WO2024024610A1 - 多孔質炭素およびその製造方法 - Google Patents

多孔質炭素およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024024610A1
WO2024024610A1 PCT/JP2023/026518 JP2023026518W WO2024024610A1 WO 2024024610 A1 WO2024024610 A1 WO 2024024610A1 JP 2023026518 W JP2023026518 W JP 2023026518W WO 2024024610 A1 WO2024024610 A1 WO 2024024610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous carbon
less
adsorption
acid
relative pressure
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/026518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥平 小林
祥希 釜江
淳 ▲高▼井
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Publication of WO2024024610A1 publication Critical patent/WO2024024610A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Definitions

  • Activated carbon or porous carbon has been used as an adsorbent for proteins or viruses.
  • Patent Document 1 discloses that a porous carbon material made from a plant-derived material can adsorb proteins such as albumin.
  • Patent Document 2 discloses that a porous carbon material made from a plant-derived material can adsorb and remove viruses.
  • Patent Document 3 discloses that activated carbon adsorbs proteins such as albumin.
  • Patent Document 4 discloses that the three types of pores are provided with micropores, mesopores, and/or macropores, and the outer shells of these three types of pores are composed of carbonaceous walls, and communicate with the mesopores and/or macropores.
  • the mass transfer coefficient (K sap ) is y
  • the relationship between x and y is expressed as follows in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ x ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • An adsorption/desorption agent containing porous carbon that satisfies the following is disclosed.
  • the porous carbon materials and activated carbon described in Patent Documents 1 to 3 have sufficient adsorption performance for proteins or viruses, especially in short-time adsorption performance. There were times when it wasn't. Furthermore, the adsorption/desorption agent containing porous carbon described in Patent Document 4 has a relative pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ x ⁇ compared to the adsorption/desorption agent containing zeolite or activated carbon, which are comparative materials. It is described that the mass transfer coefficient is large in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 and that gas or liquid can be adsorbed smoothly.
  • Patent Document 5 discloses porous carbon comprising mesopores, micropores, and a carbonaceous wall forming an outer shell of the mesopore, the carbonaceous wall forming a three-dimensional network structure. It has been described that when porous carbon is used as a gas adsorbent, the gas adsorption ability is improved because it does not inhibit the flow of gas. However, Patent Documents 4 and 5 do not disclose adsorption performance for molecules or viruses having a relatively large diameter. It is an object of the present invention to provide a porous carbon that exhibits excellent adsorption properties for molecules or viruses having a relatively large diameter (eg 2-200 nm).
  • the present inventors conducted detailed studies on porous carbon, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
  • the change in nitrogen pressure until adsorption equilibrium is reached at each predetermined relative pressure is converted into a mass transfer coefficient using LDF approximation, and the relative pressure is 1.0 ⁇ 10 -4
  • the slope of the approximate straight line obtained by linearly approximating the relationship between the relative pressure and the mass transfer coefficient at 1.0 ⁇ 10 -3 or less is 4 or more, and the pore diameter was calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BJH method.
  • Porous carbon having a pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less and a volume of 0.8 cm 3 /g or more.
  • [4] (1) Obtaining a mixture containing a carbon source and a calcium compound; (2) heat-treating the mixture in an inert gas atmosphere to phase-separate the carbon source and the calcium compound; (3) The method according to any one of [1] to [3] above, comprising a step of heat-treating the phase-separated mixture to obtain a carbide in an active gas atmosphere, and (4) a step of removing a calcium compound from the carbide.
  • a method for producing porous carbon [5] The method according to [4] above, wherein the temperature in the phase separation step of step (2) is 150°C or more and 500°C or less.
  • the porous carbon according to any one of [1] to [3] above, which is an adsorbent.
  • the porous carbon of the present invention can be used, for example, as a purification material in the production of medicines or foods, as a material for removing large molecules or viruses from wastewater (waste water), and as an antiviral spray or an antiviral spray. Excellent properties can be obtained by using it as a material for masks.
  • the molecular diameter means the average molecular diameter
  • the virus diameter means the average diameter of the virus.
  • Example 3 is a graph showing the relationship between relative pressure and mass transfer coefficient for the porous carbon of Example 2.
  • the pore volume of the porous carbon of the present invention with a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, calculated by the BJH method from the nitrogen adsorption isotherm, is 0.8 cm 3 /g or more.
  • the mass transfer coefficient of porous carbon is an index representing the speed of movement of adsorbate in porous carbon.
  • the larger the mass transfer coefficient the faster the adsorbate transfer rate within the pores of porous carbon.
  • the adsorption properties of porous carbon can be evaluated by examining changes in the mass transfer coefficient with changes in relative pressure and the value of the mass transfer coefficient.
  • the relationship between relative pressure and mass transfer coefficient and the value of mass transfer coefficient are investigated by adsorbing nitrogen gas onto porous carbon at -196°C to create an adsorption isotherm, and then analyzing this adsorption isotherm. be able to.
  • a nitrogen adsorption isotherm of porous carbon is created, and the change in nitrogen pressure until adsorption equilibrium is reached at each predetermined relative pressure is calculated as follows: Convert to mass transfer coefficient using LDF approximation. Next, by creating a graph with the relative pressure on the x-axis and the mass transfer coefficient on the y-axis, the relationship between the relative pressure and the mass transfer coefficient can be expressed.
  • the present inventors determined that the slope of the approximate straight line drawn in the range of relative pressure from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [herein, this slope is referred to as (a) ] is 4 or more, it has been found that porous carbon can exhibit desired adsorption characteristics (for example, high adsorption amount and high adsorption rate, particularly high adsorption rate).
  • desired adsorption characteristics for example, high adsorption amount and high adsorption rate, particularly high adsorption rate.
  • the range of relative pressure is set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less will be explained.
  • molecules having a relatively large diameter eg, 2 to 200 nm
  • proteins such as albumin and antibodies
  • viruses are assumed to be adsorbates.
  • the mass transfer coefficient will reflect the adsorption behavior in pores that are smaller than the pores that effectively act as adsorption sites for such adsorbate. It is thought that it will be done.
  • the relative pressure is too large, that is, if the relative pressure is greater than 1.0 This is thought to be reflected in the coefficient.
  • (a) is 4 or more, preferably 5.5 or more, more preferably 6 or more (e.g. 6.5 or more), even more preferably 7 or more (e.g. 7.5 or more), particularly preferably 8 or more (e.g. 8.15 or more). above).
  • (a) is greater than or equal to the lower limit, the porous carbon tends to have a pore structure suitable for adsorption of adsorbates, and thus it is easy to exhibit desired adsorption characteristics. Further, (a) is usually 10 or less.
  • the value of the mass transfer coefficient when the relative pressure of the approximate straight line in the above range is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [herein, this value may be referred to as (b)] is preferably 3.0 ⁇ 10 -3 or more, more preferably 5.0 x 10 -3 or more, even more preferably 6.0 x 10 -3 or more (for example, 7.0 x 10 -3 or more), particularly preferably 8.0 x 10 -3 That's all.
  • (b) is greater than or equal to the lower limit, the porous carbon tends to have a pore structure suitable for adsorption of adsorbate, and thus tends to exhibit desired adsorption characteristics. Further, (b) is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less. To explain using the graph shown in FIG. 1, (b) is the value of the mass transfer coefficient when the relative pressure is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 (the right end of the broken line or arrow on the right).
  • pore structure suitable for adsorption of adsorbate means that there are many pores that effectively act as adsorption sites for adsorbate, and the openings of such pores have dimensions suitable for adsorption of adsorbate.
  • Porous carbon is considered to have a pore structure with few structures that impede movement (for example, bottlenecks, etc.) and a relatively short path for the adsorbate to move (for adsorption or desorption) within the porous carbon.
  • the pore structure of the porous carbon of the present invention is created by mixing a carbon source and template particles (pore source), carbonizing the mixture, and removing the aggregated and connected template particles.
  • the path through which adsorbate moves (for adsorption or desorption) within porous carbon such as the "three-dimensional network structure" formed by the continuous pores (generated by the removal of carbon) and the surrounding carbon skeleton.
  • the length is relatively long, and there are many structures (such as bottlenecks) that impede the movement of adsorbate corresponding to regions between existing template particles or gaps between continuously existing template particles.
  • all pores are believed to be in communication from an opening at one end to an opening at the other end.
  • (a) above is thought to correspond to the length of the path through which the adsorbate moves (for adsorption or desorption) within the porous carbon, and the larger (a) is, the longer the path is. is considered to be short. It is thought that the above (b) corresponds to the amount of structures that obstruct the movement of adsorbate in the communication portion, and it is considered that the larger (b) is, the fewer the structures that impede the movement of adsorbate described above.
  • Porous carbon in which (a) is greater than or equal to the lower limit can be obtained, for example, by heat-treating a mixture in which a carbon source and a pore source are highly compatible, phase-separating the mixture, and then carbonizing it to form a phase-separated structure.
  • the temperature and time when heat treating a mixture of a carbon source and a calcium compound serving as a pore source may be appropriately adjusted, or the type of carbon source may be changed and the By appropriately adjusting the temperature and time when heat-treating the mixture, (a) can be adjusted to be equal to or higher than the lower limit.
  • (b) can also be adjusted to be equal to or higher than the lower limit value by appropriately adjusting similar conditions.
  • pore volume with pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less the pore volume with a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less (hereinafter sometimes referred to as "pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less") calculated by the BJH method from the nitrogen adsorption isotherm is 0. .8 cm 3 /g or more. Pores with a size of 2 nm or more and 200 nm or less are considered to be largely involved in the adsorption and desorption of adsorbate. Therefore, if the volume of pores with a size of 2 nm or more and 200 nm or less is less than 0.8 cm 3 /g, it is difficult for the porous carbon to have desired adsorption properties.
  • the pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less is preferably 0.90 cm 3 /g or more, more preferably 1.00 cm 3 /g or more, even more preferably 1.30 cm 3 /g or more, even more preferably 1.60 cm 3 /g or more, particularly preferably 1.90 cm 3 /g or more, even more preferably 2.00 cm 3 /g or more, and extremely preferably 2.20 cm 3 /g or more.
  • the upper limit of the pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less is not particularly limited, but is usually 4.00 cm 3 /g or less, preferably 3.90 cm 3 /g or less.
  • the pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less can be determined by, for example, the type and/or ratio of the carbon source and calcium compound; the temperature and/or ratio of the heat treatment step (phase separation step and/or carbonization step) in the porous carbon manufacturing method described below. Alternatively, by appropriately adjusting the time and the like, the temperature can be adjusted to be equal to or greater than the lower limit value and equal to or less than the upper limit value.
  • the pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less can be calculated by analyzing the nitrogen adsorption isotherm of porous carbon using the BJH method, and can be determined, for example, by the method described in Examples below.
  • the mode diameter of the pores (hereinafter sometimes simply referred to as "mode diameter") calculated by the BJH method from the nitrogen adsorption isotherm may be, for example, 200 nm or less, 190 nm or less, or 180 nm or less. , for example, 2 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • mode diameter refers to the appearance ratio in the logarithmic differential pore volume distribution [dV/d (log D)], which is obtained by differentiating the cumulative pore volume (V) with the common logarithm of the pore diameter (D). It means the largest pore diameter.
