparation step, a resist layer forming step, and a film forming step, which will be described later.
  • the substrate preparation step is a step of preparing a substrate that serves as a base for the conductive film.
  • the substrate include molded products of various polymer compounds such as polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resins, fluororesins, polysulfone, polyimide, polyurethane, phenolic resins, silicone resins, and synthetic paper, as well as films, paper, iron, glass, quartz glass, various wafers, various mask blanks, aluminum, copper, zinc, nickel, stainless steel, and the like, as well as substrates whose surfaces are coated with various paints, photosensitive resins, and the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a shape other than a plate shape.
  • the resist layer forming step is a step of forming a resist layer on the base material.
  • the base material in which the resist layer was formed is also called "the base material with a resist layer.”
  • the resist layer is obtained by applying a resist onto a base material.
  • the resist include positive type resist and negative type resist.
  • the positive resist is not particularly limited as long as it is sensitive to ionizing radiation, and any known resist can be used.
  • a chemically amplified resist includes an acid generator that generates an acid upon irradiation with ionizing radiation, and a polymer containing a structural unit having an acid-decomposable group.
  • the negative resist is not particularly limited as long as it is sensitive to ionizing radiation, and any known resist can be used.
  • chemically amplified resists include an acid generator that generates acid upon irradiation with ionizing radiation, a developer-soluble polymer, and a crosslinking agent.
  • the resist layer can be formed by a known method.
  • a positive or negative resist layer is formed by applying an organic solvent solution of a positive or negative resist on one side of the base material and heating (prebaking) as necessary.
  • the method for applying the resist is the same as the method for applying the conductive composition described below.
  • the thickness of the resist layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 50 to 200 nm, more preferably 70 to 150 nm.
  • the film forming process is a process of forming a conductive film on a base material or a resist layer before a conductive film inspection process to be described later, and preparing a conductive film to be inspected in the inspection process.
  • the conductive film is obtained by applying a conductive composition onto a base material or a resist layer and drying it. If necessary, heat treatment may be performed after drying the conductive composition.
  • a resist layer is formed on the base material
  • a conductive film is formed on the resist layer of the base material with a resist layer. If a resist layer is not formed on the base material, a conductive film is formed directly on the surface of the base material.
  • the conductive film is preferably a conductive film formed on a base material or a conductive film formed on a resist layer of a base material with a resist layer. Further, the thickness of the conductive film is usually 1 to 100 nm. From the viewpoint of accurate pattern formation, the thickness is preferably 10 to 80 nm, more preferably 10 to 60 nm. The upper limit of the film thickness is preferably 80 nm, more preferably 60 nm, and even more preferably 50 nm. The lower limit of the film thickness is preferably 5 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 15 nm.
  • the drying temperature when drying the conductive composition is not particularly limited, but is preferably lower than 40°C.
  • the drying time for drying the conductive composition is not particularly limited, but is preferably within 1 hour.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 40° C. to 250° C., more preferably in the range of 60° C. to 200° C., from the viewpoint of conductivity. From the viewpoint of stability, the heat treatment time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes.
  • the thickness of the conductive film is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, even more preferably 5 to 30 nm. Details of the conductive composition will be described later.
  • the determining step is a step of determining the wavelength of the laser to irradiate the conductive film based on the extinction coefficient k of the conductive film.
  • the determination step may be performed before or after the inspection step, which will be described later.
  • the value of the extinction coefficient k of the conductive film at a wavelength of 200 to 1000 nm, for example, is obtained.
  • the extinction coefficient k of the conductive film can be measured using an ellipsometer.
  • a measurement method using an ellipsometer is a method of measuring the optical properties of an object to be measured by measuring changes in the polarization state when light is reflected on the surface of the substance. Specific measurement methods include the rotating analyzer method, which rotates an analyzer to observe the polarization state of reflected light, and the phase modulation method, which uses a photoelastic modulator to observe the polarization state of reflected light. ing.
  • the wavelength at which the extinction coefficient k of the conductive film becomes 0.2 or less is confirmed, and the wavelength at which the extinction coefficient k becomes 0.2 or less and the wavelength of the laser used in the inspection process described later are determined. Determine the laser wavelength so that the values are the same.
  • the wavelength of the laser irradiated to the conductive film may be determined by measuring the extinction coefficient k using a conductive film that will actually be irradiated with laser in the inspection step described later.
  • a conductive film was separately manufactured, and the extinction coefficient k was measured using this separately manufactured conductive film.
  • the wavelength of the laser irradiated to the conductive film may be determined.
  • the thickness of the conductive film is, for example, 30 nm.
  • the inspection process is a process of inspecting the conductive film for defects by irradiating the conductive film with a laser.
  • the inspection process can be performed on any or all of the conductive films.
  • this step will also be referred to as the "first inspection step.”
  • defects in the conductive film are, for example, defects that occur when forming the conductive film on a base material or a resist layer.
  • defects on the base material described later refer to defects originating from the base material, defects that occur when forming a resist layer on the base material, defects that occur when forming a conductive film on the resist layer, and defects that occur when forming a conductive film on the resist layer.
  • defects include deposits, protrusions, scratches, etc. attached to the base material, resist layer, or conductive film.
  • the conductive film is irradiated with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less. That is, the extinction coefficient k of the conductive film at the wavelength of the laser irradiated to the conductive film is 0.2 or less. If a conductive film is irradiated with a laser with a wavelength that makes the extinction coefficient k of the conductive film 0.2 or less, the conductive film will hardly absorb the laser, so if there is a defect in the conductive film, it will be detected that the defect has hit the conductive film. The laser is easily scattered, making it easy to detect defects in the conductive film.
  • the wavelength of the laser is not particularly limited as long as it is a wavelength when the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less, but it is preferably a wavelength when the extinction coefficient k is 0.17 or less, The wavelength is more preferably 0.15 or less, even more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.05 or less. Further, the wavelength of the laser is preferably a wavelength at which the extinction coefficient k of the conductive film is 0 to 0.2, more preferably a wavelength at which the extinction coefficient k is 0.001 to 0.2, and 0. The wavelength is more preferably .001 to 0.17, even more preferably the wavelength is 0.001 to 0.15, and the wavelength is 0.001 to 0.10.
  • the wavelength of the laser is preferably 600 to 1000 nm, more preferably 700 to 900 nm.
  • the light intensity of the laser is preferably 1 mW to 200 W, more preferably 1 mW to 100 W, even more preferably 1 mW to 10 W, and particularly preferably 1 mW to 1 W.
  • Examples of lasers for irradiating the conductive film include semiconductor lasers (266 nm, 355 nm, 532 nm), excimer lasers (193 nm, 248 nm), argon lasers (488 nm), green lasers (520 nm), red lasers (660 nm), He-Ne lasers ( 633 nm), ruby laser (694 nm), near-infrared fiber laser (785 nm), etc.
  • One embodiment of the present invention is a method for inspecting defects in a conductive film, in which the conductive film is irradiated with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less.
  • Another aspect of the present invention is to use a conductive film as a measurement target, and detect defects based on a laser irradiation part with a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less, and scattered light from the conductive film.
  • This defect inspection device includes an inspection section that analyzes the presence or absence of defects. As the analysis means in the inspection section, known means can be used.
  • defects in the conductive film are detected as follows. First, a conductive film is irradiated with a laser beam of a specific wavelength. When a defect exists in the conductive film, the laser that hits the defect is scattered. Defects in the conductive film are detected by detecting this scattered laser with a detector.
  • the conductive composition is a composition containing a conductive polymer (A) and a solvent (D) shown below.
  • the conductive composition further contains at least one selected from the group consisting of the following basic compound (B) and surfactant (C). May contain.
  • the conductive composition may include a conductive polymer (A), a solvent (D), and at least one component (optional) selected from the group consisting of a basic compound (B) and a surfactant (C). component) may further be included. That is, the conductive film is a film containing a conductive polymer (A).
  • the conductive film may further contain at least one selected from the group consisting of a basic compound (B) and a surfactant (C), or the conductive polymer ( In addition to at least one selected from the group consisting of A), a basic compound (B), and a surfactant (C), it may further contain an optional component.
  • Conductive polymer (A) Known conductive polymers (A) can be used, such as polythiophene, polythiophene vinylene, poly(3-alkylthiophene), poly(3,4-ethylenedioxy)thiophene (PEDOT), poly3,4ethylene, etc. Examples include dioxythiophene-polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS), polyaniline, polypyrrole, polytellurophene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polyacene, and polyacetylene.
  • PEDOT-PSS dioxythiophene-polystyrene sulfonic acid
  • the conductive polymer (A) is preferably water-soluble or water-dispersible. When the conductive polymer (A) is water-soluble or water-dispersible, the coatability of the conductive composition increases, and a conductive film with a uniform thickness is easily obtained. It is preferable that the conductive polymer (A) has an acidic group or a salt thereof. When the conductive polymer (A) has an acidic group or a salt thereof, the water solubility of the conductive polymer (A) increases.
  • the conductive polymer (A) may have two types of acidic groups in one molecule. Some or all of the acidic groups may form a salt.
  • Examples of the conductive polymer (A) having an acidic group or a salt thereof include those disclosed in JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-1-301714, and JP-A-5-504153. , JP-A-5-503953, JP-A-4-32848, JP-A-4-328181, JP-A-6-145386, JP-A-6-56987, JP-A-5-226238, JP-A-5-178989, JP-A-6-293828, JP-A-7-118524, JP-A-6-32845, JP-A-6-87949, JP-A-6-256516, JP-A-7 Conductive polymers disclosed in JP-A-41756, JP-A-7-48436, JP-A-4-268331, JP-A-2014-65898, etc. are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the conductive polymer (A) includes phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolilene, substituted at the ⁇ -position or ⁇ -position with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group;
  • Examples include ⁇ -conjugated conductive polymers containing as a repeating unit at least one member selected from the group consisting of phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, and carbazorylene.
  • the conductive polymer when the ⁇ -conjugated conductive polymer contains at least one repeating unit selected from the group consisting of iminophenylene and carbazorylene, the conductive polymer has an acidic group or a salt thereof on the nitrogen atom of the repeating unit.
  • conductive polymers having an alkyl group substituted with an acidic group or a salt thereof, or an alkyl group containing an ether bond on the nitrogen atom can be mentioned.
  • a conductive polymer having a species as a monomer unit is preferably used.
  • the conductive polymers (A) from the viewpoint of excellent conductivity, at least one selected from the group consisting of polyaniline, PEDOT, PEDOT-PSS, polypyrrole, and polythiophene having an acidic group or a salt thereof is used as the conductive polymer (A).
  • polyaniline having an acidic group or a salt thereof is particularly suitable as a conductive polymer because it is a compound with excellent solubility in water.
  • the polyaniline having an acidic group or a salt thereof is, for example, an acidic group or its salt on the skeleton of a ⁇ -conjugated polymer such as unsubstituted or substituted polyaniline or polydiaminoanthraquinone or on the nitrogen atom in the ⁇ -conjugated polymer.
  • a ⁇ -conjugated polymer such as unsubstituted or substituted polyaniline or polydiaminoanthraquinone or on the nitrogen atom in the ⁇ -conjugated polymer.
  • examples include polymers containing salts.
  • conductive polymers having at least one type of unit selected from the group consisting of units represented by the following formulas (1) to (4) are preferred from the viewpoint of being able to express high conductivity and solubility.
  • a conductive polymer containing 20 to 100 mol% of this unit in the total units (100 mol%) constituting the conductive polymer is more preferable.
  • X represents a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 1 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, 1 to 24 linear or branched alkoxy groups, acidic groups or salts thereof, hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms (-F, -Cl, -Br or -I), -N(R 16 ) 2 , - Represents NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR 16 , -CHO, or -CN.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms.