  • porous carbon tends to have desired adsorption properties.
  • the mode diameter can be determined by appropriately adjusting the type and/or ratio of the carbon source and calcium compound; the temperature and/or time of the heat treatment step (phase separation step and/or carbonization step), etc. in the porous carbon manufacturing method described below. By doing so, the temperature can be adjusted to be equal to or greater than the lower limit value and equal to or less than the upper limit value.
  • the mode diameter can be calculated by analyzing the nitrogen adsorption isotherm of porous carbon using the BJH method, and can be determined, for example, by the method described in Examples below.
  • the bulk density of porous carbon indicates the degree of development of the pore structure.
  • the volume of pores with a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less is the same, the lower the bulk density, the larger the pore volume with a pore diameter of more than 200 nm.
  • Pores with a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less play the role of transporting and adsorbing large molecules or viruses, whereas pores with a pore diameter of more than 200 nm have a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less. It is thought that it plays the role of an entrance or migration route for smooth movement into the pores of the body.
  • the pore volume of pores with a pore diameter of 2 nm or more and 200 nm or less it is preferable that the pore volume of pores with a pore diameter of 200 nm or more is large, that is, the bulk density is small.
  • the bulk density of the porous carbon is preferably less than 0.10 g/cm 3 , more preferably 0.08 g/cm 3 or less, even more preferably 0.06 g/cm 3 or less, particularly preferably It is 0.03g/ cm3 or less.
  • the lower limit of the bulk density of porous carbon is not particularly limited, but is usually 0.001 g/cm 3 or more, preferably 0.005 g/cm 3 or more.
  • the bulk density can be determined, for example, by appropriately adjusting the temperature and time when heat-treating a mixture of a carbon source and a calcium compound, or by changing the type of carbon source and adding the mixture to the porous carbon manufacturing method described below. By suitably adjusting the temperature and time during heat treatment, the temperature can be adjusted to be equal to or higher than the lower limit, and lower than or equal to the upper limit.
  • the bulk density can be measured, for example, by the method described in Examples below.
  • the pore volume of porous carbon with a pore diameter of less than 2 nm calculated by the DFT method from the nitrogen adsorption isotherm is preferably 0.35 cm 3 /g or less, more preferably 0.32 cm 3 /g. Below, more preferably 0.30 cm 3 /g or less, particularly preferably 0.28 cm 3 /g or less, even more preferably 0.25 cm 3 /g or less, even more preferably 0.23 cm 3 /g or less, even more It is particularly preferably 0.21 cm 3 /g or less, extremely preferably 0.20 cm 3 /g or less.
  • Pores with a pore diameter of less than 2 nm are pores in which large molecules or viruses with a diameter of 2 to 200 nm cannot be adsorbed.
  • the lower limit of the pore volume with a pore diameter of less than 2 nm is not particularly limited, but is preferably 0.01 cm 3 /g or more.
  • the pore volume with a pore diameter of less than 2 nm can be determined by, for example, the type and/or ratio of the carbon source and the calcium compound; the temperature of the heat treatment step (phase separation step and/or carbonization step) and the By appropriately adjusting the time or the like, the temperature can be adjusted to be greater than or equal to the lower limit value and less than or equal to the upper limit value.
  • the volume of pores with a pore diameter of less than 2 nm is calculated by analyzing the adsorption isotherm obtained by measuring nitrogen adsorption of porous carbon using the QS-DFT method. It can be found by
  • the specific surface area calculated by the BET method from the nitrogen adsorption isotherm of the porous carbon is preferably 300 m 2 /g or more, more preferably 400 m 2 /g or more, even more preferably 450 m 2 /g or more, It is particularly preferably 500 m 2 /g or more, preferably 1200 m 2 /g or less, more preferably 1100 m 2 /g or less, even more preferably 1000 m 2 /g or less.
  • the porous carbon tends to have many pores with a pore diameter of 2 to 200 nm suitable for adsorption of large molecules or viruses. It is easy to develop adsorption properties.
  • the specific surface area can be determined, for example, by appropriately adjusting the type and/or ratio of the carbon source and calcium compound; the temperature and/or time of the heat treatment step (phase separation step and/or carbonization step), etc. in the porous carbon manufacturing method described below. By doing so, the temperature can be adjusted to be equal to or greater than the lower limit value and equal to or less than the upper limit value.
  • the specific surface area is determined by measuring the adsorption isotherm of porous carbon, analyzing this adsorption isotherm using the BET equation using a multipoint method, and determining the relative pressure of the obtained curve in the range of 0.05 to 0.1. It can be calculated from the approximate straight line in .
  • the content of calcium in the porous carbon is preferably 20 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, even more preferably 100 ppm or more, and preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and even more preferably 1000 ppm. It is as follows. When the content of calcium is at least the lower limit value and at most the upper limit value, excessive increase in the mass of porous carbon can be easily suppressed and productivity tends to be excellent.
  • the calcium content can be determined, for example, by the conditions of the step of removing calcium compounds (for example, the type and/or concentration of the acid used for acid cleaning, the time and/or temperature of acid cleaning) in the porous carbon manufacturing method described below. etc.) can be adjusted to be greater than or equal to the lower limit value and less than or equal to the upper limit value.
  • the content of sulfur in the porous carbon is preferably 1000 ppm or less, more preferably 900 ppm or less, still more preferably 800 ppm or less.
  • the silicon content in the porous carbon is preferably 1000 ppm or less, more preferably 900 ppm or less, and still more preferably 800 ppm or less.
  • the lower limit of the content of sulfur and silicon is not particularly limited, and may be 0 ppm.
  • the contents of sulfur and silicon can be determined, for example, by appropriately selecting the type of carbon source in the porous carbon manufacturing method described below; and/or by adjusting the conditions of the step of removing calcium compounds (for example, by changing the acid used for acid cleaning).
  • the above upper limit value or less can be adjusted by appropriately adjusting the type and/or concentration of acid, the time and/or temperature of acid washing, etc.
  • Calcium, sulfur and silicon content can be determined by X-ray fluorescence analysis.
  • the porous carbon is preferably particulate.
  • the average primary particle diameter of the porous carbon is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size can be determined to be equal to or larger than the lower limit value or to the upper limit value by, for example, appropriately selecting the type of carbon source in the porous carbon manufacturing method described below; and/or appropriately adjusting the conditions of the pulverization process.
  • the average primary particle diameter is a particle diameter at which the cumulative volume measured by laser diffraction/scattering method is 50%. If measurement using laser diffraction/scattering methods is not possible, the average primary particle diameter refers to the average particle diameter determined by measuring the particle diameter of the primary particles reflected in an electron microscope image and calculating the average value. Sometimes.
  • the porous carbon of the present invention is, for example, (1) obtaining a mixture containing a carbon source and a calcium compound; (2) a step of heat-treating the mixture in an inert gas atmosphere to phase-separate the carbon source and the calcium compound; It can be produced by a method including (3) a step of heat-treating the phase-separated mixture in an inert gas atmosphere to obtain a carbide, and (4) a step of removing a calcium compound from the carbide.
  • the carbon source is not particularly limited. From the viewpoint of increasing compatibility with the calcium compound serving as a pore source, the carbon source is preferably a saccharide.
  • sugars include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, ribose, and glucosamine; disaccharides such as sucrose, trehalose, maltose, cellobiose, maltitol, lactobionic acid, and lactosamine; starch, cellulose, glycogen, pectin, Examples include polysaccharides such as curdlan and guar gum.
  • glucose and starch are preferred from the viewpoint of easy production of porous carbon that exhibits desired adsorption properties and easy availability in large quantities.
  • the starch is not particularly limited, and for example, starch derived from corn, cassava, potato, sweet potato, tapioca, beans, wheat, rice, etc. can be used.
  • the preferred amylose content of starch is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the mass of starch.
  • the lower the amylose content of starch the lower the gelatinization temperature tends to be. Therefore, it is preferable that the amylose content of starch is below the above-mentioned upper limit because it is easy to gelatinize at low temperatures and the compatibility with calcium compounds that become pore sources is likely to increase.
  • the above amylose content can be determined by, for example, an iodine colorimetric method.
  • the starch may be a modified starch that has been modified.
  • modified starch include etherified starch, esterified starch, cationized starch, and crosslinked starch.
  • One type of starch may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the amylose content is the average amylose content of the combined starches.
  • the pore source is not particularly limited. From the viewpoint of easily increasing the compatibility with the carbon source, the pore source is preferably a calcium compound.
  • Calcium compounds are not particularly limited, and include, for example, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, calcium acetate, calcium fluoride, calcium bromide, calcium iodide, calcium carbide, calcium hydrogen carbonate, calcium nitrate, Calcium sulfate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium pyrophosphate, calcium gluconate, calcium lactate, etc. can be used.
  • calcium compounds from the viewpoint of easy production of porous carbon that exhibits the desired adsorption characteristics, those with a melting point of 300°C or less (the mixture contains water and/or polyhydric alcohol and/or carboxylic acid as described below)
  • a calcium compound in which the melting point of a eutectic compound of a calcium compound, a carbon source, water and/or a polyhydric alcohol and/or a carboxylic acid is 300°C or less
  • calcium chloride hydrate, calcium hydroxide, calcium oxide More preferably, it is at least one selected from the group consisting of calcium, calcium carbonate, and calcium acetate.
  • Calcium chloride hydrate exists in dihydrate, tetrahydrate, and hexahydrate, and any of the hydrates may be used, but since it has good reactivity with sugars, Dihydrates are preferred.
  • the mixture containing the carbon source and the calcium compound may further contain at least one member selected from the group consisting of water, polyhydric alcohol, and carboxylic acid.
  • the carbon source and calcium compound are compatible with each other through water and/or polyhydric alcohol and/or carboxylic acid, forming a eutectic compound. It is thought that it will be done. Therefore, the melting point of the calcium compound, which alone has a melting point of 300°C or higher, can be reduced to 300°C or lower as the melting point of the eutectic compound.
  • the melting point of the calcium compound is 300°C or less
  • the melting point of the eutectic compound of water and/or polyhydric alcohol and/or carboxylic acid, carbon source, and calcium compound is 300°C It also includes “being less than or equal to”.
  • Water is preferred from the viewpoint of easy availability.
  • polyhydric alcohols that can be used include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Among these polyhydric alcohols, glycerin and ethylene glycol are preferred from the viewpoint of easily dissolving calcium compounds and being easily available in large quantities.
  • Carboxylic acids that can be used include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid. acids such as adipic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • formic acid and acetic acid are preferred from the viewpoint of easily dissolving calcium compounds and being easily available in large quantities.
  • the ratio of the two or more of water, polyhydric alcohols, and carboxylic acids is It can be changed as appropriate depending on the desired properties.
  • the method of mixing the carbon source, calcium compound, and optionally water, polyhydric alcohol, and/or carboxylic acid is not particularly limited, and any mixing method can be used.
  • the amount of calcium compound mixed with the carbon source is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 130 parts by mass or more, even more preferably 180 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon source.
  • the amount is preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less.
  • the mixture comprising the carbon source and the calcium compound further comprises water and/or polyhydric alcohol and/or carboxylic acid
  • the amount of water and/or polyhydric alcohol and/or carboxylic acid (water, one or more polyhydric
  • the total amount thereof is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon source. It is at least 500 parts by mass, more preferably at most 400 parts by mass, even more preferably at most 300 parts by mass.
  • the amount of water is preferably 10 parts by mass or more, more preferably The amount is 20 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, preferably 500 parts by weight or less, more preferably 400 parts by weight or less, even more preferably 300 parts by weight or less. If the amount of water and/or polyhydric alcohol and/or carboxylic acid is greater than or equal to the lower limit value and less than the upper limit value, eutectic compounds are likely to occur, so the mass transfer coefficient of the resulting porous carbon The relationship with relative pressure and pore volume tend to be appropriate.
  • step (2) the mixture obtained in step (1) is heat-treated in an inert gas atmosphere to phase-separate the carbon source and the calcium compound.
  • the inert gas include nitrogen, argon, and mixtures thereof.
  • the concentration of the oxidizing gas, particularly oxygen, is usually 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, based on the volume of the gas used. When the concentration of the oxidizing gas is below the upper limit, oxidation of the mixture is suppressed and a structure having desired characteristics is easily obtained. Moreover, oxidative decomposition of the generated structure can be suppressed.
  • the supply amount (flow rate) of the inert gas is usually 200 mL/min or more, preferably 500 mL/min or more, more preferably 1000 mL/min or more, and usually 7000 mL/min or less, preferably 6000 mL/min, per 1 g of the mixture.
  • the flow rate is preferably 5000 mL/min or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 240°C or higher (for example, 250°C or higher, more than 300°C), and preferably 500°C or lower (for example, lower than 500°C), or more.
  • the temperature is preferably 470°C or lower (eg, 450°C or lower), more preferably 420°C or lower (eg, 400°C or lower, lower than 400°C).
  • the heat treatment temperature is preferably 150°C or more and 500°C or less (e.g., more than 300°C and less than 500°C), more preferably 150°C or more and 470°C or less (e.g., more than 300°C and not more than 470°C), and even more preferably 200°C or more and not more than 450°C.
  • higher than 300°C and lower than 450°C particularly preferably higher than 240°C and lower than 420°C
  • the present inventors have produced porous carbon by heat-treating the mixture obtained in step (1) in an inert gas atmosphere, preferably at a temperature not lower than the lower limit and lower than the upper limit, or within the range. We found that a characteristic pore structure can be obtained. Although the reason for this is not clear, the following non-limiting mechanism of action can be considered.
  • the carbon source and the calcium compound that has been compatible with the carbon source through hydrogen bonding undergo phase separation starting from desorption of hydration water from the mixture or a dehydration reaction of the carbon source. Furthermore, as the dehydration reaction of the carbon source progresses, the carbon source hardens, and it is thought that a structure in which the carbon source and the calcium compound are phase-separated is fixed. At this time, at least a portion of the phase-separated calcium compound (preferably 50% by mass or more, more preferably almost all or all of the phase-separated calcium compound) is three-dimensionally connected continuously.
  • the carbon source is aromatized (carbonized) to make it insoluble in hot water or hot acids
  • the calcium compounds are removed from the char (preferably by washing with an acid). ) removed. Since pores are formed by the removal of calcium compounds, it is thought that the characteristic pore structure of porous carbon is obtained by phase separation of the calcium compounds by the heat treatment.
  • the temperature increase rate during the heat treatment step is preferably 2°C/min or more, more preferably 5°C/min or more, and even more preferably 10°C/min or more.
  • the upper limit of the temperature increase rate is not particularly limited, but is preferably 200° C./min or less from the viewpoint of easily realizing uniform heat treatment.
  • the heat treatment time is appropriately selected depending on the heat treatment temperature, the amount of inert gas supplied, etc. For example, 0.1 hours or more, preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.3 hours or more, even more preferably 0.5 hours or more, preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, even more preferably is 8 hours or less.
  • the heat treatment time is equal to or longer than the lower limit, phase separation is likely to proceed sufficiently. It is preferable that the heat treatment time is equal to or less than the above upper limit because it is an appropriate time from the viewpoint of economic efficiency.
  • Equipment used for heat treatment includes various furnaces such as rotary kilns, fluidized bed furnaces, fixed bed furnaces, moving bed furnaces, and moving bed furnaces, as well as spray dryers, mobile dryers, stirring dryers, roll dryers, and thin film dryers.
  • Various dryers such as evaporators can be used.
  • a continuous furnace or a continuous dryer in which a substance to be subjected to heat treatment is inputted and a substance subjected to heat treatment is taken out continuously, or a batch furnace or a batch dryer in which a substance is discontinuously carried out may be used.
  • the heating means may be any means capable of heating to a predetermined temperature, and may be, for example, electric heating, gas combustion type heating, microwave heating, high frequency induction heating, electrical heating, or the like. Further, these heating means may be used alone or in combination.
  • step (3) the mixture phase-separated in step (2) is heat-treated in an inert gas atmosphere to carbonize it.
  • the heat treatment temperature is preferably 500°C or higher, more preferably higher than 550°C, still more preferably 600°C or higher, particularly preferably 650°C or higher, preferably 1300°C or lower, more preferably 1200°C or lower, even more preferably 1000°C or lower. below °C.
  • the heat treatment temperature is above the lower limit or above the lower limit and below the upper limit, the resulting porous carbon tends to have an appropriate pore volume of 2 nm or more and 200 nm or less, and has the desired adsorption properties.
  • Porous carbon is easily obtained, and calcium compounds tend to be easily removed in the subsequent step of removing calcium compounds from carbide.
  • the heat treatment of the phase-separated mixture may be performed in multiple stages. For example, heat treatment may be performed at 500 to 900°C, followed by heat treatment at 900 to 1300°C. From the viewpoint of easily obtaining porous carbon having desired adsorption properties, it is preferable not to carry out the heat treatment in multiple stages. However, carrying out the heat treatment in multiple stages is not excluded.
  • the temperature increase rate during the heat treatment step is preferably 2°C/min or more, more preferably 5°C/min or more, and even more preferably 10°C/min or more.
  • the upper limit of the temperature increase rate is not particularly limited, but is preferably 200° C./min or less from the viewpoint of easily realizing uniform heat treatment.
  • the heat treatment time is appropriately selected depending on the heat treatment temperature, the amount of inert gas supplied, etc. For example, it is 0.5 hours or more, more preferably 0.7 hours or more, even more preferably 0.8 hours or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 8 hours or less.
  • the heat treatment time is equal to or longer than the lower limit, carbonization is likely to proceed sufficiently. It is preferable that the heat treatment time is equal to or less than the above-mentioned upper limit because it is an appropriate time from the viewpoint of economic efficiency.
  • the above heat treatment time when the heat treatment is performed in multiple stages means the total heat treatment time.
  • step (2) Regarding the inert gas, its supply amount, and the furnace used for heat treatment, the same ones as in step (2) can be adopted.
  • step (4) calcium compounds are removed from the obtained carbide. Thereby, porous carbon can be obtained. Removal of calcium compounds is preferably carried out by acid washing.
  • acids used for acid cleaning include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • Hydrochloric acid is preferred from the viewpoints that the metal compound in the carbide is easily dissolved, impurities such as sulfur are less likely to remain, and oxidation of the carbide is easily suppressed.
  • the concentration of acid during acid washing may be changed as appropriate depending on the type of acid used. For example, when using hydrochloric acid, the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.01 to 1.0 mol/L, more preferably 0.05 to 0.5 mol/L. It is preferable for the concentration of hydrochloric acid to be within the above range, since metal compounds can be easily removed and hydrochloric acid is less likely to remain in the carbide.
  • the pH of the acid during acid washing may be changed as appropriate depending on the type, concentration, temperature, etc. of the acid used.
  • the pH of the acid is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less. When the pH of the acid is below the upper limit, metal compounds can be easily removed efficiently.
  • Acid cleaning may be performed, for example, by immersing the obtained carbide in the acid.
  • the mass ratio of acid and carbide may be adjusted as appropriate depending on the type, concentration, temperature, etc. of the acid used.
  • the mass of the carbide to be immersed relative to the mass of the acid is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the mass ratio of the carbide to be immersed in the acid is at least the lower limit and at most the upper limit, a sufficient cleaning effect can be easily obtained.
  • the method of immersing the carbide in acid is not particularly limited. There is also a method in which acid is continuously added, allowed to stay for a predetermined period of time, and then immersed while being extracted.After the carbide is immersed in acid, allowed to remain for a specified period of time, the liquid is removed, new acid is added, and immersion-desorption is performed. A method of repeating the liquid may also be used. Further, a method may be used in which all of the acid is renewed, or a method in which a part of the acid is renewed. Furthermore, the acid may be stirred during immersion.
  • the atmosphere in which acid cleaning is performed is not particularly limited, and may be selected as appropriate depending on the method used for cleaning. Acid cleaning is usually carried out in an atmospheric atmosphere.
  • the time for immersing the carbide in the acid can be adjusted as appropriate depending on the acid used, the treatment temperature, etc. From the viewpoint of sufficiently removing the metal compound, the time is preferably 5 minutes or more, and from the viewpoint of productivity, the time is preferably 60 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, and still more preferably 35 minutes or less.
  • the acid in the porous carbon After acid washing the carbide, it is preferable to remove the acid in the porous carbon by washing with water. This acid washing and water washing may be repeated until the calcium compounds in the porous carbon can be removed to a desired extent. Further, the temperature of the solution during acid washing and water washing is preferably higher from the viewpoint of removal efficiency of calcium compounds and residual acid, and is usually 60° C. or higher.
  • the phase-separated mixture when the phase-separated mixture is heat-treated in multiple stages, acid washing may be performed between the multi-stage heat treatments.
  • the mixture phase-separated in step (2) may be heat-treated (eg, at 500 to 900°C), followed by acid washing, and then heat-treated (eg, at 900 to 1300°C).
  • the porous carbon after acid washing and water washing may be subjected to a drying process using a known dryer such as a hot air dryer or a vacuum dryer. Drying is preferably carried out at a temperature of 50 to 150°C. When the drying temperature is within the above range, oxidation of the porous carbon is less likely to occur and drying proceeds appropriately, which is preferable.
  • the porous carbon after drying may be pulverized.
  • the shape, particle diameter, etc. of the porous carbon finally obtained can be controlled to a desired shape, particle diameter, etc.
  • the pulverization method is not particularly limited.
  • known crushers such as a ball mill, centrifugal roll mill, ring roll mill, centrifugal ball mill, jet mill, cone crusher, double roll crusher, disk crusher, rotary crusher, etc. can be used alone or in combination.
  • the method for producing porous carbon may further include a classification step after the pulverization step.
  • porous carbon having a narrow particle size distribution width can be obtained by removing particles that are extremely smaller or larger than a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited. Examples of classification methods include classification using a sieve, wet classification, and dry classification. Examples of wet classifiers include classifiers that utilize the principles of gravity classification, inertial classification, hydraulic classification, centrifugal classification, and the like. Examples of the dry classifier include classifiers that utilize principles such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification. From the viewpoint of economy, it is preferable to use a dry classifier. In order to prevent the surface from being oxidized during pulverization, the pulverization step and classification step are preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • Grinding and classification can also be carried out using one device.