  • at least one of R 1 and R 2 of formula (1), at least one of R 3 to R 6 of formula (2), and at least one of R 7 to R 10 of formula (3) one and at least one of R 11 to R 15 in formula (4) are each an acidic group or a salt thereof.
  • the "acidic group” means a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group).
  • the sulfonic acid group may be contained in an acid state (-SO 3 H) or in an ionic state (-SO 3 - ).
  • the sulfonic acid group also includes a substituent having a sulfonic acid group (-R 17 SO 3 H).
  • the carboxylic acid group may be included in an acid state (-COOH) or in an ionic state (-COO - ).
  • the carboxylic acid group also includes a substituent having a carboxylic acid group (-R 17 COOH).
  • R 17 is a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched arylene group having 6 to 24 carbon atoms, or a linear or branched aralkylene group having 7 to 24 carbon atoms. represent.
  • As the acidic group a sulfonic acid group is preferred.
  • salts of acidic groups include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium salts of sulfonic acid groups or carboxylic acid groups.
  • alkali metal salts include lithium sulfate, lithium carbonate, lithium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium sulfate, potassium carbonate, potassium hydroxide, and derivatives having skeletons thereof.
  • alkaline earth metal salts examples include magnesium salts and calcium salts.
  • substituted ammonium salts include aliphatic ammonium salts, saturated alicyclic ammonium salts, and unsaturated alicyclic ammonium salts.
  • aliphatic ammonium salts include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methylethylammonium, diethylmethylammonium, dimethylethylammonium, propylammonium, dipropylammonium, isopropylammonium, and diisopropyl.
  • saturated alicyclic ammonium salt examples include piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium, and derivatives having these skeletons.
  • unsaturated alicyclic ammonium salts include pyridinium, ⁇ -picolinium, ⁇ -picolinium, ⁇ -picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolinium, and derivatives having these skeletons.
  • the conductive polymer (A) preferably has a unit represented by the above formula (4) from the viewpoint of exhibiting high conductivity, and in particular, from the viewpoint of excellent solubility, the conductive polymer (A) has a unit represented by the following formula (5). ) is more preferable.
  • R 18 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic represents a group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I). Furthermore, at least one of R 18 to R 21 is an acidic group or a salt thereof.
  • any one of R 18 to R 21 is a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and other Preferably, one of them is a sulfonic acid group or a salt thereof, and the remaining ones are hydrogen atoms.
  • the conductive polymer (A) has the formula (5) in the total units (100 mol%) constituting the conductive polymer (A). It is preferable to contain the represented units in an amount of 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol%. Further, from the viewpoint of excellent conductivity, the conductive polymer (A) preferably contains 10 or more units represented by the formula (5) in one molecule.
  • the number of aromatic rings to which acidic groups or salts thereof are bonded is preferably 50% or more with respect to the total number of aromatic rings in the polymer. , more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • the number of aromatic rings to which acidic groups or salts thereof are bonded to the total number of aromatic rings in the polymer refers to the value calculated from the monomer charge ratio during production of the conductive polymer (A).
  • the substituent other than the acidic group or its salt on the aromatic ring of the monomer unit is preferably an electron-donating group from the viewpoint of imparting reactivity to the monomer.
  • Preferred are alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms, halogen groups (-F, -Cl, -Br, or -I), and among these, from the viewpoint of electron donating properties, those having 1 to 24 carbon atoms are preferable. -24 alkoxy groups are most preferred.
  • the conductive polymer (A) may include substituted or unsubstituted aniline, thiophene, pyrrole, as a constituent unit other than the unit represented by the formula (5), as long as it does not affect solubility, conductivity, and properties. , phenylene, vinylene, a divalent unsaturated group, and a divalent saturated group.
  • the conductive polymer (A) is preferably a compound having a structure represented by the following formula (6) from the viewpoint of exhibiting high conductivity and solubility.
  • poly(2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) and poly(2-methoxyaniline-5-sulfonic acid) are particularly preferred because they have particularly excellent solubility.
  • R 22 to R 37 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Represents an acidic group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (-F, -Cl, -Br, or -I). Furthermore, at least one of R 22 to R 37 is an acidic group or a salt thereof. Further, n indicates the degree of polymerization. In the present invention, n is preferably an integer of 5 to 2,500.
  • any one of R 22 to R 25 is a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and other one of them is a sulfonic acid group or a salt thereof, the rest are hydrogen atoms, and one of R 26 to R 29 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Any one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof, the rest are hydrogen atoms, and any one of R 30 to R 33 is a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof, the rest are hydrogen atoms, and one of R 34 to R 37 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that one of the two groups is a sulfonic acid group or a salt thereof, and the remaining one is a hydrogen atom.
  • At least a part of the acidic groups contained in the conductive polymer (A) be in the free acid type from the viewpoint of improving conductivity.
  • the mass average molecular weight of the conductive polymer (A) is preferably 1000 to 1 million, more preferably 1500 to 800,000, and more preferably 1500 to 800,000, in terms of sodium polystyrene sulfonate by GPC. 500,000 to 500,000 is more preferable, and 2,000 to 100,000 is particularly preferable. If the weight average molecular weight of the conductive polymer (A) is less than 1000, it may have excellent solubility but may lack conductivity and film formability. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 1 million, although the conductivity is excellent, the solubility may be insufficient.
  • film formability refers to the property of forming a uniform film without repelling or the like, and can be evaluated by a method such as spin coating on glass.
  • the conductive polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing raw material monomers for the conductive polymer (A) in the presence of a polymerization solvent and an oxidizing agent.
  • An example of the method for producing the conductive polymer (A) will be described below.
  • the method for producing the conductive polymer (A) of the present embodiment includes a step (polymerization step) of polymerizing raw material monomers of the conductive polymer (A) in the presence of a polymerization solvent and an oxidizing agent. Further, the method for producing the conductive polymer (A) of the present embodiment may include a step (purification step) of refining the reaction product obtained in the polymerization step.
  • the polymerization step is a step of polymerizing raw material monomers of the conductive polymer (A) in the presence of a polymerization solvent and an oxidizing agent.
  • raw material monomers include polymerizable monomers from which the monomer units described above are derived, and specifically, acidic group-substituted aniline, alkali metal salts thereof, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium At least one selected from the group consisting of salts is mentioned.
  • the acidic group-substituted aniline include sulfonic acid group-substituted aniline having a sulfonic acid group as the acidic group.
  • Typical anilines substituted with sulfonic acid groups are aminobenzenesulfonic acids, specifically o-, m-, p-aminobenzenesulfonic acid, aniline-2,6-disulfonic acid, aniline-2,5 -disulfonic acid, aniline-3,5-disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-3,4-disulfonic acid, and the like are preferably used.
  • anilines substituted with sulfonic acid groups other than aminobenzenesulfonic acids include methylaminobenzenesulfonic acid, ethylaminobenzenesulfonic acid, n-propylaminobenzenesulfonic acid, iso-propylaminobenzenesulfonic acid, and n-butylaminobenzenesulfonic acid.
  • alkoxy-substituted aminobenzenes such as methoxyaminobenzenesulfonic acid, ethoxyaminobenzenesulfonic acid, and propoxyaminobenzenesulfonic acid.
  • Examples include sulfonic acids; hydroxy-substituted aminobenzenesulfonic acids; nitro-substituted aminobenzenesulfonic acids; halogen-substituted aminobenzenesulfonic acids such as fluoroaminobenzenesulfonic acid, chloroaminobenzenesulfonic acid, and bromaminobenzenesulfonic acid. .
  • alkyl group-substituted aminobenzenesulfonic acids alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids, hydroxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids, or Halogen-substituted aminobenzenesulfonic acids are preferred, and alkoxy-substituted aminobenzenesulfonic acids, alkali metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium salts thereof are particularly preferred from the viewpoint of easy production. Any one of these sulfonic acid group-substituted anilines may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture in any proportion.
  • Examples of the polymerization solvent include water, organic solvents, and mixed solvents of water and organic solvents.
  • Examples of water include tap water, ion exchange water, pure water, distilled water, and the like.
  • Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; ethylene glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether; propylene glycol and propylene glycol.
  • Propylene glycols such as methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, and propylene glycol propyl ether; Amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc. Examples include pyrrolidones.
  • the polymerization solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferred.
  • the mass ratio (water/organic solvent) is preferably 1/100 to 100/1, and preferably 2/100 to 100/2. It is more preferable.
  • the oxidizing agent is not limited as long as it has a standard electrode potential of 0.6 V or more, and examples include peroxodisulfuric acid, such as peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate; Examples include hydrogen peroxide. Any one of these oxidizing agents may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture in any proportion.
  • the raw material monomers may be polymerized in the presence of a basic reaction aid in addition to the polymerization solvent and the oxidizing agent.
  • basic reaction aids include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; ammonia; methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylmethylamine, ethyldimethylamine, diethyl
  • examples include aliphatic amines such as methylamine; cyclic saturated amines; cyclic unsaturated amines such as pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, and quinoline.
  • inorganic bases aliphatic amines, and cyclic unsaturated amines are preferred, and cyclic unsaturated amines are more preferred.
  • These basic reaction aids may be used alone or in combination of two or more in any proportion.
  • Polymerization methods include, for example, dropping the raw monomer solution into an oxidizing agent solution, dropping the oxidizing agent solution into the raw monomer solution, dropping the raw monomer solution and the oxidizing agent solution simultaneously into a reaction vessel, etc. Examples include.
  • the raw material monomer solution may contain a basic reaction aid if necessary.
  • the solvent for the oxidizing agent solution and the raw material monomer solution the above-mentioned polymerization solvent can be used.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is preferably 50°C or lower, more preferably -15 to 30°C, and even more preferably -10 to 20°C.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is 50° C. or lower, especially 30° C. or lower, progress of side reactions and reduction in conductivity due to changes in the redox structure of the main chain of the generated conductive polymer (A) can be suppressed.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is ⁇ 15° C. or higher, a sufficient reaction rate can be maintained and the reaction time can be shortened.
  • the conductive polymer (A) which is a reaction product
  • the polymerization solvent is distilled off to obtain the reaction product. If the reaction product is precipitated in the polymerization solvent, the reaction product is obtained by filtering off the polymerization solvent using a filter such as a centrifuge.
  • Reaction products include unreacted raw material monomers, oligomers resulting from side reactions, and acidic substances (free acidic groups released from the conductive polymer (A), sulfate ions that are decomposition products of oxidizing agents, etc.) , low molecular weight components such as basic substances (such as basic reaction aids and ammonium ions that are decomposed products of oxidizing agents) may be included. These low molecular weight components are impurities and become a factor that inhibits conductivity. Therefore, it is preferable to purify the reaction product to remove low molecular weight components.
  • the purification step is a step of purifying the reaction product obtained in the polymerization step.
  • a method for purifying the reaction product any method can be used, such as a washing method using a washing solvent, a membrane filtration method, an ion exchange method, removal of impurities by heat treatment, and neutralization precipitation.
  • the washing method and the ion exchange method are effective from the viewpoint of easily obtaining the conductive polymer (A) with high purity.
  • the washing method is preferable from the viewpoint of efficiently removing raw material monomers, oligomers, acidic substances, and the like.
  • the ion exchange method is preferable from the viewpoint of efficiently removing basic substances that exist in the form of salts with the acidic groups of the conductive polymer (A).
  • a washing method and an ion exchange method may be used in combination.
  • the cleaning solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, 3-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2- Alcohols such as pentanol, n-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutynol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methoxy
  • a solid conductive polymer (A) can be obtained by drying the reaction product after washing, that is, the conductive polymer (A) after washing.