  • pulverization and classification can be performed using a jet mill equipped with a dry classification function.
  • the porous carbon of the present invention has a characteristic pore structure. Accordingly, the present invention is also directed to porous carbon as an adsorbent. By having this characteristic pore structure, porous carbon can exhibit excellent adsorption properties for molecules or viruses having a relatively large diameter (eg, 2 to 200 nm). Therefore, the present invention is also directed to porous carbon, which is an adsorbent for adsorbing proteins, or porous carbon, which is an adsorbent for adsorbing viruses.
  • the porous carbon when albumin is adsorbed for 5 minutes, preferably has an adsorption rate of 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more. In another preferred embodiment, when albumin is adsorbed for 60 minutes, the porous carbon has an adsorption rate of preferably 60% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more.
  • the adsorption rate (after adsorption for minutes) ⁇ 100] is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more.
  • the porous carbon upon adsorption of antibodies (e.g. human plasma-derived ⁇ -globulin or bovine plasma-derived ⁇ -globulin) for 5 minutes, the porous carbon preferably Preferably, it has an adsorption rate of 60% or more. In another preferred embodiment, when the antibody is adsorbed for 60 minutes, the porous carbon preferably has an adsorption rate of 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more.
  • antibodies e.g. human plasma-derived ⁇ -globulin or bovine plasma-derived ⁇ -globulin
  • the ratio (%) of the adsorption rate after adsorption of the antibody for 5 minutes to the adsorption rate after adsorption of the antibody for 60 minutes is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more.
  • the porous carbon upon adsorption of a virus (e.g. feline calicivirus), preferably has a concentration of 10 3.0 TCID 50 /mL or less, more preferably 10 2.5 TCID 50 /mL or less, particularly preferably has antiviral properties of less than 10 1.5 TCID 50 /mL.
  • a virus e.g. feline calicivirus
  • the change in nitrogen pressure until adsorption equilibrium was reached at each predetermined relative pressure was converted into a mass transfer coefficient using LDF approximation.
  • the mass transfer coefficient was converted so that the number of plots in the relative pressure range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 was at least 5.
  • a graph was created with the relative pressure (P/P 0 ) as the x-axis and the mass transfer coefficient as the y-axis. Draw an approximate straight line in the range of relative pressure 1.0 ⁇ 10 -4 to 1.0 ⁇ 10 -3 , and calculate its slope ( a) and the mass transfer coefficient value ( b) was obtained.
  • ⁇ Bulk density> The bulk density of the measurement sample was measured using Powder Tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron. Specifically, the measurement sample was placed in an automatic tap density measurement unit, and the bulk density was calculated from the volume after 3000 tappings.
  • ⁇ Average primary particle diameter> The sample was placed in an aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant (Toriton Using this dispersion, the particle size distribution was measured using a particle size/particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The particle diameter at which the cumulative volume was 50% was defined as the average primary particle diameter of the porous carbon sample.
  • a 2 g/L aqueous solution of albumin and a 1 g/L aqueous solution of antibody (human plasma-derived ⁇ -globulin) were prepared.
  • 25 mL of the prepared albumin aqueous solution and 0.1 g of porous carbon were introduced into two containers, and 25 mL of the prepared antibody aqueous solution and 0.1 g of porous carbon were introduced into two other containers.
  • One container containing an aqueous albumin solution and one container containing an aqueous antibody solution were shaken at 25 ⁇ 2°C for 5 minutes to adsorb albumin or antibodies to the porous carbon, and the other container containing an aqueous albumin solution and the other container containing an aqueous antibody solution were shaken at 25 ⁇ 2°C for 5 minutes.
  • Albumin or antibody was adsorbed onto the porous carbon by shaking at 25 ⁇ 2° C. for 60 minutes. After shaking, porous carbon was removed from each solution using a membrane filter. Next, the absorbance of each filtrate was measured by UV-visible absorbance measurement, and the molar concentration of each aqueous solution was determined.
  • the adsorption rate (%) was calculated from the obtained molar concentration C 1 and the molar concentration C 2 of each aqueous solution before mixing with porous carbon using the following formula.
  • Adsorption rate [(C 2 - C 1 )/C 2 ] ⁇ 100
  • the ratio (%) of the adsorption rate after 5 minutes of adsorption to the adsorption rate after 60 minutes of adsorption [(adsorption rate after 5 minutes of adsorption/adsorption after 60 minutes of adsorption) ratio) ⁇ 100] was calculated.
  • the infectious titer of feline calicivirus was measured based on the TCID50 method. Specifically, after introducing 10 mg of porous carbon into a test tube, 10 mL of a virus solution adjusted to 10 5.1 TCID 50 /mL was added. The mixture was shaken and mixed at 150 rpm for 10 minutes at room temperature, which was defined as the sensitization time. After the sensitization time had elapsed, it was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. Next, the filtrate was serially diluted 10 times with a cell maintenance medium, and each dilution was inoculated into cultured cells in a 96-well microplate, and cultured at 37° C. for 5 days in the presence of 5% CO 2 gas. The cultured cells were observed under a microscope, and the presence or absence of virus proliferation was confirmed by CPE (cytopathogenesis) appearing in the cultured cells, and the concentration of the virus was calculated.
  • CPE cytopathogenesis
  • Example 1 1 g of glucose (sold by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2 g of calcium chloride dihydrate (200 parts by mass per 100 parts by mass of glucose), and 1 g of ion exchange water (100 parts by mass per 100 parts by mass of glucose). Mixed. The resulting mixture was heated to 200° C. at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen gas flow of 1250 mL/min per 1 g of the mixture, and heat-treated (phase separation) at this temperature for 30 minutes. Next, while flowing nitrogen gas at the same gas supply rate, it was heated to 700° C. at a temperature increase rate of 10° C./min, and a carbide was obtained by heat treatment (carbonization) at this temperature for 60 minutes.
  • the carbide was washed by immersing it in 0.1 mol/L hydrochloric acid and stirring at 80° C. for 30 minutes, and then taken out onto a Buchner funnel. Washing with water was performed until the pH of the filtrate was in the range of 6 to 8. After repeating acid washing and water washing three times, hot air drying was performed at 80°C.
  • Example 2 Porous carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phase separation temperature was changed from 200°C to 250°C.
  • Example 3 Porous carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phase separation temperature was changed from 200°C to 350°C.
  • Example 4 Porous carbon was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of calcium chloride dihydrate added was changed from 200 parts by mass per 100 parts by mass of glucose to 300 parts by mass per 100 parts by mass of glucose. Obtained.
  • Example 5 Porous carbon was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature increase rate for phase separation was changed from 10° C./min to 5° C./min.
  • Example 6 Porous carbon was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature increase rate for phase separation was changed from 10° C./min to 20° C./min.
  • Example 7 Porous carbon was obtained in the same manner as in Example 3, except that starch (derived from corn, amylose content approximately 26%, sold by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of glucose.
  • Example 8 Porous carbon was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount of calcium chloride dihydrate added was changed from 200 parts by mass per 100 parts by mass of starch to 300 parts by mass per 100 parts by mass of starch. Obtained.
  • Porous carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature at which the mixture of glucose, calcium chloride dihydrate, and ion-exchanged water was heat-treated (phase-separated) was changed from 200°C to 140°C.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the porous carbon obtained in Examples and Comparative Examples
  • Table 2 shows the physical properties. Note that the porous carbons obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were in the form of particles.
  • the porous carbons of Examples 1 to 8 are porous carbons that can exhibit high adsorption properties for albumin, antibodies, and feline calicivirus even if the adsorption time is short.
  • the porous carbons of Comparative Examples 1 to 4 did not have sufficient adsorption properties for albumin, antibodies, and feline calicivirus.
  • the porous carbon of the present invention has high adsorption properties for molecules or viruses having a relatively large diameter (for example, 2 to 200 nm). Therefore, it can be suitably used as an adsorbent for adsorbing such molecules.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、窒素吸着等温線の測定において各所定の相対圧にて吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化をＬＤＦ近似を用いて物質移動係数に変換し、相対圧が１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下における相対圧と物質移動係数との関係を直線近似することにより得た近似直線の傾きは４以上であり、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上である、多孔質炭素に関する。

Description

多孔質炭素およびその製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０２２－１１９９２６号（出願日：２０２２年７月２７日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、多孔質炭素およびその製造方法に関する。
　タンパク質またはウイルスの吸着材として、活性炭または多孔質炭素が試用されている。
　例えば、特許文献１には、植物由来の材料を原料とした多孔質炭素材料がアルブミン等のタンパク質を吸着できることが開示されている。また、特許文献２には、植物由来の材料を原料とした多孔質炭素材料がウイルスを吸着して除去できることが開示されている。特許文献３には、活性炭がアルブミン等のタンパク質を吸着することが開示されている。
　また、特許文献４には、ミクロ孔と、メソ孔および／またはマクロ孔とを備え、これら３種の孔の外郭は炭素質壁で構成されると共に、上記メソ孔および／またはマクロ孔と連通するように上記ミクロ孔が形成される構造の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤であって、窒素を吸着ガスとして用い、７７Ｋで測定した際の相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｘとし、物質移動係数（Ｋｓａｐ）をｙとした場合、ｘが１．０×１０－５≦ｘ≦１．０×１０－４の範囲で、ｘとｙとの関係が式：
　　ｙ≧１．６７×１０－１ｘ＋２．３３×１０－６
を満たしていることを特徴とする多孔質炭素を含む吸着／脱離剤が開示されている。
特開２０１１－０４２５６９号公報 特開２０１２－１８７５７１号公報 特開２０１８－００１０５７号公報 国際公開第２０１４／１４２１８７号 特開２０１６－０４１６５６号公報
　しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１から３に記載の多孔質炭素材料および活性炭では、タンパク質またはウイルス等の吸着性能、特に短時間での吸着性能について、充分な性能がみられないことがあった。
　また、特許文献４に記載の多孔質炭素を含む吸着／脱離剤では、比較材料であるゼオライトまたは活性炭を含む吸着／脱離剤と比べて相対圧が１．０×１０－５≦ｘ≦１．０×１０－４の範囲での物質移動係数の値が大きく、これによって気体または液体の吸着を円滑に行うことができることは記載されている。特許文献５には、メソ孔と、ミクロ孔と、上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備え、上記炭素質壁は三次元網目構造を成す多孔質炭素が開示されており、本多孔質炭素をガス吸着剤として用いる場合には、ガスの流れを阻害しないので、ガス吸着能が向上することは記載されている。しかし、特許文献４および５には、比較的大きい径を有する分子またはウイルスの吸着性能については開示されていない。
　本発明の課題は、比較的大きい径（例えば２～２００ｎｍ）を有する分子またはウイルスに対して優れた吸着特性を示す多孔質炭素を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために、多孔質炭素について詳細に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の好適な実施態様を包含する。
［１］窒素吸着等温線の測定において各所定の相対圧にて吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化をＬＤＦ近似を用いて物質移動係数に変換し、相対圧が１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下における相対圧と物質移動係数との関係を直線近似することにより得た近似直線の傾きは４以上であり、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上である、多孔質炭素。
［２］前記近似直線において、相対圧１．０×１０－３のときの物質移動係数の値は３．０×１０－３以上である、前記［１］に記載の多孔質炭素。
［３］嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３より小さい、前記［１］または［２］に記載の多孔質炭素。
［４］（１）炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を得る工程、（２）不活性ガス雰囲気中で、前記混合物を熱処理して炭素源とカルシウム化合物とを相分離させる工程、（３）不活性ガス雰囲気中で、相分離させた前記混合物を熱処理して炭化物を得る工程、および（４）前記炭化物からカルシウム化合物を除去する工程を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質炭素の製造方法。
［５］前記工程（２）の相分離工程における温度は、１５０℃以上５００℃以下である、前記［４］に記載の方法。
［６］吸着材である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［７］タンパク質を吸着するための吸着材である、前記［１］～［３］および［６］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［８］ウイルスを吸着するための吸着材である、前記［１］～［３］および［６］のいずれかに記載の多孔質炭素。
　本発明によれば、比較的大きい径（例えば２～２００ｎｍ）を有する分子またはウイルスに対して優れた吸着特性を示す多孔質炭素を提供できる。これにより、本発明の多孔質炭素を、例えば、医薬若しくは食品の製造における精製材料として、また、排液（排水）からの大分子若しくはウイルスの除去材料として、また、抗ウイルススプレー剤若しくは抗ウイルスマスクの材料として使用することで、優れた特性が得られる。ここで、分子の径とは平均分子径を意味し、ウイルスの径とはウイルスの平均直径を意味する。
実施例２の多孔質炭素についての、相対圧と物質移動係数の関係を表すグラフである。
　以下、本発明の実施態様について、詳細に説明する。なお、以下は本発明の実施態様を例示する説明であって、本発明を以下の実施態様に限定することは意図されていない。
［多孔質炭素］
　本発明の多孔質炭素の窒素吸着等温線の測定において、各所定の相対圧（Ｐ／Ｐ０）にて吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化をＬＤＦ（Linear Driving Force）近似を用いて物質移動係数に変換し、相対圧が１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下における相対圧と物質移動係数との関係を直線近似し、それにより得た近似直線の傾きは４以上である。ここで、Ｐは吸着平衡圧であり、Ｐ０は飽和蒸気圧である。また、本発明の多孔質炭素の窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
　これらの２つの構成要件は多孔質炭素の特徴的な細孔構造を表しており、それによって、本発明の多孔質炭素は所望の吸着特性を発現できる。
＜物質移動係数と相対圧との関係および物質移動係数の値＞
　多孔質炭素の物質移動係数は、吸着質が多孔質炭素内を移動するときの移動の速さを表す指標である。相対圧の変化に対する物質移動係数の変化が大きいほど、吸着質は大分子またはウイルスが拡散する細孔から、大分子またはウイルスを吸着する、より小さな細孔にスムーズに移動しやすく、大分子またはウイルスを吸着する細孔から、大分子またはウイルスが拡散する、より大きな細孔にスムーズに移動しやすい。また、物質移動係数が大きいほど、多孔質炭素の細孔内の吸着質の移動速度は速くなる。従って、相対圧の変化に伴う物質移動係数の変化、および、物質移動係数の値を調べることにより、多孔質炭素の吸着特性を評価できる。
　相対圧と物質移動係数との関係、および、物質移動係数の値は、－１９６℃で窒素ガスを多孔質炭素に吸着させて吸着等温線を作成し、この吸着等温線を解析することによって調べることができる。具体的には、例えば後述の実施例に記載されているように、多孔質炭素の窒素の吸着等温線を作成し、各所定の相対圧にて吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化を、ＬＤＦ近似を用いて物質移動係数に変換する。次いで、相対圧をｘ軸とし、物質移動係数をｙ軸としたグラフを作成することにより、相対圧と物質移動係数との関係を表すことができる。
　本発明者らは、このグラフにおいて、相対圧が１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下の範囲で描いた近似直線の傾き〔本明細書において、この傾きを（ａ）と称することがある〕が４以上であると、多孔質炭素が所望の吸着特性（例えば、高い吸着量および高い吸着速度、特に、高い吸着速度）を発現できることを見出した。
　ここで、相対圧の範囲を１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下に設定した理由を説明する。本明細書では、吸着質として、比較的大きい径（例えば２～２００ｎｍ）を有する分子（例えば、アルブミン、抗体等のタンパク質）またはウイルスを想定している。相対圧が小さすぎると、即ち、相対圧が１．０×１０－４未満では、そのような吸着質の吸着サイトとして有効に働く細孔よりも小さい細孔における吸着挙動が物質移動係数に反映されると考えられる。一方、相対圧が大きすぎると、即ち、相対圧が１．０×１０－３より大きいと、そのような吸着質の吸着サイトとして有効に働く細孔よりも大きい細孔における吸着挙動が物質移動係数に反映されると考えられる。相対圧を１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下に設定することにより、本明細書において想定している吸着質の吸着挙動が物質移動係数に反映されている領域を評価でき、この範囲での近似直線の傾きを、該吸着質の吸着性能の指標の１つとすることができると考えられる。
　（ａ）のより具体的な求め方を、図１に示す、後述の実施例２の多孔質炭素についての相対圧と物質移動係数の関係を表すグラフを用いて説明する。
　まず、後述の実施例に記載されるように作成した、相対圧と物質移動係数の関係を表すグラフの、相対圧１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下の範囲（図１では、この範囲を破線および矢印により表している）で、近似直線を描く。次いで、この近似直線の傾き（ａ）を求める。
　（ａ）が４未満である場合、多孔質炭素が所望の吸着特性を発現することは困難である。（ａ）は４以上、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上（例えば６．５以上）、更に好ましくは７以上（例えば７．５以上）、特に好ましくは８以上（例えば８．１５以上）である。（ａ）が前記下限値以上であると、多孔質炭素は吸着質の吸着に好適な細孔構造を有する傾向にあるため、所望の吸着特性を発現しやすい。また、（ａ）は、通常１０以下である。
　前記範囲の近似直線の相対圧が１．０×１０－３のときの物質移動係数の値〔本明細書において、この値を（ｂ）と称することがある〕は、好ましくは３．０×１０－３以上、より好ましくは５．０×１０－３以上、更に好ましくは６．０×１０－３以上（例えば７．０×１０－３以上）、特に好ましくは８．０×１０－３以上である。（ｂ）が前記下限値以上であると、多孔質炭素は吸着質の吸着に好適な細孔構造を有する傾向にあるため、所望の吸着特性を発現しやすい。また、（ｂ）は、通常１．０×１０－２以下である。図１に示すグラフを用いて説明すると、（ｂ）は、相対圧１．０×１０－３（右側の破線または矢印の右端）のときの物質移動係数の値である。
　上述した「吸着質の吸着に好適な細孔構造」とは、吸着質の吸着サイトとして有効に働く細孔が多く、そのような細孔の開口部が吸着質の出入りに好適な寸法を有し、一端の開口部から他端の開口部まで連通している細孔（一端が開口部を有し、他端も閉塞していない細孔）の割合が高く、その連通部において吸着質の移動を妨げる構造（例えばボトルネック等）が少なく、多孔質炭素内を吸着質が（吸着または脱着のために）移動する経路が比較的短い細孔構造であると考えられる。よって、本発明の多孔質炭素の細孔構造は、炭素源と鋳型粒子（細孔源）を混合して炭化し、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙（存在した鋳型粒子を除去することにより生じた連続孔）とその周囲の炭素骨格により形成された「三次元網目構造」のような、多孔質炭素内を吸着質が（吸着または脱着のために）移動する経路の長さが比較的長く、存在していた鋳型粒子の間の領域または連続して存在していた鋳型粒子同士の隙間に対応する吸着質の移動を妨げる構造（例えばボトルネック等）が多く存在する細孔構造とは区別される。
　本発明の好ましい一実施態様では、全ての細孔が、一端の開口部から他端の開口部まで連通していると考えられる。
　また、上記（ａ）は、多孔質炭素内を吸着質が（吸着または脱着のために）移動する経路の長さに対応していると考えられ、（ａ）が大きいほど上記経路の長さが短いと考えられる。上記（ｂ）は、連通部において吸着質の移動を妨げる構造の量に対応していると考えられ、（ｂ）が大きいほど上記した吸着質の移動を妨げる構造が少ないと考えられる。