  • Examples of the ion exchange method include column type and batch type treatments using ion exchange resins such as cation exchange resins and anion exchange resins; electrodialysis method, and the like.
  • ion exchange resins such as cation exchange resins and anion exchange resins
  • electrodialysis method and the like.
  • the reaction product when the reaction product is dissolved in the polymerization solvent, it may be brought into contact with the ion exchange resin in the dissolved state. If the concentration of the reaction product is high, it may be diluted with an aqueous medium. If the reaction product is precipitated in the polymerization solvent, after filtering off the polymerization solvent, dissolve the reaction product in an aqueous medium to the desired solids concentration, form a polymer solution, and then contact the ion exchange resin.
  • the concentration of the conductive polymer (A) in the polymer solution is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass from the viewpoint of industrial efficiency and purification efficiency.
  • the amount of sample solution relative to the ion exchange resin is preferably up to 10 times the volume of the ion exchange resin, for example, in the case of a polymer solution with a solid content concentration of 5% by mass. It is more preferable to double the volume.
  • the cation exchange resin include "Amberlite IR-120B” manufactured by Organo Co., Ltd.
  • the anion exchange resin include "Amberlite IRA410" manufactured by Organo Co., Ltd.
  • the conductive polymer (A) after the ion exchange treatment is in a state dissolved in a polymerization solvent or an aqueous medium. Therefore, if all the polymerization solvent or aqueous medium is removed using an evaporator or the like, a solid conductive polymer (A) can be obtained, but the conductive polymer (A) remains dissolved in the polymerization solvent or aqueous medium and has a conductive composition. It may also be used in the manufacture of products.
  • Base compound (B) When the conductive polymer (A) has an acidic group, if the conductive composition contains a basic compound (B), the basic compound (B) can be efficiently transferred to the acidic group in the conductive polymer (A). It is thought that this makes it possible to increase the stability of the conductive polymer (A).
  • “acting efficiently on the acidic groups in the conductive polymer (A)” means that stable neutralization of the conductive polymer (A) is possible, and the acidic groups of the conductive polymer (A) and the basic compound (B ) to form a stable salt. That is, the conductive polymer (A) is neutralized with the basic compound (B).
  • the basic compound (B) is not particularly limited as long as it has basicity, but for example, the following quaternary ammonium compound (b-1), basic compound (b-2), basic compound (b -3), basic compounds (b-4), etc.
  • Quaternary ammonium compound (b-1) A quaternary ammonium compound in which at least one of the four substituents bonded to the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
  • Basic compound (b-2) A basic compound having one or more nitrogen atoms (excluding quaternary ammonium compounds (b-1) and basic compounds (b-3)).
  • Basic compound (b-3) A basic compound that has a basic group and two or more hydroxy groups in the same molecule and has a melting point of 30°C or higher.
  • Basic compound (b-4) inorganic base.
  • the nitrogen atom to which the four substituents are bonded is the nitrogen atom of a quaternary ammonium ion.
  • examples of the hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium ion include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • Examples of the quaternary ammonium compound (b-1) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, Examples include benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • Examples of the basic compound (b-2) include ammonia, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminomethylpyridine, 3,4-bis(dimethylamino)pyridine, picoline, triethylamine, and 4-dimethylaminopyridine.
  • examples of the basic group include basic groups defined as Arrhenius base, Br ⁇ nsted base, Lewis base, and the like. Specifically, ammonia etc. are mentioned.
  • the hydroxy group may be in the -OH state or may be in the state protected with a protecting group.
  • examples of the protecting group include acetyl group; silyl group such as trimethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; acetal type protecting group such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, and methoxyethoxymethyl group; benzoyl group; alkoxide group, etc. Can be mentioned.
  • 2-amino-1,3-propanediol tris(hydroxymethyl)aminomethane, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2 -ethyl-1,3-propanediol, 3-[N-tris(hydroxymethyl)methylamino]-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic acid, etc. .
  • Examples of the basic compound (b-4) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. These basic compounds (B) may be used alone or in a mixture of two or more in any proportion.
  • surfactant (C) If the conductive composition contains the surfactant (C), the applicability when applying the conductive composition to the surface of a base material or a resist layer will be improved.
  • the surfactant (C) include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. These surfactants may be used alone or in a mixture of two or more in any proportion.
  • anionic surfactants include sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium octoate, sodium decanoate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, perfluorononanoic acid, sodium N-lauroylsarcosine, Examples include sodium cocoyl glutamate, alpha sulfo fatty acid methyl ester salt, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenol sulfonate, ammonium lauryl sulfate, lauryl phosphoric acid, sodium lauryl phosphate, potassium lauryl phosphate, etc. It will be done.
  • cationic surfactants include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, and dodecyl chloride.
  • amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetate betaine, stearyldimethylaminoacetate betaine, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, cocamidopropylbetaine, cocamidopropylhydroxysultaine, 2 -Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, sodium lauroylglutamate, potassium lauroylglutamate, lauroylmethyl- ⁇ -alanine, lauryldimethylamine-N-oxide, oleyldimethylamine N-oxide, etc. .
  • nonionic surfactants include glyceryl laurate, glyceryl monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, pentaethylene glycol monododecyl ether, octaethylene glycol monododecyl ether, and polyester.
  • a water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group may be used. Unlike conventional surfactants, this water-soluble polymer has surface-active ability due to the main chain part (hydrophilic part) having a nitrogen-containing functional group and the hydrophobic group part at the end, and has the effect of improving coating properties. is high. Therefore, excellent coating properties can be imparted to the conductive composition without using other surfactants in combination. In addition, this water-soluble polymer does not contain acids or bases and does not easily produce by-products upon hydrolysis, so it has little adverse effect on resist layers and the like.
  • an amide group is preferable as the nitrogen-containing functional group.
  • terminal hydrophobic groups include alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aralkyloxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, aralkylthio groups, arylthio groups, primary or secondary alkylamino groups, and aralkylamino groups. , an arylamino group, and the like. Among these, alkylthio groups, aralkylthio groups, and arylthio groups are preferred.
  • the number of carbon atoms in the terminal hydrophobic group is preferably 7 to 100, more preferably 7 to 50, particularly preferably 10 to 30.
  • the number of terminal hydrophobic groups in the water-soluble polymer is not particularly limited. Furthermore, when the same molecule has two or more terminal hydrophobic groups, the terminal hydrophobic groups may be of the same type or may be of different types.
  • Water-soluble polymers mainly include homopolymers of vinyl monomers with nitrogen-containing functional groups, or copolymers of vinyl monomers with nitrogen-containing functional groups and vinyl monomers without nitrogen-containing functional groups (other vinyl monomers).
  • the compound has a chain structure and has a hydrophobic group at a site other than the repeating units constituting the polymer.
  • the vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group include acrylamide and derivatives thereof, and heterocyclic monomers having a nitrogen-containing functional group, among which those having an amide bond are preferred.
  • examples include bisacrylamide, N-vinyl-N-methylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
  • acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like are particularly preferred from the viewpoint of solubility.
  • vinyl monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with vinyl monomers having a nitrogen-containing functional group, and include, for example, styrene, acrylic acid, vinyl acetate, long-chain ⁇ -olefins, and the like.
  • the method for introducing the terminal hydrophobic group into the water-soluble polymer is not particularly limited, but it is usually preferable to introduce it by selecting a chain transfer agent during vinyl polymerization because it is simple.
  • a chain transfer agent a group containing a hydrophobic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, etc. can be introduced at the end of the resulting polymer.
  • a chain transfer agent a group containing a hydrophobic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, etc.
  • a chain transfer agent having a hydrophobic group corresponding to these terminal hydrophobic groups specifically a thiol
  • chain transfer agents include n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan, 2-ethylhexylmercaptan, n-octadecylmercaptan, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator used during vinyl polymerization azobismethylbutyronitrile or a polymerization initiator having a terminal hydrophobic group can be used.
  • examples of the polymerization initiator having a terminal hydrophobic group include those having a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and having no cyano group or hydroxy group.
  • lauroyl peroxide 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-hexyl peroxide, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide
  • Examples include oxyneodecanoate and di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the main chain portion of the water-soluble polymer is water-soluble and has nitrogen-containing functional groups.
  • the number of units in the main chain portion (degree of polymerization) is preferably from 2 to 1,000 per molecule, more preferably from 2 to 100, particularly preferably from 2 to 50. If the number of units in the main chain portion having a nitrogen-containing functional group is too large, the surfactant ability tends to decrease.
  • the molecular weight/mass average molecular weight of the terminal hydrophobic group portion is preferably 0.3 to 170.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably from 1 million to 1 million, more preferably from 100 to 100,000, even more preferably from 600 to less than 2,000, particularly preferably from 600 to 1,800 in terms of polyethylene glycol by GPC. If the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is at least the above lower limit, the coatability of the conductive composition will increase. On the other hand, if the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is below the above upper limit, the water solubility of the conductive composition will increase. In particular, if the water-soluble polymer has a mass average molecular weight of 600 or more and less than 2,000, it has an excellent balance between practical water solubility and coatability.
  • nonionic surfactants are preferable because they have little effect on the resist layer, and among these, water-soluble polymers having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group are particularly preferable. .
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it can dissolve at least the conductive polymer (A), as long as it has the effect of the present invention, but water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent can be used.
  • examples include solvents.
  • water include water among the polymerization solvents exemplified above in the description of the method for producing the conductive polymer (A).
  • examples of the organic solvent include the organic solvents among the polymerization solvents exemplified above in the description of the method for producing the conductive polymer (A).
  • the mass ratio water/organic solvent
  • the mass ratio is preferably 1/100 to 100/1, and preferably 2/100 to 100/2. It is more preferable that there be.
  • Examples of the optional components include polymer compounds (excluding the conductive polymer (A), the basic compound (B) and the surfactant (C)), additives, and the like.
  • Examples of the polymer compound include polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, and modified products thereof, starch and modified products thereof (oxidized starch, phosphated starch, cationic starch, etc.), cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof, etc.), polyacrylamides such as poly(N-t-butylacrylamide) and polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salts), polyethylene glycol, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenolic resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble
  • the content of the conductive polymer (A) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and 0.5 to 2% by mass based on the total mass of the conductive composition. is even more preferable. Further, the content of the conductive polymer (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass, and more preferably 95 to 99.9% by mass, based on the total solid mass of the conductive composition. 99.9% by mass is more preferred. Note that the solid content of the conductive composition is the residue obtained by removing the solvent (D) from the conductive composition. When the content of the conductive polymer (A) is within the above range, the coating properties of the conductive composition and the conductivity of the conductive film formed from the conductive composition are well balanced.
  • the content of the basic compound (B) is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive polymer (A). If the content of the basic compound (B) is equal to or higher than the above lower limit, even if the conductive polymer (A) contains acidic groups, the salt can be sufficiently mixed with the acidic groups of the conductive polymer (A) and the oxidizing agent. can be formed, making it difficult for acidic groups to leave. Moreover, the basic compound (B) sufficiently forms a salt with the decomposition product of the oxidizing agent.
  • the content of the basic compound (B) is below the above upper limit, a sufficient content of the conductive polymer (A) in the conductive composition can be ensured, so that a conductive film with good conductivity can be formed. can.
  • this acidic group does not form a salt with the basic compound (B) in the conductive film and exists in a free state in an appropriate amount, thereby improving conductivity. can be maintained.
  • the content of the basic compound (B) is determined from the viewpoint of further improving the coating properties of the conductive composition.
  • the amount is preferably 0.1 to 1 mol equivalent, more preferably 0.1 to 0.9 mol equivalent, per mol of units having an acidic group.