　（ａ）が前記下限値以上である多孔質炭素は、例えば、炭素源と細孔源とが相溶性が高い状態で混合された混合物を熱処理によって相分離させ、次いで炭化することで相分離構造を固定化し、得られた炭化物から細孔源を除去することによって製造することができる。例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源と細孔源となるカルシウム化合物との混合物を熱処理する際の温度および時間を適宜調整すること、または炭素源の種類を変更し、かつ前記混合物を熱処理する際の温度および時間を適宜調整することにより、（ａ）を前記下限値以上に調整できる。また、（ｂ）も同様の条件を適宜調整することにより、前記下限値以上に調整できる。
＜細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積＞
　本発明の多孔質炭素において、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積（以下、「２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積」と称することもある）は０．８ｃｍ３／ｇ以上である。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔は、吸着質の吸着および脱着に大きく関与すると考えられる。従って、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ未満であると、多孔質炭素が所望の吸着特性を有することは困難である。
　２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．９０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは１．３０ｃｍ３／ｇ以上、より更に好ましくは１．６０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１．９０ｃｍ３／ｇ以上、より特に好ましくは２．００ｃｍ３／ｇ以上、極めて好ましくは２．２０ｃｍ３／ｇ以上である。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が前記下限値以上であると、多孔質炭素が所望の吸着特性を有しやすい。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の上限値は、特に限定されないが、通常４．００ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは３．９０ｃｍ３／ｇ以下である。
　２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は、例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または割合；熱処理工程（相分離工程および／または炭化工程）の温度および／または時間等を適宜調整することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は、多孔質炭素の窒素吸着等温線をＢＪＨ法により解析することによって算出でき、例えば後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
＜モード径＞
　多孔質炭素において、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔のモード径（以下、単に「モード径」と称することもある）は、例えば、２００ｎｍ以下、１９０ｎｍ以下または１８０ｎｍ以下であってよく、例えば、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以上または２０ｎｍ以上であってよい。ここで、「モード径」とは、累積細孔容積（Ｖ)を細孔直径（Ｄ）の常用対数で微分した対数微分細孔容積分布〔ｄＶ／ｄ(ｌｏｇ Ｄ)〕において、出現比率が最も大きい細孔直径のことを意味する。多孔質炭素のモード径が小さいほど、小さなサイズの分子、ウイルス、細菌の吸着特性に優れ、多孔質炭素のモード径が大きいほど大きなサイズの分子、ウイルス、細菌の吸着特性に優れる傾向にある。そのため、分子、ウイルス、細菌のサイズに応じて多孔質炭素のモード径を調整することで、多孔質炭素が所望の吸着特性を有しやすい。
　モード径は、例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または割合；熱処理工程（相分離工程および／または炭化工程）の温度および／または時間等を適宜調整することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。モード径は、多孔質炭素の窒素吸着等温線をＢＪＨ法により解析することによって算出でき、例えば後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
＜嵩密度＞ 
　多孔質炭素における嵩密度とは、細孔構造の発達度合いを示すものである。細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が同等である場合に嵩密度が低い方が、細孔直径２００ｎｍ超の細孔容積が大きいこととなる。細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔が、大分子またはウイルスの移動および吸着機能を担うのに対して、細孔直径２００ｎｍ超の細孔は、大分子またはウイルスが細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔に円滑に移動するための入り口または移動経路の役割を担うものと考えられる。よって、細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積に加えて、細孔直径２００ｎｍ以上の細孔容積が大きい、即ち、嵩密度が小さいことが好ましい。
　好ましい一実施態様において、多孔質炭素の嵩密度は、好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３より小さく、より好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が前記上限値未満または前記上限値以下であると、大分子またはウイルスが細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の内部にスムーズに移動でき、その結果、所望の吸着特性が発現されやすい。多孔質炭素の嵩密度の下限値は、特に限定されないが、通常０．００１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３以上である。嵩密度が前記下限値以上であると、多孔質炭素の吸着材としての使用時に、飛散を抑制しやすく、取扱い性が向上しやすい。
　嵩密度は、例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源とカルシウム化合物との混合物を熱処理する際の温度および時間を適宜調整すること、または炭素源の種類を変更し、かつ前記混合物を熱処理する際の温度および時間を適宜調整することにより、前記下限値以上、および前記上限値未満または前記上限値以下に調整できる。
　嵩密度は、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
＜細孔直径２ｎｍ未満の細孔容積＞
　好ましい一実施態様において、多孔質炭素の窒素吸着等温線からＤＦＴ法により算出した細孔直径２ｎｍ未満の細孔容積は、好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３２ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．３０ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは０．２８ｃｍ３／ｇ以下、より更に好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以下、より特に好ましくは０．２３ｃｍ３／ｇ以下、より更に特に好ましくは０．２１ｃｍ３／ｇ以下、極めて好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以下である。細孔直径２ｎｍ未満の細孔は、径が２～２００ｎｍの大分子またはウイルスが吸着できない細孔である。細孔直径２ｎｍ未満の容積が前記上限値以下であると、細孔直径２～２００ｎｍの細孔容積が高い傾向にあり、従って、所望の吸着特性を発現しやすい。細孔直径２ｎｍ未満の細孔容積の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。細孔直径２ｎｍ未満の細孔容積は、例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または割合；熱処理工程（相分離工程および／または炭化工程）の温度および／または時間等を適宜調整することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。細孔直径２ｎｍ未満の細孔容積は、多孔質炭素の窒素吸着測定により得られた吸着等温線をＱＳ－ＤＦＴ法により解析し、２ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔の容積を算出することにより求めることができる。
＜ＢＥＴ法により算出した比表面積＞
　好ましい一実施態様において、多孔質炭素の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出した比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、多孔質炭素が大分子またはウイルスの吸着に適した細孔直径２～２００ｎｍの細孔を多く有する傾向にあり、従って、所望の吸着特性を発現しやすい。比表面積は、例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または割合；熱処理工程（相分離工程および／または炭化工程）の温度および／または時間等を適宜調整することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。比表面積は、多孔質炭素の吸着等温線を測定し、この吸着等温線についてＢＥＴ式を用いて多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧０．０５以上０．１以下の範囲での近似直線から算出できる。
＜カルシウムの含有量＞
　好ましい一実施態様において、多孔質炭素におけるカルシウムの含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。カルシウムの含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、多孔質炭素の質量の過度な増加を抑えやすく、また生産性にも優れる傾向にある。カルシウムの含有量は、例えば、後述の多孔質炭素の製造方法において、カルシウム化合物を除去する工程の条件（例えば、酸洗浄に使用する酸の種類および／または濃度、酸洗浄の時間および／または温度等）を適宜調整することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。
＜硫黄の含有量およびケイ素の含有量＞
　好ましい一実施態様において、多孔質炭素における硫黄の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下である。また、好ましい一実施態様において、多孔質炭素におけるケイ素の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下である。硫黄およびケイ素の含有量が前記上限値以下であると、多孔質炭素の質量の過度な増加を抑えやすく、また生産性にも優れる傾向にある。硫黄およびケイ素の含有量の下限値は特に限定されず、０ｐｐｍであってもよい。硫黄およびケイ素の含有量は、例えば、後述の多孔質炭素の製造方法において、炭素源の種類を適宜選択すること；および／またはカルシウム化合物を除去する工程の条件（例えば、酸洗浄に使用する酸の種類および／または濃度、酸洗浄の時間および／または温度等）を適宜調整することによって、前記上限値以下に調整できる。
　カルシウム、硫黄およびケイ素の含有量は、蛍光Ｘ線分析によって測定できる。
＜平均一次粒子径＞
　好ましい一実施態様において、多孔質炭素は、好ましくは粒子状である。
　この実施態様において、多孔質炭素の平均一次粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。平均一次粒子径が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、吸着性能に優れる傾向にある。
　平均一次粒子径は、例えば、後述する多孔質炭素の製造方法において、炭素源の種類を適宜選択すること；および／または粉砕工程の条件等を適宜調整することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。本明細書において、平均一次粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定した累積体積が５０％となる粒子径である。レーザー回折・散乱法での測定が不可能な場合は、平均一次粒子径は、電子顕微鏡画像に映し出される一次粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することによって求めた平均粒子径を指すことがある。
［多孔質炭素の製造方法］
　本発明の多孔質炭素は、例えば、
（１）炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を得る工程、
（２）不活性ガス雰囲気中で、前記混合物を熱処理して炭素源とカルシウム化合物とを相分離させる工程、
（３）不活性ガス雰囲気中で、相分離させた前記混合物を熱処理して炭化物を得る工程、および
（４）前記炭化物からカルシウム化合物を除去する工程
を含む方法により製造できる。
＜工程（１）＞
　炭素源は特に限定されない。細孔源となるカルシウム化合物との相溶性を高める観点からは、炭素源は好ましくは糖類である。糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミン等の単糖類；スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミン等の二糖類；でんぷん、セルロース、グリコーゲン、ペクチン、カードラン、グアーガム等の多糖類が挙げられる。これらの糖類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの糖類の中で、所望の吸着特性を発現する多孔質炭素を製造しやすく、また大量入手が容易である観点から、グルコースおよびでんぷんが好ましい。
　でんぷんとしては、特に限定されず、例えば、トウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、豆、小麦、コメ等に由来するでんぷんを使用できる。でんぷんの好ましいアミロース含有量は、でんぷんの質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。でんぷんのアミロース含有量が低いほど糊化温度が下がる傾向にある。よって、でんぷんのアミロース含有量が前記上限値以下であると、低温で糊化しやすく、細孔源となるカルシウム化合物との相溶性が高まりやすいため好ましい。上記アミロース含有量は、例えばヨウ素呈色比色法等によって求めることができる。また、でんぷんは変性されている変性でんぷんであってもよい。変性でんぷんとしては、例えば、エーテル化でんぷん、エステル化でんぷん、カチオン化でんぷん、および架橋でんぷん等が挙げられる。でんぷんは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、前記アミロース含有量は、組み合わせたでんぷんの平均のアミロース含有量である。
　細孔源は特に限定されない。炭素源との相溶性を高めやすい観点からは、細孔源は好ましくはカルシウム化合物である。カルシウム化合物としては、特に限定されず、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム等を使用できる。これらのカルシウム化合物の中でも、所望の吸着特性を発現する多孔質炭素を製造しやすい観点から、融点が３００℃以下（混合物中に後述する水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸が含まれる場合、カルシウム化合物と炭素源と水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸との共融化合物の融点が３００℃以下）であるカルシウム化合物が好ましく、塩化カルシウム水和物、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。塩化カルシウム水和物には、二水和物、四水和物および六水和物が存在し、いずれの水和物を使用してもよいが、糖類との反応性が良好であることから二水和物が好ましい。
　炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物は、水、多価アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。混合物中に水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸が含まれると、水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸を介して炭素源とカルシウム化合物が相溶し、共融化合物が形成されると考えられる。このため、単独では３００℃以上の融点を有するカルシウム化合物の融点を、共融化合物の融点として３００℃以下とすることが可能となる。従って、本明細書において「カルシウム化合物の融点が３００℃以下である」とは、「水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸と炭素源とカルシウム化合物との共融化合物の融点が３００℃以下である」ことも包含する。水は、入手が容易である観点から好ましい。使用できる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、カルシウム化合物を溶解しやすく、大量入手が容易である観点から、グリセリンおよびエチレングリコールが好ましい。使用できるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、およびマレイン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸の中でも、カルシウム化合物を溶解しやすく、大量入手が容易である観点から、ギ酸および酢酸が好ましい。水、１種以上の多価アルコールおよび１種以上のカルボン酸の２種以上を混合して使用する場合の、水、多価アルコールおよびカルボン酸の２種以上の使用比率は、多孔質炭素の所望の性質に応じて適宜変更できる。
　炭素源およびカルシウム化合物、並びに場合により水、多価アルコールおよび／またはカルボン酸を混合する方法は特に限定されず、任意の混合方法で混合できる。
　炭素源と混合するカルシウム化合物の量は、炭素源１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは１３０質量部以上、更に好ましくは１８０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。カルシウム化合物の量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、得られる多孔質炭素の、物質移動係数と相対圧との関係、および細孔容積が適当なものとなりやすい。
　炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物が更に、水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸を含む場合、水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸の量（水、１種以上の多価アルコールおよび１種以上のカルボン酸の２種以上を使用する場合はその総量）は、炭素源１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。ただし、炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物が、多価アルコールおよびカルボン酸を含まず水を含む場合、水の量は、炭素源１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。水および／または多価アルコールおよび／またはカルボン酸の量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、共融化合物が生じやすくなるため、得られる多孔質炭素の、物質移動係数と相対圧との関係、および細孔容積が適当なものとなりやすい。
＜工程（２）＞
　工程（２）では、工程（１）で得た混合物を、不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素源とカルシウム化合物とを相分離させる。
　不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンおよびそれらの混合物等が挙げられる。使用するガス中の酸化性ガスの濃度は低ければ低いほど好ましい。酸化性ガス、特に酸素の濃度は、使用するガスの体積に対して、通常１体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下である。酸化性ガスの濃度が前記上限値以下であると、混合物の酸化が抑制されて所望の特徴を有する構造を得やすい。また、生成した構造の酸化分解を抑制できる。
　不活性ガスの供給量（流通量）は、混合物１ｇ当たり、通常２００ｍＬ／分以上、好ましくは５００ｍＬ／分以上、より好ましくは１０００ｍＬ／分以上であり、通常７０００ｍＬ／分以下、好ましくは６０００ｍＬ／分以下、より好ましくは５０００ｍＬ／分以下である。
　熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上（例えば、２５０℃以上、３００℃超）であり、好ましくは５００℃以下（例えば５００℃未満）、より好ましくは４７０℃以下（例えば４５０℃以下）、更に好ましくは４２０℃以下（例えば４００℃以下、４００℃未満）である。熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上５００℃以下（例えば３００℃超５００℃以下）、より好ましくは１５０℃以上４７０℃以下（例えば３００℃超４７０℃以下）、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下（例えば３００℃超４５０℃以下）、特に好ましくは２４０℃以上４２０℃以下（例えば３００℃超４２０℃以下）である。
　本発明者らは、好ましくは前記下限値以上および前記上限値以下の温度または前記範囲内の温度で、工程（１）で得た混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、多孔質炭素の特徴的な細孔構造が得られることを見出した。その理由は明らかではないが、非限定的な下記作用機構が考えらえる。
　上記熱処理により、混合物において、炭素源と、水素結合によって炭素源と相溶していたカルシウム化合物とが、混合物からの水和水の脱離または炭素源の脱水反応を起点にして相分離する。更に、炭素源の脱水反応が進むことで炭素源が硬化し、炭素源とカルシウム化合物とが相分離した状態の構造が固定化されると考えられる。このとき、相分離したカルシウム化合物の少なくとも一部（好ましくは、相分離したカルシウム化合物の５０質量％以上、より好ましくは、ほとんど全てまたは全て）は、三次元的に連続して繋がっている。後続の炭化工程で、炭素源は芳香族化（炭化）することで熱水または熱酸に対して不溶化し、その後のカルシウム化合物除去工程で、カルシウム化合物は炭化物から（好ましくは、酸による洗浄により）除去される。カルシウム化合物が除去された跡が細孔になるため、上記熱処理によるカルシウム化合物の相分離によって、多孔質炭素の特徴的な細孔構造が得られると考えられる。
　上記熱処理工程時の昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、更に好ましくは１０℃／分以上である。昇温速度が前記下限値以上であると、所望の細孔容積および／または所望の物質移動係数を得やすい。昇温速度の上限値は特に限定されないが、均一な熱処理を実現しやすい観点から２００℃／分以下が好ましい。
　熱処理時間は、熱処理温度、不活性ガスの供給量等に応じて適宜選択する。例えば０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．３時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下である。熱処理時間が前記下限値以上であると、相分離が十分に進行しやすい。熱処理時間が前記上限値以下であると、経済性の観点から、適度な時間であるため好ましい。
　熱処理に用いる装置としては、ロータリキルン、流動層炉、固定層炉、移動層炉、移動床炉等の各種炉、およびスプレードライ、移動式乾燥機、撹拌型乾燥機、ロール型乾燥機、薄膜蒸発機等の各種乾燥機を使用できる。また、熱処理に付す物質の投入および熱処理後の物質の取り出しを連続的に行う連続炉若しくは連続乾燥機、または非連続的に行うバッチ炉若しくはバッチ乾燥機のいずれを用いてもよい。加熱手段は、所定の温度に加熱可能な手段であればよく、例えば、電気加熱、ガス燃焼型加熱、マイクロ波加熱、高周波誘導加熱、通電加熱等であってよい。また、これらの加熱手段は単独で使用してもよいし、併用してもよい。
＜工程（３）＞
　工程（３）では、工程（２）で相分離させた混合物を、不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭化させる。
　熱処理温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃超、更に好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６５０℃以上であり、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。熱処理温度が前記下限値以上または前記下限値超であり、前記上限値以下であると、得られる多孔質炭素の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が適当なものとなりやすく、所望の吸着特性を有する多孔質炭素を得やすく、また、後続の炭化物からカルシウム化合物を除去する工程において、カルシウム化合物の除去が容易となる傾向にある。
　相分離させた混合物の熱処理は多段で実施してもよい。例えば、５００～９００℃で熱処理し、その後９００～１３００℃で熱処理してもよい。所望の吸着特性を有する多孔質炭素を得やすい観点から、熱処理を多段に分けて実施しない方が好ましい。しかし、上記熱処理を多段で実施することは排除されない。
　上記熱処理工程時の昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、更に好ましくは１０℃／分以上である。昇温速度が前記下限値以上であると、所望の細孔容積を得やすい。昇温速度の上限値は特に限定されないが、均一な熱処理を実現しやすい観点から２００℃／分以下が好ましい。
　熱処理時間は、熱処理温度、不活性ガスの供給量等に応じて適宜選択する。例えば０．５時間以上、より好ましくは０．７時間以上、更に好ましくは０．８時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下である。熱処理時間が前記下限値以上であると、炭化が十分に進行しやすい。熱処理時間が前記上限値以下であると、経済性の観点から、適度な時間であるため好ましい。熱処理を多段で実施する場合の上記熱処理時間は、合計の熱処理時間を意味する。
　不活性ガス、その供給量、熱処理に用いる炉については、工程（２）と同等のものを採用できる。
＜工程（４）＞
　工程（４）では、得られた炭化物からカルシウム化合物を除去する。これにより、多孔質炭素を得ることができる。
　カルシウム化合物の除去は、酸洗浄により行うことが好ましい。酸洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。炭化物中の金属化合物が溶解しやすく、硫黄等の不純物が残留しにくく、炭化物の酸化を抑制しやすい観点から、塩酸が好ましい。酸洗浄時の酸の濃度は、使用する酸の種類によって適宜変更してよい。例えば塩酸を使用する場合、塩酸の濃度は、好ましくは０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌである。塩酸の濃度が前記範囲内であると、金属化合物を除去しやすく、また炭化物中に塩酸が残留しにくいため好ましい。
　酸洗浄時の酸のｐＨは、使用する酸の種類、濃度および温度等により適宜変更してよい。酸のｐＨは、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。酸のｐＨが前記上限値以下であると、金属化合物を効率よく除去しやすい。
　酸洗浄は、例えば、得られた炭化物を前記酸に浸漬することによって行ってよい。酸洗浄を酸に浸漬することによって行う場合、酸と炭化物との質量割合は、用いる酸の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節してよい。酸の質量に対する、浸漬させる炭化物の質量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。酸の質量に対する浸漬させる炭化物の質量割合が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、十分な洗浄効果を得やすい。
　炭化物を酸に浸漬する方法は、特に限定されない。酸を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、炭化物を酸に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに酸を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法であってもよい。また、酸の全部を更新する方法であってもよいし、酸の一部を更新する方法であってもよい。また、浸漬時に酸を撹拌してもよい。
　酸洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。酸洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。
　炭化物を酸に浸漬する時間は、用いる酸、処理温度等に応じて適宜調節できる。金属化合物を十分に除去しやすい観点から、好ましくは５分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０分間以下、より好ましくは４０分間以下、更に好ましくは３５分間以下である。
　炭化物を酸洗浄した後、水洗により多孔質炭素中の酸を除去することが好ましい。この酸洗浄と水洗は、多孔質炭素中のカルシウム化合物を所望の程度に除去できるまで繰り返し実施してよい。また、酸洗浄および水洗する際の溶液の温度は、カルシウム化合物および残留酸の除去効率の観点から高いほうが好ましく、通常６０℃以上である。
　本発明の一実施態様として、相分離させた混合物の熱処理を多段で実施する場合に、該多段の熱処理の間に酸洗浄を実施してもよい。例えば、工程（２）で相分離させた混合物を、（例えば５００～９００℃で）熱処理した後、酸洗浄を実施し、その後（例えば９００～１３００℃で）熱処理してもよい。
　酸洗浄および水洗後の多孔質炭素は、熱風乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機を用いて乾燥処理に付してもよい。乾燥は好ましくは５０～１５０℃の温度で行う。乾燥温度が前記範囲内であると、多孔質炭素の酸化が起こりにくく、また乾燥が適度に進行するため好ましい。
　乾燥後の多孔質炭素を粉砕してもよい。粉砕により、最終的に得られる多孔質炭素の形状および粒子径等を、所望する形状および粒子径等に制御することができる。粉砕方法は、特に限定されない。例えば、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル、ジェットミル、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー等の公知の粉砕機を、単独でまたは組み合わせて使用できる。
　多孔質炭素の製造方法は、粉砕工程後に更に分級工程を含んでもよい。例えば、所望の粒子径より極端に小さいまたは大きい粒子を除くことにより、狭い粒度分布幅を有する多孔質炭素を得ることができる。分級方法は、特に限定されない。分級方法の例としては、篩を用いた分級、湿式分級、および乾式分級が挙げられる。湿式分級機としては、例えば、重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機が挙げられる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機が挙げられる。経済性の観点から、乾式分級機を用いることが好ましい。
　粉砕中に表面が酸化されるのを防ぐため、粉砕工程および分級工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　粉砕と分級とを、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕および分級を実施できる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
　本発明の多孔質炭素は、特徴的な細孔構造を有する。従って、本発明はまた、吸着材である多孔質炭素も対象とする。
　この特徴的な細孔構造を有することにより、多孔質炭素は、比較的大きい径（例えば２～２００ｎｍ）を有する分子またはウイルスに対して優れた吸着特性を示すことができる。従って、本発明は更に、タンパク質を吸着するための吸着材である多孔質炭素、またはウイルスを吸着するための吸着材である多孔質炭素も対象とする。
　好ましい一実施態様において、アルブミンを５分間吸着させると、多孔質炭素は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上の吸着率を有する。
　好ましい別の一実施態様において、アルブミンを６０分間吸着させると、多孔質炭素は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の吸着率を有する。
　また、好ましい一実施態様において、アルブミンを６０分間吸着させた後の吸着率に対する、アルブミンを５分間吸着させた後の吸着率の割合（％）〔（５分間吸着させた後の吸着率／６０分間吸着させた後の吸着率）×１００〕は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　好ましい一実施態様において、抗体（例えば、ヒト血漿由来γ－グロブリンまたはウシ血漿由来γ－グロブリン）を５分間吸着させると、多孔質炭素は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上の吸着率を有する。