  • a mol equivalent of 0.25 to 0.85 is particularly preferable.
  • the content of the surfactant (C) is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive polymer (A). When the content of the surfactant (C) is within the above range, the applicability of the conductive composition to the resist layer is further improved.
  • the content of the solvent (D) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 98% by mass, and even more preferably 50 to 98% by mass, based on the total mass of the conductive composition. If the content of the solvent (D) is within the above range, the coating properties will be further improved.
  • the conductive polymer (A) in this state is also referred to as "conductive polymer solution"
  • the conductive polymer (A) is also included in the content of the solvent (D) in the conductive composition. Further, the total amount of all components constituting the conductive composition does not exceed 100% by mass.
  • the conductive composition is prepared by mixing, for example, the above-mentioned conductive polymer (A) and solvent (D) with one or more of a basic compound (B), a surfactant (C), and optional components as necessary. You can get it by doing. For example, since the conductive polymer (A) after washing produced by the method for producing conductive polymer (A) described above is solid, the solid conductive polymer (A) and the solvent (D), If necessary, the basic compound (B), the surfactant (C), and one or more optional components may be mixed to form a conductive composition.
  • a conductive polymer (A) when using a conductive polymer (A) further purified by an ion exchange method after washing, the conductive polymer (A) after the ion exchange treatment is obtained in the state of a conductive polymer solution as described above. Therefore, this conductive polymer solution may be used as a conductive composition as it is, or the conductive polymer solution may be diluted with a solvent (D). Further, a conductive composition may be prepared by adding one or more of a basic compound (B), a surfactant (C), and an optional component to the conductive polymer solution as needed, and further adding a solvent (D) to the conductive polymer solution. It may be diluted with
  • ⁇ Effect> In the method for manufacturing a conductive film of the present invention described above, defects in the conductive film are inspected by irradiating the conductive film with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less. If a defect exists in the conductive film, it is easy to detect the defect and the detection accuracy is high. Therefore, according to the method for manufacturing a conductive film of the present invention, a high-quality conductive film and a base material with a conductive film can be provided.
  • the method for manufacturing a conductive film of the present invention can be applied to, for example, a method for manufacturing mask blanks with a conductive film, a method for manufacturing a mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the method for manufacturing a mask blank with a conductive film of this embodiment includes the step of forming a conductive film on a mask blank using the method for manufacturing a conductive film of the present invention described above. Specifically, it is as follows.
  • a conductive film is formed on the mask blank to obtain a mask blank with a conductive film.
  • the method for forming the conductive film is the same as the film forming process described above. Note that it is preferable to form a resist layer on the mask blank before forming the conductive film on the mask blank. That is, it is preferable to form a conductive film on the resist layer of the mask blank on which the resist layer is formed.
  • the method for forming the resist layer is the same as the resist layer forming step described above.
  • mask blanks known ones can be used, and those suitable for the configuration of the intended mask may be used.
  • Specific examples of mask blanks include those comprising a light-transmitting substrate and a thin film provided on the light-transmitting substrate.
  • the light-transmissive substrate include soda lime glass, low expansion glass, and quartz glass.
  • the thin film include a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and an antioxidant film.
  • the thin film may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the mask blank is irradiated with a laser to inspect the mask blank for defects.
  • the defect inspection method is the same as the inspection process described above. Note that before inspecting the mask blank for defects, it is preferable to determine the wavelength of the laser irradiated to the mask blank based on the extinction coefficient k of the conductive film.
  • defects in the mask blank are inspected by irradiating the mask blank with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less.
  • the conductive film is difficult to absorb laser light, and if a defect exists in the mask blank, it is easy to detect the defect, and the detection accuracy is high. Therefore, according to the method for manufacturing a mask blank with a conductive film of this embodiment, a high quality mask blank with a conductive film can be provided.
  • the method for manufacturing a mask of this embodiment includes the steps of manufacturing a mask blank with a conductive film and manufacturing a mask using the obtained mask blank with a conductive film. Specifically, it is as follows.
  • a mask blank with a conductive film is manufactured.
  • a conductive film may be formed on a mask blank using the method for manufacturing a conductive film of the present invention described above to manufacture a mask blank with a conductive film, or a method for manufacturing a mask blank with a conductive film described above may be used.
  • You may manufacture mask blanks with a conductive film using it.
  • it is preferable to form a resist layer on the mask blank before forming the conductive film on the mask blank. That is, it is preferable to manufacture a mask using a mask blank with a conductive film, in which a resist layer and a conductive film are formed in this order on the mask blank.
  • the conductive film-coated mask blanks obtained in this manner have been inspected for defects in the mask blanks.
  • a mask is manufactured using a mask blank with a conductive film that has been inspected for defects, that is, has been determined to pass the defect inspection of the mask blank.
  • the mask manufacturing process includes, for example, an ionizing radiation irradiation process, a water washing/developing process, an etching process, and a resist layer removal process shown below.
  • the ionizing radiation irradiation step is a step of irradiating the resist layer of the conductive film-coated mask blank with ionizing radiation in a pattern.
  • the mask blank with a conductive film is irradiated with ionizing radiation from the side of the conductive film.
  • the ionizing radiation include charged particle beams such as electron beams and ion beams; electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays.
  • the resist layer is made of a chemically amplified resist
  • acid is generated from the acid generator in the ionizing radiation irradiation area.
  • the conductive film can be grounded, and the entire mask blank with the conductive film can be prevented from being charged. Therefore, it is possible to suppress the position of electrons incident on the resist layer from shifting due to the influence of charging, and it is possible to form a latent image corresponding to the intended resist pattern with high precision.
  • the water washing/developing process is a process in which the conductive film is removed by washing with water, and the resist layer is developed to form a resist pattern. Since the conductive film is water-soluble, washing with water dissolves and removes the conductive film. Washing with water indicates contacting with an aqueous liquid.
  • the aqueous liquid include simple water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water washing/developing step can be performed, for example, by the method ( ⁇ ) or ( ⁇ ) below.
  • the alkaline developer (alkaline aqueous solution) used in method ( ⁇ ) is not particularly limited, and any known one can be used.
  • an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide may be used.
  • the water washing in method ( ⁇ ) can be performed using an aqueous liquid other than a developer, such as water. Development can be carried out using an alkaline developer as in method ( ⁇ ).
  • the substrate may be rinsed with pure water or the like, if necessary.
  • the substrate on which the resist pattern is formed may be heated (post-baked), if necessary.
  • the etching process is a process of etching the thin film of the mask blank using the resist pattern as a mask. Etching removes portions of the thin film that are not masked by the resist pattern (that is, exposed portions).
  • a method known per se can be employed, and examples thereof include dry etching, wet etching, and the like.
  • the resist removal process is a process of removing the resist pattern remaining on the mask blank after etching. By removing the resist pattern, a patterned mask (photomask) is obtained. A known stripping agent can be used to remove the resist pattern.
  • the mask manufacturing method of the present embodiment further includes a step of inspecting defects on the mask blank, which is a base material, by laser irradiation after removing the conductive film (hereinafter also referred to as "second inspection step"). It's okay to stay. That is, the second inspection step is a step of inspecting defects on the mask blank from which the conductive film has been removed by laser irradiation. The second inspection step may be performed between the water washing/developing step and the etching step, between the etching step and the resist removal step, or after the resist removal step. Further, when the water washing/developing process is performed by method ( ⁇ ), the second inspection process may be performed between the water washing process and the developing process.
  • the wavelength of the laser used in the second inspection step is not particularly limited. Specifically, defects on the mask blank after the conductive film has been removed are detected as follows. First, the mask blank is irradiated with a laser. If a resist layer remains on the mask blank, the resist layer is irradiated with a laser. If a defect exists on the mask blank after the conductive film has been removed, the laser that hits the defect will be scattered. By detecting this scattered laser with a detector, defects on the mask blank after the conductive film has been removed, that is, defects on the base material, are detected.
  • the method of manufacturing a mask of the present invention described above uses the conductive film-coated mask blank obtained by the method of manufacturing a conductive film-coated mask blank of the present invention described above, so it has high defect detection accuracy and can produce a high-quality mask. Can be provided.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of this embodiment includes a step of forming a conductive film on a base material to obtain a laminate using the above-described method of manufacturing a conductive film of the present invention, and a step of manufacturing a semiconductor device using the laminate. and a manufacturing process. Specifically, it is as follows.
  • a conductive film is formed on a base material to obtain a laminate.
  • the method for forming the conductive film is the same as the film forming process described above. Note that it is preferable to form a resist layer on the base material before forming the conductive film on the base material. That is, a conductive film is formed on the resist layer of the base material with a resist layer using a base material with a resist layer, and a semiconductor device is manufactured using a laminate in which the resist layer and the conductive film are formed in this order on the base material. Preferably, it is manufactured.
  • the method for forming the resist layer is the same as the resist layer forming step described above.
  • the base material known materials used as base materials for semiconductor devices can be used. Examples include silicon wafers.
  • the conductive film formed on the base material is irradiated with a laser to inspect the mask blank for defects.
  • the defect inspection method is the same as the inspection process described above. Note that before inspecting the conductive film for defects, it is preferable to determine the wavelength of the laser to be applied to the mask blank based on the extinction coefficient k of the conductive film.
  • the thus obtained laminate is a mask blank inspected for defects.
  • a semiconductor device is manufactured using the laminate that has been inspected for defects, that is, determined to have passed the mask blank defect inspection.
  • the manufacturing process of a semiconductor device includes, for example, the ionizing radiation irradiation process shown below. Moreover, the process further includes a water washing process, a developing process, an etching process, and a resist layer removing process as described below as necessary.
  • the ionizing radiation irradiation step is a step of irradiating the laminate with ionizing radiation such as an electron beam or an ion beam to form a wiring pattern.
  • ionizing radiation such as an electron beam or an ion beam
  • the washing step and the developing step are the same as the washing and developing step of the mask manufacturing method described above.
  • the water washing step and the developing step may be performed simultaneously (the above method ( ⁇ )), or the developing step may be performed after the water washing step (the above method ( ⁇ )).
  • the etching process is similar to the etching process of the mask manufacturing method described above.
  • the resist layer removing step is similar to the resist layer removing step of the mask manufacturing method described above.
  • the method for manufacturing a semiconductor device may further include a step of inspecting defects on the base material by laser irradiation after removing the conductive film (hereinafter also referred to as "third inspection step"). good. That is, the third inspection step is a step of inspecting defects on the base material from which the conductive film has been removed by laser irradiation.
  • the third inspection process may be performed between the water washing process and the development process, between the development process and the etching process, between the etching process and the resist removal process, or even after the resist removal process. good.
  • defects in the conductive film are inspected by irradiating the conductive film with a laser having a wavelength such that the extinction coefficient k of the conductive film is 0.2 or less. If a defect exists in the conductive film, it is easy to detect the defect and the detection accuracy is high. Therefore, according to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a high quality semiconductor device can be provided.
  • Table 1 shows the extinction coefficient at specific wavelengths of a 30 nm conductive film containing polyaniline sulfonic acid measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. As described above, it is thought that if the extinction coefficient of the conductive film is 0.20 or less, laser absorption is suppressed and defects are easily detected.

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Abstract

本発明により、欠陥の検出精度の高い導電膜の製造方法が提供される。前記製造方法は、導電膜にレーザーを照射して前記導電膜の欠陥を検査する検査工程 を含み、前記検査工程では、前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを前記導電膜に照射する。

Description

導電膜の製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法、導電膜の欠陥検査方法、及び欠陥検査装置
　本発明は、導電膜の製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法、導電膜の欠陥検査方法、及び欠陥検査装置に関する。
　本願は、２０２２年９月１４日に、日本に出願された特願２０２２－１４６１１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子線又はイオン線等の電離放射線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。半導体デバイスの製造では、例えばフォトマスクを用いたフォトリソグラフィーにより、ウエハ等の基材上に各種パターンが形成される。
　基材又はフォトマスク上に欠陥が存在しているとパターン形成に影響が生じるため、欠陥の検査は重要な工程の１つである。
　欠陥の検査方法として、例えばレーザー照射による検査方法が知られている。
　例えば、基材やマスクの欠陥を検出する装置の光源として、波長５３２ｎｍのレーザービーム発生するレーザー光源（特許文献１参照）、又は波長５０４ｎｍの照明光（特許文献２参照）が用いられている。また、近年の半導体の微細化に伴い、より微小欠陥検出感度の高い短波長の光が用いられるようになっている。
　ところで、電離放射線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、電離放射線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
　この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成し、前記導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている（特許文献３参照）。
日本国特開２００８－２６８０４１号公報 日本国特開２０１８－１９８２９３号公報 国際公開第２０１４／０１７５４０号
　しかしながら、従来の欠陥の検査方法では、導電膜の欠陥の検出が困難である。
　本発明は、欠陥の検出精度の高い導電膜の製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法、導電膜の欠陥検査方法、及び欠陥検査装置を提供することを目的とする。
　レーザーの波長が短くなるほど、異物又は傷等の欠陥に当たったときに散乱しやすい傾向にあることから、基材又はマスク上の微細な欠陥の検出には、特許文献１及び特許文献２に記載されているように、短波長のレーザーを用いることが一般的である。
　しかし、基材上に導電膜が形成された導電膜では、当該導電膜がレーザーを吸収してしまうため、欠陥にレーザーが当たっても散乱しにくく、当該欠陥が検出されにくくなることを本発明者らは突き止めた。
　そこで、本発明者らは導電膜の消衰係数ｋに着目し、消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを導電膜に照射すればレーザーが当該導電膜に吸収されにくくなり、導電膜の欠陥を検出しやすくなるとの着想に基づき、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］　導電膜にレーザーを照射して前記導電膜の欠陥を検査する検査工程を含み、
　前記検査工程では、前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを前記導電膜に照射する、導電膜の製造方法。
［２］　導電膜に前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となるように決定した波長のレーザーを照射して前記導電膜の欠陥を検査する検査工程を含む、導電膜の製造方法。
［３］　前記導電膜を基材上に形成する膜形成工程
をさらに有する、［１］又は［２］に記載の導電膜の製造方法。
［４］　前記導電膜は基材上に形成された導電膜である、［１］又は［２］に記載の導電膜の製造方法。
［５］　前記基材上にレジスト層が形成され、
　前記膜形成工程は前記レジスト層上に前記導電膜を形成する工程である、［３］に記載の導電膜の製造方法。
［６］　前記導電膜は、レジスト層が形成された基材の前記レジスト層上に形成された導電膜である、［１］～［４］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［７］　前記導電膜の消衰係数ｋに基づいて前記導電膜に照射する前記レーザーの波長を決定する決定工程
をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［８］　前記決定工程は前記検査工程で前記レーザーを照射する導電膜を用いて前記レーザーの波長を決定する工程である、［７］に記載の導電膜の製造方法。
［９］　前記決定工程は、前記検査工程で前記レーザーを照射する導電膜と同一組成となるように、別に作製した導電膜を用いて、前記レーザーの波長を決定する工程である、［７］に記載の導電膜の製造方法。
［１０］　前記レーザーの波長が６００～１０００ｎｍである、［１］～［９］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［１１］　前記レーザーの波長が７００～９００ｎｍである、［１０］に記載の導電膜の製造方法。
［１２］　前記導電膜が下記式（１）～（４）で表される単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する導電性ポリマーを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
　ただし、式（１）のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つ、式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、並びに式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つはそれぞれ酸性基又はその塩である。
［１３］　前記導電膜が下記式（４）で表される単位を有する導電性ポリマーを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
　ただし、式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、酸性基又はその塩である。
［１４］　前記導電膜が導電性ポリマーと、塩基性化合物及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［１５］　前記導電膜が下記式（１）～（４）で表される単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する導電性ポリマーと、塩基性化合物及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
　ただし、式（１）のＲ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つ、式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
［１６］　前記導電膜の膜厚が１～１００ｎｍである、［１］～［１５］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［１７］　前記レーザーの光強度が１ｍＷ～２００Ｗである、［１］～［１６］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［１８］　［１］～［１７］のいずれかに記載の導電膜の製造方法を用いて基材であるマスクブランクス上に前記導電膜を形成する工程を含む、導電膜付きマスクブランクスの製造方法。
［１９］　［１８］に記載の導電膜付きマスクブランクスの製造方法を用いて導電膜付きマスクブランクスを製造する工程と、
　得られた導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する工程と
を含む、マスクの製造方法。
［２０］　［１８］に記載の導電膜付きマスクブランクスの製造方法で得られた導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する工程
を含む、マスクの製造方法。
［２１］　［１］～［１７］のいずれかに記載の導電膜の製造方法を用いて基材であるマスクブランクス上に前記導電膜を形成して導電膜付きマスクブランクスを製造する工程と、
　得られた導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する工程と
を含む、マスクの製造方法。
［２２］　前記導電膜付きマスクブランクスから前記導電膜を除去した後に基材であるマスクブランクス上の欠陥をレーザー照射により検査する工程
をさらに含む、［１９］～［２１］のいずれかに記載のマスクの製造方法。
［２３］　前記導電膜付きマスクブランクスから前記導電膜を除去した基材であるマスクブランクス上の欠陥をレーザー照射により検査する工程
をさらに含む、［１９］～［２１］のいずれかに記載のマスクの製造方法。
［２４］　［３］～［６］のいずれかに記載の導電膜の製造方法を用いて前記基材上に前記導電膜を形成して積層体を得る工程と、
　前記積層体を用いて半導体デバイスを製造する工程と
を含む、半導体デバイスの製造方法。
［２５］　［１］～［１７］のいずれかに記載の導電膜の製造方法で得られた導電膜を備えた積層体を用いて半導体デバイスを製造する工程
を含む、半導体デバイスの製造方法。
［２６］　前記導電膜は基材上に形成された導電膜である、［２５］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［２７］　前記導電膜を除去した後に前記基材上の欠陥をレーザー照射により検査する工程
をさらに含む、［２４］又は［２６］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［２８］　前記導電膜を除去された前記基材上の欠陥をレーザー照射により検査する工程をさらに含む、［２４］又は［２６］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［２９］　導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを前記導電膜に照射する、導電膜の欠陥検査方法。
［３０］　導電膜を測定対象とし、
　前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーの照射部と、
　前記導電膜からの散乱光に基づいて欠陥の有無を解析する検査部と
を備える、欠陥検査装置。
　本発明によれば、欠陥の検出精度の高い導電膜の製造方法、マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法を提供できる。
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の一例の横断面模式図である。 図２は、本発明の実施形態に係る積層体の別の一例の横断面模式図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
　なお、本発明において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗率を有することである。表面抵抗率は、試験物の単位面積（１ｃｍ２）当たりの表面抵抗値である。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
　本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうちの１つ以上の溶媒１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
　本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
　本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算又はポリエチレングリコール換算）である。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［導電膜の製造方法］
　本発明の導電膜の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態の導電膜の製造方法は、以下に示す検査工程を含む。
　本実施形態の導電膜の製造方法は、さらに、以下に示す膜形成工程を含んでいてもよい。
　本実施形態の導電膜の製造方法は、前記膜形成工程の前に、さらに、以下に示す基材準備工程を含んでいてもよく、前記基材準備工程の後かつ前記膜形成工程の前に、さらに、以下に示すレジスト層形成工程を含んでいてもよい。
　本実施形態の導電膜の製造方法は、さらに、以下に示す決定工程を含んでいてもよい。
＜積層体＞
　本実施形態の導電膜の製造方法において、前記導電膜は、例えば横断面摸式図を図１に示す積層体１において基材１１の表面に形成された導電膜１２又は図２に示す積層体２においてレジスト層１３の基材１１とは反対側の表面に形成された導電膜１２である。
　図１に示す積層体１は、基材１１及び導電膜１２を備える積層体である。
　基材１１上に導電膜１２を備える積層体１は、例えば後述する基材準備工程及び膜形成工程によって準備することができる。
　図２に示す積層体２は、基材１１、レジスト層１３、及び導電膜１２を備える積層体である、基材１１上にレジスト層１３が形成され、レジスト層１３の基材１１側とは反対側に導電膜１２が形成されている。
　基材１１上にレジスト層１３及び導電膜１２を備える積層体２は、例えば後述する基材準備工程、レジスト層形成工程、及び膜形成工程によって準備することができる。
＜基材準備工程＞
　基材準備工程は、導電膜のベース部分である基材を準備する工程である。
　基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、各種マスクブランクス、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材の表面に各種塗料や感光性樹脂等がコーティングされているものなどが挙げられる。
　基板の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
＜レジスト層形成工程＞
　レジスト層形成工程は、基材上にレジスト層を形成する工程である。
　なお、本発明において、レジスト層が形成された基材を「レジスト層付き基材」ともいう。
　レジスト層は、レジストを基材上に塗布することで得られる。
　レジストとしては、ポジ型のレジスト、ネガ型のレジストなどが挙げられる。
　ポジ型のレジストとしては、電離放射線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。典型的には、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有する化学増幅型レジストが挙げられる。
　ネガ型のレジストとしては、電離放射線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。典型的には、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有する化学増幅型レジストが挙げられる。
　レジスト層は、公知の方法により形成できる。例えば基材の片面上にポジ型又はネガ型のレジストの有機溶剤溶液を塗布し、必要に応じて加熱（プリベーク）を行うことにより、ポジ型又はネガ型のレジスト層を形成する。
　レジストの塗布方法は、後述の導電性組成物の塗布方法と同様である。
　レジスト層の膜厚は特に制限されないが、例えば５０～２００ｎｍが好ましく、７０～１５０ｎｍがより好ましい。
＜膜形成工程＞
　膜形成工程は、導電膜後述の検査工程の前に、基材上又はレジスト層上に導電膜を形成し、検査工程における検査の対象である導電膜を準備する工程である。
　導電膜は、導電性組成物を基材上又はレジスト層上に塗布し、乾燥することで得られる。必要に応じて導電性組成物の乾燥後に加熱処理をしてもよい。
　基材上にレジスト層が形成されている場合は、レジスト層付き基材のレジスト層上に導電膜を形成する。
　基材上にレジスト層が形成されていない場合は、基材の表面に直接、導電膜を形成する。
　導電膜は、基材上に形成された導電膜、又はレジスト層付き基材のレジスト層上に形成された導電膜であることが好ましい。
　また、前記導電膜の膜厚は通常１～１００ｎｍである。正確なパターン形成を行う観点で１０～８０ｎｍであることが好ましく、１０～６０ｎｍであることがより好ましい。
　前記膜厚の上限は８０ｎｍであることが好ましく、６０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍであることが更に好ましい。
　前記膜厚の下限は５ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍであることが更に好ましい。
　導電性組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
　導電性組成物を乾燥する際の乾燥温度は、特に限定されないが、４０℃未満が好ましい。導電性組成物を乾燥する際の乾燥時間は、特に限定されないが、１時間以内が好ましい。
　導電性組成物を乾燥させた後に加熱処理をする場合の加熱処理温度は、導電性の観点から、４０℃～２５０℃の温度範囲が好ましく、６０℃～２００℃の温度範囲がより好ましい。加熱処理時間は、安定性の観点から、１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
　導電膜の膜厚は、１～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍがさらに好ましい。
　導電性組成物の詳細については、後述する。
＜決定工程＞
　決定工程は、導電膜の消衰係数ｋに基づいて導電膜に照射するレーザーの波長を決定する工程である。前記決定工程は後述の検査工程の前に行ってもよいし、検査工程の後に行ってもよい。
　決定工程では、まず、例えば２００～１０００ｎｍの波長における導電膜の消衰係数ｋの値を取得する。
　導電膜の消衰係数ｋは、エリプソメーターを用いて測定することができる。
　エリプソメーターを用いた測定方法は、物質の表面における光反射時の偏光状態変化を測定して測定対象物の光学特性を測定する方法である。具体的な測定方法としては、検光子を回転させて反射光の偏光状態を観測する回転検光子法や、光弾性変調器の働きにより反射光の偏光状態を観測する位相変調法などが知られている。
　次いで、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となるときの波長を確認し、消衰係数ｋが０．２以下となるときの波長と、後述の検査工程で用いるレーザーの波長とが同じ値となるように、レーザーの波長を決定する。
　なお、決定工程では、後述の検査工程で実際にレーザーを照射する導電膜を用いて消衰係数ｋを測定して、導電膜に照射するレーザーの波長を決定してもよい。また、検査工程で実際にレーザーを照射する導電膜に含まれる導電膜と同一組成となるように、別に導電膜を作製し、この別に作製した導電膜を用いて消衰係数ｋを測定して、導電膜に照射するレーザーの波長を決定してもよい。別に導電膜を作製する場合の前記導電膜の膜厚は、例えば３０ｎｍである。
＜検査工程＞
　検査工程は、導電膜にレーザーを照射して、導電膜の欠陥を検査する工程である。前記検査工程は任意の又は全ての導電膜に対して行うことができる。以下、本工程を「第１の検査工程」ともいう。
　本発明において、「導電膜の欠陥」とは、例えば基材上又はレジスト層上に導電膜を形成する際に生じる欠陥などである。また、後述する「基材上の欠陥」とは、基材由来の欠陥、基材上にレジスト層を形成する際に生じる欠陥、レジスト層上に導電膜を形成する際に生じる欠陥、レジスト層から導電膜を除去する際に生じる欠陥、基材からレジスト層を除去する際に生じる欠陥などである。
　また、「欠陥」とは、基材、レジスト層又は導電膜に付着した付着物や突起物、傷などである。
　検査工程では、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを導電膜に照射する。すなわち、導電膜に照射するレーザーの波長における導電膜の消衰係数ｋが０．２以下である。
　導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを導電膜に照射すれば、導電膜がレーザーを吸収しにくいので、導電膜に欠陥が存在している場合、欠陥に当たったレーザーが散乱しやすく、導電膜の欠陥を検出しやすい。
　レーザーの波長は、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となるときの波長であれば特に限定されないが、消衰係数ｋが０．１７以下となるときの波長であることが好ましく、０．１５以下となるときの波長であることがより好ましく、０．１０以下となるときの波長であることが更に好ましく、０．０５以下となるときの波長であることが殊更に好ましい。
　また、前記レーザーの波長は導電膜の消衰係数ｋが０～０．２となるときの波長であることが好ましく、０．００１～０．２となるときの波長であることが好ましく、０．００１～０．１７となるときの波長であることがより好ましく、０．００１～０．１５となるときの波長であることが更に好ましく、０．００１～０．１０となるときの波長であることが殊更に好ましく、０．００１～０．０５となるときの波長であることが特に好ましい。
　特に、照射光の導電膜の吸収を抑える観点で、レーザーの波長は６００～１０００ｎｍが好ましく、７００～９００ｎｍがより好ましい。
　検査精度を向上させる観点で、レーザーの光強度は１ｍＷ～２００Ｗが好ましく、１ｍＷ～１００Ｗがより好ましく、１ｍＷ～１０Ｗがさらに好ましく、１ｍＷ～１Ｗが特に好ましい。
　導電膜に照射するレーザーとしては、例えば半導体レーザー（２６６ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ）、エキシマレーザー（１９３ｎｍ、２４８ｎｍ）アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、緑色レーザー（５２０ｎｍ）、赤色レーザー（６６０ｎｍ）、Ｈｅ－Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、ルビーレーザー（６９４ｎｍ）、近赤外ファイバーレーザー（７８５ｎｍ）などが挙げられる。
　本発明の一態様は、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを前記導電膜に照射する、導電膜の欠陥検査方法である。
　本発明の別の一態様は、導電膜を測定対象とし、前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーの照射部と、前記導電膜からの散乱光に基づいて欠陥の有無を解析する検査部とを備える、欠陥検査装置である。
　前記検査部での解析手段は公知の手段を使用することができる。
　導電膜の欠陥は、具体的には以下のようにして検出する。
　まず、導電膜に特定の波長のレーザーを照射する。
　導電膜に欠陥が存在している場合、欠陥に当たったレーザーが散乱する。この散乱したレーザーを検出器にて検出することで、導電膜の欠陥を検出する。
＜導電性組成物＞
　導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含む組成物である。前記導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｄ）に加えて、以下に示す塩基性化合物（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。また、前記導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｄ）、並びに塩基性化合物（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種以外の成分（任意成分）をさらに含んでいてもよい。すなわち、導電膜は、導電性ポリマー（Ａ）を含む膜である。前記導電膜は、導電性ポリマー（Ａ）に加えて塩基性化合物（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよいし、導電性ポリマー（Ａ）並びに塩基性化合物（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種に加えて、任意成分をさらに含んでいてもよい。
（導電性ポリマー（Ａ））
　導電性ポリマー（Ａ）としては公知のものを使用でき、例えば、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリテルロフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、及びポリアセチレンなどが挙げられる。
　導電性ポリマー（Ａ）は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が水溶性又は水分散性を有すると、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電膜が得られやすい。
　導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基又はその塩を有することが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が酸性基又はその塩を有することで、導電性ポリマー（Ａ）の水溶性が高まる。
　導電性ポリマー（Ａ）は、一分子中に２種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部又は全部が塩を形成していてもよい。
　酸性基又はその塩を有する導電性ポリマー（Ａ）としては、例えば特開昭６１－１９７６３３号公報、特開昭６３－３９９１６号公報、特開平１－３０１７１４号公報、特開平５－５０４１５３号公報、特開平５－５０３９５３号公報、特開平４－３２８４８号公報、特開平４－３２８１８１号公報、特開平６－１４５３８６号公報、特開平６－５６９８７号公報、特開平５－２２６２３８号公報、特開平５－１７８９８９号公報、特開平６－２９３８２８号公報、特開平７－１１８５２４号公報、特開平６－３２８４５号公報、特開平６－８７９４９号公報、特開平６－２５６５１６号公報、特開平７－４１７５６号公報、特開平７－４８４３６号公報、特開平４－２６８３３１号公報、又は特開２０１４－６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）としては、具体的には、α位又はβ位がスルホン酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選択される少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
　また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン及びカルバゾリレンからなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に酸性基又はその塩を有する導電性ポリマー、或いは、酸性基又はその塩で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
　これらの中でも、導電性や溶解性の観点から、β位が酸性基又はその塩で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選択される少なくとも１種をモノマーユニット（単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
　導電性ポリマー（Ａ）としては、上述した中でも、導電性に優れる観点で、酸性基又はその塩を有するポリアニリン、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ポリピロール、及びポリチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。その中でも特に、酸性基又はその塩を有するポリアニリンは水に対する溶解性に優れる化合物であることから、導電性ポリマーとして特に好適である。
　酸性基又はその塩を有するポリアニリンとしては、例えば無置換又は置換基を有するポリアニリン又はポリジアミノアントラキノン等のπ共役系ポリマー中の骨格又は前記π共役系ポリマー中の窒素原子上に、酸性基又はその塩を有しているポリマーが挙げられる。これらの中でも、高い導電性及び溶解性を発現できる観点から、下記式（１）～（４）で表される単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する導電性ポリマーが好ましく、この単位を導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０～１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ若しくは－Ｉ）、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
　ただし、式（１）のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つ、式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、並びに式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つはそれぞれ酸性基又はその塩である。
　ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
　スルホン酸基は、酸の状態（－ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（－ＳＯ３ －）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（－Ｒ１７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
　一方、カルボン酸基は、酸の状態（－ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（－ＣＯＯ－）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（－Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
　前記Ｒ１７は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数６～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数７～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
　酸性基としてはスルホン酸基が好ましい。
　酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
　アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
　アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩及びカルシウム塩などが挙げられる。
　置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、及び不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
　脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ－ブチルアンモニウム、及びテトラｔ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
　飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
　不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α－ピコリニウム、β－ピコリニウム、γ－ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
　導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記式（５）で表される単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（５）中、Ｒ１８～Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ若しくは－Ｉ）を表す。また、Ｒ１８～Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
　前記式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１８～Ｒ２１のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基若しくはその塩であり、残りが水素原子であるものが好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記式（５）で表される単位を１０～１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０～１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
　また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
　また、導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基又はその塩が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
　ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基又はその塩が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
　また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基又はその塩以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、ハロゲン基（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、又は－Ｉ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１～２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
　さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでいてもよい。
　導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に特に優れる点で、ポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）、ポリ（２－メトキシアニリン－５－スルホン酸）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（６）中、Ｒ２２～Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、又は－Ｉ）を表す。また、Ｒ２２～Ｒ３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５～２５００の整数であることが好ましい。
　前記式（６）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ２２～Ｒ２５のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基又はその塩であり、残りが水素原子であり、Ｒ２６～Ｒ２９のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基又はその塩であり、残りが水素原子であり、Ｒ３０～Ｒ３３のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基又はその塩であり、残りが水素原子であり、Ｒ３４～Ｒ３７のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基又はその塩であり、残りが水素原子であるものが好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００～１００万が好ましく、１５００～８０万がより好ましく、２０００～５０万がさらに好ましく、２０００～１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
　ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
　導電性ポリマー（Ａ）は、例えば重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合することで得られる。
　以下に、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程（重合工程）を含む。また本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程（精製工程）を含んでいてもよい。
<<重合工程>>
　重合工程は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程である。
　原料モノマーの具体例としては、上述したモノマーユニットの由来となる重合性単量体が挙げられ、具体的には酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
　スルホン酸基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ－，ｍ－，ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、アニリン－２，６－ジスルホン酸、アニリン－２，５－ジスルホン酸、アニリン－３，５－ジスルホン酸、アニリン－２，４－ジスルホン酸、アニリン－３，４－ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
　アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン酸基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ－プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ－プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
　これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又はハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が特に好ましい。
　これらのスルホン酸基置換アニリンは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
　重合溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
　水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
　有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
　重合溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
　なお、重合溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶媒）は１／１００～１００／１であることが好ましく、２／１００～１００／２であることがより好ましい。
　酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
　これらの酸化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
　重合工程は、重合溶媒及び酸化剤に加えて、塩基性反応助剤の存在下で原料モノマーを重合してもよい。
　塩基性反応助剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；環式飽和アミン類；ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、キノリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
　これらの中では、無機塩基、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、環式不飽和アミン類がより好ましい。
　これらの塩基性反応助剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
　重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマー溶液を滴下する方法、原料モノマー溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマー溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。原料モノマー溶液には、必要に応じて塩基性反応助剤が含まれていてもよい。
　酸化剤溶液及び原料モノマー溶液の溶媒としては、上述した重合溶媒を用いることができる。
　重合反応の反応温度は、５０℃以下が好ましく、－１５～３０℃がより好ましく、－１０～２０℃がさらに好ましい。重合反応の反応温度が５０℃以下、特に３０℃以下であれば、副反応の進行や、生成する導電性ポリマー（Ａ）の主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。重合反応の反応温度が－１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持し、反応時間を短縮できる。
　重合工程により、反応生成物である導電性ポリマー（Ａ）が重合溶媒に溶解又は沈殿した状態で得られる。
　反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、重合溶媒を留去して反応生成物を得る。
　反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、遠心分離器等の濾過器により重合溶媒を濾別して反応生成物を得る。
　反応生成物には、未反応の原料モノマー、副反応の併発に伴うオリゴマー、酸性物質（導電性ポリマー（Ａ）から脱離した遊離の酸性基や、酸化剤の分解物である硫酸イオンなど）、塩基性物質（塩基性反応助剤や、酸化剤の分解物であるアンモニウムイオンなど）等の低分子量成分が含まれている場合がある。これら低分子量成分は不純物であり、導電性を阻害する要因となる。
　よって、反応生成物を精製して低分子量成分を除去することが好ましい。
<<精製工程>>
　精製工程は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程である。
　反応生成物を精製する方法としては、洗浄溶媒を用いた洗浄法、膜濾過法、イオン交換法、加熱処理による不純物の除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができる。これらの中でも、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を容易に得ることができる観点から、洗浄法、イオン交換法が有効である。特に、原料モノマー、オリゴマー、酸性物質などを効率よく除去できる観点では、洗浄法が好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質などを効率よく除去できる観点では、イオン交換法が好ましい。精製工程では、洗浄法とイオン交換法とを組み合わせて用いてもよい。
　洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、３－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
　洗浄後の反応生成物、すなわち洗浄後の導電性ポリマー（Ａ）を乾燥すれば、固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
　イオン交換法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
　なお、反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、溶解した状態のままイオン交換樹脂と接触させればよい。反応生成物の濃度が濃い場合は、水性媒体で希釈してもよい。
　反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、重合溶媒を濾別した後に、反応生成物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
　洗浄後の反応生成物をイオン交換処理する場合は、洗浄後の反応生成物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
　水性媒体としては、後述する溶剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
　ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　イオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、イオン交換樹脂に対する試料液の量は、例えば固形分濃度５質量％のポリマー溶液の場合、イオン交換樹脂に対して１０倍の容積までが好ましく、５倍の容積までがより好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ」などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ４１０」などが挙げられる。
　イオン交換処理後の導電性ポリマー（Ａ）は、重合溶媒又は水性媒体に溶解した状態である。従って、エバポレータなどで重合溶媒又は水性媒体を全て除去すれば固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られるが、導電性ポリマー（Ａ）は重合溶媒又は水性媒体に溶解した状態のまま導電性組成物の製造に用いてもよい。
（塩基性化合物（Ｂ））
　導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、導電性組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含んでいれば、塩基性化合物（Ｂ）が導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基へ効率良く作用し、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることが可能になると考えられる。ここで、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基に効率よく作用するとは、導電性ポリマー（Ａ）の安定した中和が可能となり、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することを意味する。すなわち、導電性ポリマー（Ａ）は塩基性化合物（Ｂ）で中和されている。その結果、導電性組成物中での加水分解による導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の不安定化を抑制でき、酸性基が脱離しにくくなる。加えて、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）自体の分解も抑制できる。また、塩基性化合物（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）とも安定した塩を形成する。よって、導電性組成物中における導電性ポリマー（Ａ）由来の酸性基や、酸化剤由来の硫酸イオンの発生を抑制できる。また、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の分解物の含有量も低減できる。
　よって、特に化学増幅型レジストを用いた電離放射線によるパターン形成法においては、酸性物質などの導電膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
　塩基性化合物（Ｂ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記の第４級アンモニウム化合物（ｂ－１）、塩基性化合物（ｂ－２）、塩基性化合物（ｂ－３）、塩基性化合物（ｂ－４）などが挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物（ｂ－１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数１以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
　塩基性化合物（ｂ－２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム化合物（ｂ－１）及び塩基性化合物（ｂ－３）を除く。）。
　塩基性化合物（ｂ－３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
　塩基性化合物（ｂ－４）：無機塩基。
　第４級アンモニウム化合物（ｂ－１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
　第４級アンモニウム化合物（ｂ－１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物（ｂ－１）としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
　塩基性化合物（ｂ－２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノメチルピリジン、３，４－ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノメチルピリジン、３，４－ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１－（３－アミノプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－ε－カプロラクタム及びそれらの誘導体などが挙げられる。
　塩基性化合物（ｂ－３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、－ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
　塩基性化合物（ｂ－３）としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
　塩基性化合物（ｂ－４）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
　これら塩基性化合物（Ｂ）は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
（界面活性剤（Ｃ））
　導電性組成物が界面活性剤（Ｃ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
　界面活性剤（Ｃ）としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
　陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ－ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
　陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル－β－アラニン、ラウリルジメチルアミン－Ｎ－オキシド、オレイルジメチルアミンＮ－オキシドなどが挙げられる。
　非イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
　非イオン系界面活性剤として、上述した以外にも、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを用いてもよい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマーは酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が特に少ない。
　含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
　末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
　末端疎水性基の炭素数は、７～１００が好ましく、７～５０がより好ましく、１０～３０が特に好ましい。
　水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
　水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
　含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
　その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α－オレフィンなどが挙げられる。
　水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２－エチルヘキシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビニル重合時に用いる重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリルや、末端疎水性基を有する重合開始剤を用いることができる。
　末端疎水性基を有する重合開始剤としては、炭素数６～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、シアノ基及びヒドロキシ基を有さないものが挙げられ、具体的には、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２～１０００が好ましく、２～１００がより好ましく、２～５０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
　水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３～１７０であることが好ましい。
　水溶性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、１００～１００万が好ましく、１００～１０万がより好ましく、６００以上２０００未満がさらに好ましく、６００～１８００が特に好ましい。水溶性ポリマーの質量平均分子量が上記下限値以上であれば、導電性組成物の塗布性が高まる。一方、水溶性ポリマーの質量平均分子量が上記上限値以下であれば、導電性組成物の水溶性が高まる。特に、水溶性ポリマーの質量平均分子量が６００以上２０００未満であれば、実用的な水への溶解性と塗布性のバランスに優れる。
　界面活性剤（Ｃ）としては、上述した中でもレジスト層への影響が少ない点で、非イオン系界面活性剤が好ましく、その中でも特に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーが好ましい。
（溶剤（Ｄ））
　溶剤（Ｄ）としては、少なくとも導電性ポリマー（Ａ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
　水としては、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の説明において先に例示した重合溶媒のうちの水が挙げられる。
　有機溶剤としては、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の説明において先に例示した重合溶媒のうちの有機溶媒が挙げられる。
　溶剤（Ｃ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００～１００／１であることが好ましく、２／１００～１００／２であることがより好ましい。
（任意成分）
　任意成分としては、例えば高分子化合物（ただし、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を除く。）、添加剤などが挙げられる。
　高分子化合物としては、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類及びその変性体、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びこれらの塩等）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
　添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
（含有量）
　導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　また、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、８０～９９．９質量％がより好ましく、９５～９９．９質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｄ）を除いた残分である。
　導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される導電膜の導電性のバランスに優れる。
　塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～８０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を含んでいても、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基や酸化剤と十分に塩を形成でき、酸性基が脱離しにくくなる。また、塩基性化合物（Ｂ）が酸化剤の分解物とも十分に塩を形成する。よって、レジスト層への酸性基や酸化剤の分解物の移行が抑制され、レジスト層の膜減りを抑制できる。塩基性化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、導電性組成物中での導電性ポリマー（Ａ）の含有量を十分に確保できるので、導電性が良好な導電膜を形成できる。また、導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を含む場合、この酸性基が導電膜中で塩基性化合物（Ｂ）と塩を形成せずにフリーな状態で適度に存在するので、導電性を良好に維持できる。
　特に、導電性ポリマー（Ａ）が酸性基又はその塩を有する場合、塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１～１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１～０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５～０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。
　界面活性剤（Ｃ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。界面活性剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
　溶剤（Ｄ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１～９９質量％が好ましく、１０～９８質量％がより好ましく、５０～９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
　なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水性媒体に分散又は溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量に含まれる。
　また、導電性組成物を構成する全ての成分の合計量は、１００質量％を超えない。
（導電性組成物の製造方法）
　導電性組成物は、例えば上述した導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｄ）と、必要に応じて及び塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及び任意成分の１つ以上とを混合することで得られる。
　例えば、上述した導電性ポリマー（Ａ）の製造方法により製造した、洗浄後の導電性ポリマー（Ａ）は固体状であることから、固体状の導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｄ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及び任意成分の１つ以上とを混合して、導電性組成物とすればよい。
　なお、洗浄後にイオン交換法によりさらに精製した導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合、イオン交換処理後の導電性ポリマー（Ａ）は、上述したように導電性ポリマー溶液の状態で得られる。そのため、この導電性ポリマー溶液をそのまま導電性組成物としてもよいし、導電性ポリマー溶液を溶剤（Ｄ）で希釈してもよい。また、導電性ポリマー溶液に、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及び任意成分の１つ以上を添加して導電性組成物としてもよいし、さらに溶剤（Ｄ）で希釈してもよい。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の導電膜の製造方法は、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを導電膜に照射して導電膜の欠陥を検査するので、導電膜がレーザーを吸収しにくく、導電膜に欠陥が存在している場合は欠陥を検出しやすく、検出精度が高い。よって、本発明の導電膜の製造方法によれば、高品質な導電膜及び導電膜付きの基材を提供できる。
＜用途＞
　本発明の導電膜の製造方法は、例えば導電膜付きマスクブランクスの製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法に適用できる。
［導電膜付きマスクブランクスの製造方法］
　導電膜付きマスクブランクスの製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態の導電膜付きマスクブランクスの製造方法は、上述した本発明の導電膜の製造方法を用いて、マスクブランクス上に導電膜を形成する工程を含む。
　具体的には、以下の通りである。
　まず、基材としてマスクブランクスを用い、マスクブランクス上に導電膜を形成し、導電膜付きマスクブランクスを得る。導電膜の形成方法は、上述した膜形成工程と同様である。
　なお、マスクブランクス上に導電膜を形成する前に、マスクブランクス上にレジスト層を形成しておくことが好ましい。すなわち、レジスト層が形成されたマスクブランクスのレジスト層上に導電膜を形成することが好ましい。レジスト層の形成方法は、上述したレジスト層形成工程と同様である。
　マスクブランクスとしては、公知のものを使用でき、目的とするマスクの構成に応じたものを用いればよい。マスクブランクスの具体例としては、光透過性基板と、光透過性基板上に設けられた薄膜とを備えたものが挙げられる。
　光透過性基板としては、例えばソーダ石灰ガラス、低膨張ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
　薄膜としては、例えば遮光膜、反射防止膜、位相シフト膜、酸化防止膜などが挙げられる。薄膜は単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
　次いで、マスクブランクス上に導電膜を形成した後に、マスクブランクスにレーザーを照射して、マスクブランクスの欠陥を検査する。欠陥の検査方法は、上述した検査工程と同様である。
　なお、マスクブランクスの欠陥を検査する前に、導電膜の消衰係数ｋに基づいてマスクブランクスに照射するレーザーの波長を決定しておくことが好ましい。
　以上説明した本実施形態の導電膜付きマスクブランクスの製造方法は、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーをマスクブランクスに照射して、マスクブランクスの欠陥を検査するので、導電膜がレーザーを吸収しにくく、マスクブランクスに欠陥が存在している場合は欠陥を検出しやすく、検出精度が高い。よって、本実施形態の導電膜付きマスクブランクスの製造方法によれば、高品質な導電膜付きマスクブランクスを提供できる。
［マスクの製造方法］
　本発明のマスクの製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態のマスクの製造方法は、導電膜付きマスクブランクスを製造する工程と、得られた導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する工程と、を含む。
　具体的には、以下の通りである。
　まず、導電膜付きマスクブランクスを製造する。例えば、上述した本発明の導電膜の製造方法を用いて、マスクブランクス上に導電膜を形成して導電膜付きマスクブランクスを製造してもよいし、上述した導電膜付きマスクブランクスの製造方法を用いて導電膜付きマスクブランクスを製造してもよい。
　なお、マスクブランクス上に導電膜を形成する前に、マスクブランクス上にレジスト層を形成しておくことが好ましい。すなわち、マスクブランクス上にレジスト層及び導電膜がこの順に形成された導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造することが好ましい。
　このようにして得られる導電膜付きマスクブランクスは、マスクブランクスの欠陥を検査したものである。
　次いで、欠陥検査済みの、すなわち、マスクブランクスの欠陥検査により合格と判定された導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する。マスクの製造工程は、例えば以下に示す電離放射線照射工程と、水洗・現像工程と、エッチング工程と、レジスト層除去工程と、を含む。
　電離放射線照射工程は、導電膜付きマスクブランクスのレジスト層に対して電離放射線をパターン状に照射する工程である。具体的には、導電膜付きマスクブランクスに対して、導電膜の側から電離放射線を照射する。
　電離放射線としては、電子線、イオン線等の荷電粒子線；Ｘ線、ガンマ線等の電磁波などが挙げられる。
　電離放射線照射工程により、マスクブランクスと導電膜との間のレジスト層に潜像が形成される。レジスト層が化学増幅型レジストからなる場合は、電離放射線照射部において酸発生剤から酸が発生する。
　このとき、レジスト層の表面に導電膜が設けられているため、導電膜からアースをとることができ、導電膜付きマスクブランクス全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響でレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、目的とするレジストパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
　水洗・現像工程は、水洗により導電膜を除去し、レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程である。
　導電膜は水溶性であるため、水洗を行うと、導電膜が溶解除去される。
　水洗は、水性液に接触させることを示す。水性液としては、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
　ポジ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の電離放射線照射部が溶解除去され、ポジ型のレジスト層の電離放射線未照射部からなるレジストパターンが形成される。
　一方、ネガ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の場合とは逆に、電離放射線未照射部が溶解除去され、ネガ型のレジスト層の電離放射線照射部からなるレジストパターンが形成される。
　水洗・現像工程は、例えば以下の（α）又は（β）の方法により行うことができる。
　方法（α）：水洗にアルカリ現像液を用い、導電膜の除去と共にレジスト層の現像を行う。
　方法（β）：水洗により導電膜のみを除去し、次いで、現像液によりレジスト層を現像する。
　方法（α）で用いるアルカリ現像液（アルカリ水溶液）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等が挙げられる。
　方法（β）の水洗は、現像液に該当しない水性液、例えば水等を用いて行うことができる。現像には、方法（α）と同様、アルカリ現像液を用いて行うことができる。
　また、水洗・現像工程の後に、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理してもよい。
　水洗・現像工程の後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱（ポストベーク）してもよい。
　エッチング工程は、レジストパターンをマスクとしてマスクブランクスの薄膜をエッチングする工程である。エッチングにより、レジストパターンでマスクされていない部分（すなわち、露出している部分）の薄膜が除去される。
　エッチングの方法としてはそれ自体公知の方法を採用できるが、例えばドライエッチング、ウエットエッチングなどが挙げられる。
　レジスト除去工程は、エッチング後にマスクブランクス上に残存するレジストパターンを除去する工程である。レジストパターンを除去することで、パターンが形成されたマスク（フォトマスク）が得られる。
　レジストパターンの除去には、それ自体公知の剥離剤を用いることができる。
　本実施形態のマスクの製造方法では、導電膜を除去した後に、基材であるマスクブランクス上の欠陥をレーザー照射により検査する工程（以下、「第２の検査工程」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。すなわち、第２の検査工程は、導電膜が除去されたマスクブランクス上の欠陥をレーザー照射により検査する工程である。
　第２の検査工程は、水洗・現像工程とエッチング工程との間でもよいし、エッチング工程とレジスト除去工程との間でもよいし、レジスト除去工程の後でもよい。また、水洗・現像工程を方法（β）で行う場合、第２の検査工程は、水洗工程と現像工程の間でもよい。
　第２の検査工程で用いるレーザーの波長は特に制限されない。
　導電膜を除去した後のマスクブランクス上の欠陥は、具体的には以下のようにして検出する。
　まず、マスクブランクスにレーザーを照射する。マスクブランクス上にレジスト層が残っている場合は、レジスト層にレーザーを照射する。
　導電膜を除去した後のマスクブランクス上に欠陥が存在している場合、欠陥に当たったレーザーが散乱する。この散乱したレーザーを検出器にて検出することで、導電膜を除去した後のマスクブランクス上の欠陥、すなわち基材上の欠陥を検出する。
　以上説明した本発明のマスクの製造方法は、上述した本発明の導電膜付きマスクブランクスの製造方法により得られた導電膜付きマスクブランクスを用いるので、欠陥の検出精度が高く、高品質なマスクを提供できる。
［半導体デバイスの製造方法］
　本発明の半導体デバイスの製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の導電膜の製造方法を用いて、基材上に導電膜を形成して積層体を得る工程と、積層体を用いて半導体デバイスを製造する工程と、を含む。
　具体的には、以下の通りである。
　まず、基材上に導電膜を形成し、積層体を得る。導電膜の形成方法は、上述した膜形成工程と同様である。
　なお、基材上に導電膜を形成する前に、基材上にレジスト層を形成しておくことが好ましい。すなわち、レジスト層付き基材を用いて、レジスト層付き基材のレジスト層上に導電膜を形成し、基材上にレジスト層及び導電膜がこの順に形成された積層体を用いて半導体デバイスを製造することが好ましい。レジスト層の形成方法は、上述したレジスト層形成工程と同様である。
　基材としては、半導体デバイスの基材として用いられる公知のものを使用できる。例えば、シリコンウエハなどが挙げられる。
　次いで、基材上に導電膜を形成した後に、基材上に形成された導電膜にレーザーを照射して、マスクブランクスの欠陥を検査する。欠陥の検査方法は、上述した検査工程と同様である。
　なお、導電膜の欠陥を検査する前に、導電膜の消衰係数ｋに基づいてマスクブランクスに照射するレーザーの波長を決定しておくことが好ましい。
　このようにして得られる積層体は、マスクブランクスの欠陥を検査したものである。
　次いで、欠陥検査済みの、すなわち、マスクブランクスの欠陥検査により合格と判定された積層体を用いて半導体デバイスを製造する。半導体デバイスの製造工程は、例えば以下に示す電離放射線照射工程を含む。また、必要に応じて以下に示す水洗工程と、現像工程と、エッチング工程と、レジスト層除去工程とをさらに含む。
　電離放射線照射工程は、電子線やイオン線等の電離放射線を積層体上に照射し、配線パターンを形成する工程である。
　このとき、基材又はレジスト層の表面に導電膜が設けられているため、導電膜からアースをとることができ、積層体全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響で基材又はレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、転写されたパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
　水洗工程及び現像工程は、上述したマスクの製造方法の水洗・現像工程と同様である。水洗工程及び現像工程は同時に行ってもよいし（前記方法（α））、水洗工程の後に現像工程を行ってもよい（前記方法（β））。
　エッチング工程は、上述したマスクの製造方法のエッチング工程と同様である。
　レジスト層除去工程は、上述したマスクの製造方法のレジスト層除去工程と同様である。
　本実施形態の半導体デバイスの製造方法では、導電膜を除去した後に、基材上の欠陥をレーザー照射により検査する工程（以下、「第３の検査工程」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。すなわち、第３の検査工程は、導電膜が除去された基材上の欠陥をレーザー照射により検査する工程である。
　第３の検査工程は、水洗工程と現像工程との間でもよいし、現像工程とエッチング工程との間でもよいし、エッチング工程とレジスト除去工程との間でもよいし、レジスト除去工程の後でもよい。
　以上説明した本発明の半導体デバイスの製造方法は、導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを導電膜に照射して導電膜の欠陥を検査するので、導電膜がレーザーを吸収しにくく、導電膜に欠陥が存在している場合は欠陥を検出しやすく、検出精度が高い。よって、本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、高品質な半導体デバイスを提供できる。
［消衰係数の例］
　紫外可視分光光度計で測定したポリアニリンスルホン酸を含む３０ｎｍの導電膜の特定波長における消衰係数を表１に示す。このように導電膜の消衰係数が０．２０以下であればレーザーの吸収を抑え、欠陥が検出されやすくなると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
１，２　積層体
１１　　基材
１２　　導電膜
１３　　レジスト層

Claims (18)

  1. 　導電膜にレーザーを照射して前記導電膜の欠陥を検査する検査工程
    を含み、
    　前記検査工程では、前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを前記導電膜に照射する、導電膜の製造方法。
  2. 　前記導電膜を基材上に形成する膜形成工程
    をさらに有する、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
  3. 　前記基材上にレジスト層が形成され、
    　前記膜形成工程は前記レジスト層上に前記導電膜を形成する工程である、請求項２に記載の導電膜の製造方法。
  4. 　前記導電膜の消衰係数ｋに基づいて前記導電膜に照射する前記レーザーの波長を決定する決定工程
    をさらに含む、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
  5. 　前記レーザーの波長が６００～１０００ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
  6. 　前記レーザーの波長が７００～９００ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
  7. 　前記導電膜が下記式（１）～（４）で表される単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する導電性ポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
    　ただし、式（１）のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つ、式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、並びに式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つはそれぞれ酸性基又はその塩である。
  8. 　前記導電膜が下記式（４）で表される単位を有する導電性ポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
    　ただし、式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
  9. 　前記導電膜が導電性ポリマーと、塩基性化合物及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
  10. 　前記導電膜が下記式（１）～（４）で表される単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を有する導電性ポリマーと、塩基性化合物及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数７～２４のアラルキル基を表す。
    　ただし、式（１）のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つ、式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、並びに式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つはそれぞれ酸性基又はその塩である。
  11. 　前記導電膜の膜厚が１～１００ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
  12. 　前記レーザーの光強度が１ｍＷ～２００Ｗである、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
  13. 　請求項２又は３に記載の導電膜の製造方法を用いて導電膜付きマスクブランクスを製造する工程と、
    　得られた導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する工程と
    を含む、マスクの製造方法。
  14. 　前記導電膜付きマスクブランクスから前記導電膜を除去した後に基材であるマスクブランクス上の欠陥をレーザー照射により検査する工程
    をさらに含む、請求項１３に記載のマスクの製造方法。
  15. 　請求項２又は３に記載の導電膜の製造方法を用いて前記基材上に前記導電膜を形成して積層体を得る工程と、
    　前記積層体を用いて半導体デバイスを製造する工程と
    を含む、半導体デバイスの製造方法。
  16. 　前記導電膜を除去した後に前記基材上の欠陥をレーザー照射により検査する工程
    をさらに含む、請求項１５に記載の半導体デバイスの製造方法。
  17. 　導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーを前記導電膜に照射する、導電膜の欠陥検査方法。
  18. 　導電膜を測定対象とし、
    　前記導電膜の消衰係数ｋが０．２以下となる波長のレーザーの照射部と、
    　前記導電膜からの散乱光に基づいて欠陥の有無を解析する検査部と
    を備える、欠陥検査装置。
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