　好ましい別の一実施態様において、抗体を６０分間吸着させると、多孔質炭素は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上の吸着率を有する。
　また、好ましい一実施態様において、抗体を６０分間吸着させた後の吸着率に対する、抗体を５分間吸着させた後の吸着率の割合（％）〔（５分間吸着させた後の吸着率／６０分間吸着させた後の吸着率）×１００〕は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　好ましい一実施態様において、ウイルス（例えばネコカリシウイルス）を吸着させると、多孔質炭素は、好ましくは１０３．０ＴＣＩＤ５０／ｍＬ以下、より好ましくは１０２．５ＴＣＩＤ５０／ｍＬ以下、特に好ましくは１０１．５ＴＣＩＤ５０／ｍＬ以下の抗ウイルス特性を有する。
　多孔質炭素のアルブミンまたは抗体の上記吸着率、および抗ウイルス特性は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
［分析方法］
＜窒素吸着法による物質移動係数＞
　測定試料である多孔質炭素を試料管に充填した。この試料管を、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」に設置し、－１９６℃に冷却した状態で一旦減圧し、その後、所定の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所定の相対圧にて平衡圧に達したときに試料に吸着した窒素量を測定し、吸着等温線を作成した。
　作成した窒素吸着等温線のデータを解析することにより、物質移動係数を求めた。具体的には、各所定の相対圧にて吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化を、ＬＤＦ近似を用いて物質移動係数に変換した。このとき、相対圧１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下の範囲のプロット数が少なくとも５になるように、物質移動係数に変換した。
　相対圧（Ｐ／Ｐ０）をｘ軸とし、物質移動係数をｙ軸としたグラフを作成した。相対圧１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下の範囲で近似直線を描き、その傾き（ａ）および相対圧１．０×１０－３のときの物質移動係数の値（ｂ）を求めた。
＜窒素吸着法による２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積およびモード径＞
　上記の通り得られた窒素吸着等温線をＢＪＨ法により解析し、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の容積を算出した。
　また、上記の通り得られた窒素吸着等温線をＢＪＨ法により解析し、累積細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）の常用対数で微分した対数微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ(ｌｏｇ Ｄ)）を求め、出現比率が最も大きい細孔直径を、測定試料のモード径として採用した。
＜比表面積＞
　上記の通り得られた窒素吸着等温線についてＢＥＴ式を用いて多点法による解析を行った。得られた曲線の相対圧０．０５以上０．１以下の範囲での近似直線から、測定試料の比表面積を算出した。
＜嵩密度＞
　測定試料の嵩密度は、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ－Ｘを用いて測定した。具体的には、タップ密度自動計測ユニットに測定試料を投入し、３０００回タッピング後の体積から嵩密度を算出した。
＜平均一次粒子径＞
　試料を、界面活性剤（和光純薬工業株式会社販売「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により粒度分布を測定した。累積体積が５０％となる粒子径を、試料である多孔質炭素の平均一次粒子径とした。
＜アルブミンおよび抗体の吸着特性＞
　アルブミンの２ｇ／Ｌ水溶液、および抗体（ヒト血漿由来γ－グロブリン）の１ｇ／Ｌ水溶液を調製した。２個の容器に、調製したアルブミン水溶液２５ｍＬと多孔質炭素０．１ｇとを導入し、別の２個の容器に、調製した抗体水溶液２５ｍＬと多孔質炭素０．１ｇとを導入した。一方のアルブミン水溶液入り容器および一方の抗体水溶液入り容器を２５±２℃にて５分間振盪してアルブミンまたは抗体を多孔質炭素に吸着させ、他方のアルブミン水溶液入り容器および他方の抗体水溶液入り容器を２５±２℃にて６０分間振盪してアルブミンまたは抗体を多孔質炭素に吸着させた。振盪後、メンブレンフィルターを用いて、各溶液から多孔質炭素を除去した。次いで、各濾液の吸光度をＵＶ可視吸光度測定により測定し、各水溶液のモル濃度を求めた。求めた各モル濃度Ｃ１、および多孔質炭素と混合する前の各水溶液のモル濃度Ｃ２から、下記式により、吸着率（％）を算出した。
　　吸着率＝[(Ｃ２－Ｃ１)／Ｃ２]×１００
　また、各水溶液について、６０分間吸着させた後の吸着率に対する５分間吸着させた後の吸着率の割合（％）〔（５分間吸着させた後の吸着率／６０分間吸着させた後の吸着率）×１００〕を求めた。
＜抗ウイルス特性＞
　ネコカリシウイルスの感染価をＴＣＩＤ５０法に基づき測定した。
　具体的には、試験管に１０ｍｇの多孔質炭素を導入した後、１０５．１ ＴＣＩＤ５０／ｍＬに調製したウイルス液を１０ｍＬ加えた。室温下で１０分間、１５０ｒｐｍにて振盪混合を行い、感作時間とした。感作時間経過後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。次いで、細胞維持培地で濾液の１０倍段階希釈を行い、各希釈液を９６ｗｅｌｌマイクロプレートの培養細胞に接種し、５％ＣＯ２ガス存在下、３７℃で５日間培養した。培養細胞を顕微鏡観察し、培養細胞に現れるＣＰＥ（細胞変性）によってウイルス増殖の有無を確認し、ウイルスの濃度を算出した。
［実施例１］
　グルコース（富士フイルム和光純薬社販売）１ｇ、塩化カルシウム二水和物２ｇ（グルコース１００質量部に対して２００質量部）、およびイオン交換水１ｇ（グルコース１００質量部に対して１００質量部）を混合した。得られた混合物を、混合物１ｇ当たり１２５０ｍＬ／分の窒素ガス気流下、１０℃／分の昇温速度で２００℃に加熱し、この温度で３０分間熱処理（相分離）した。次いで、同じガス供給量で窒素ガスを流通させながら、１０℃／分の昇温速度で７００℃に加熱し、この温度で６０分間熱処理（炭化）することにより炭化物を得た。炭化物を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、８０℃で３０分間撹拌することにより洗浄した後、ブフナー漏斗の上に取り出した。濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗とを３回繰り返し実施した後、８０℃で熱風乾燥した。
［実施例２］
　相分離の温度を２００℃から２５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質炭素を得た。
［実施例３］
　相分離の温度を２００℃から３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質炭素を得た。
［実施例４］
　塩化カルシウム二水和物の添加量を、グルコース１００質量部に対して２００質量部からグルコース１００質量部に対して３００質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして、多孔質炭素を得た。
［実施例５］
　相分離の昇温速度を１０℃／分から５℃／分に変更したこと以外は実施例３と同様にして、多孔質炭素を得た。
［実施例６］
　相分離の昇温速度を１０℃／分から２０℃／分に変更したこと以外は実施例３と同様にして、多孔質炭素を得た。
［実施例７］
　グルコースに代えてでんぷん（とうもろこし由来、アミロース含有量約２６％、富士フイルム和光純薬社販売）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、多孔質炭素を得た。
［実施例８］
　塩化カルシウム二水和物の添加量を、でんぷん１００質量部に対して２００質量部からでんぷん１００質量部に対して３００質量部に変更したこと以外は実施例７と同様にして、多孔質炭素を得た。
［比較例１］
　相分離工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、多孔質炭素を得た。
［比較例２］
　グルコースと塩化カルシウム二水和物とイオン交換水との混合物を熱処理（相分離）する温度を２００℃から１４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質炭素を得た。
［比較例３］
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１ｇと、平均粒子径１０ｎｍの酸化マグネシウム粒子１ｇ（ＰＶＡ１００質量部に対し１００質量部）とを混合した。得られた混合物を、混合物１ｇ当たり１２５０ｍＬ／分の窒素ガス気流下、１０℃／分の昇温速度で７００℃に加熱し、この温度で６０分間熱処理（炭化）することにより炭化物を得た。炭化物を、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に浸漬し、８０℃で３０分間撹拌することにより洗浄した後、ブフナー漏斗の上に取り出した。濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗とを３回繰り返し実施した後、８０℃で熱風乾燥した。
［比較例４］
　活性炭として大阪ガスケミカル社製のカルボラフィンを使用した。
　実施例および比較例で得た多孔質炭素の製造条件を表１に、物性を表２に示す。なお、実施例１～８および比較例１～４で得た多孔質炭素は粒子状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～８の多孔質炭素は、吸着させる時間が短時間であっても、アルブミン、抗体およびネコカリシウイルスに対する高い吸着特性を発現できる多孔質炭素であることが分かる。一方、比較例１～４の多孔質炭素では、アルブミン、抗体およびネコカリシウイルスに対する吸着特性が十分なものではなかった。
　本発明の多孔質炭素は、比較的大きい径（例えば２～２００ｎｍ）を有する分子またはウイルスに対する高い吸着特性を有する。従って、そのような分子を吸着するための吸着材として好適に使用できる。

Claims (8)

  1. 　窒素吸着等温線の測定において各所定の相対圧にて吸着平衡に達するまでの窒素の圧力変化をＬＤＦ近似を用いて物質移動係数に変換し、相対圧が１．０×１０－４以上１．０×１０－３以下における相対圧と物質移動係数との関係を直線近似することにより得た近似直線の傾きは４以上であり、
    　窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出した細孔直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上である、
    多孔質炭素。
  2. 　前記近似直線において、相対圧１．０×１０－３のときの物質移動係数の値は３．０×１０－３以上である、請求項１に記載の多孔質炭素。
  3. 　嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３より小さい、請求項１または２に記載の多孔質炭素。
  4. 　（１）炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を得る工程、
    　（２）不活性ガス雰囲気中で、前記混合物を熱処理して炭素源とカルシウム化合物とを相分離させる工程、
    　（３）不活性ガス雰囲気中で、相分離させた前記混合物を熱処理して炭化物を得る工程、および
    　（４）前記炭化物からカルシウム化合物を除去する工程
    を含む、請求項１または２に記載の多孔質炭素の製造方法。
  5. 　前記工程（２）の相分離工程における温度は、１５０℃以上５００℃以下である、請求項４に記載の方法。
  6. 　吸着材である、請求項１または２に記載の多孔質炭素。
  7. 　タンパク質を吸着するための吸着材である、請求項１または２に記載の多孔質炭素。
  8. 　ウイルスを吸着するための吸着材である、請求項１または２に記載の多孔質炭素。
PCT/JP2023/026518 2022-07-27 2023-07-20 多孔質炭素およびその製造方法 WO2024024610A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-119926 2022-07-27
JP2022119926 2022-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024024610A1 true WO2024024610A1 (ja) 2024-02-01

Family

ID=89706386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/026518 WO2024024610A1 (ja) 2022-07-27 2023-07-20 多孔質炭素およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024024610A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265091A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Equos Research Co Ltd カーボンエアロゲル粉末の製造方法
JP2012187571A (ja) * 2011-02-21 2012-10-04 Sony Corp ウイルス及び／又は細菌を吸着する吸着剤、炭素／ポリマー複合体及び吸着シート
WO2014142187A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 東洋炭素株式会社 吸着／脱離剤
CN105621385A (zh) * 2014-10-30 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种多孔碳材料的制备方法
CN106379881A (zh) * 2016-09-12 2017-02-08 天津工业大学 一种用于中性电解质超级电容器的氮掺杂多孔碳球的制备方法
CN106904613A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种活性炭的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265091A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Equos Research Co Ltd カーボンエアロゲル粉末の製造方法
JP2012187571A (ja) * 2011-02-21 2012-10-04 Sony Corp ウイルス及び／又は細菌を吸着する吸着剤、炭素／ポリマー複合体及び吸着シート
WO2014142187A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 東洋炭素株式会社 吸着／脱離剤
CN105621385A (zh) * 2014-10-30 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种多孔碳材料的制备方法
CN106904613A (zh) * 2015-12-23 2017-06-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种活性炭的制备方法及其应用
CN106379881A (zh) * 2016-09-12 2017-02-08 天津工业大学 一种用于中性电解质超级电容器的氮掺杂多孔碳球的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101868682B1 (ko) 금속산화물-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속산화물-실리카 복합 에어로겔
JP6290900B2 (ja) 浄水器用活性炭
Akolekar et al. Synthesis of macro-, meso-, and microporous carbons from natural and synthetic sources, and their application as adsorbents for the removal of quaternary ammonium compounds from aqueous solution
Nguyen-Thanh et al. Metal-loaded carbonaceous adsorbents templated from porous clay heterostructures
US20010042440A1 (en) Porous solid for gas adsorption separation and gas adsorption separation process employing it
JP7369272B2 (ja) 複合体
JP2001070726A (ja) 二酸化炭素吸着方法、二酸化炭素吸着剤及びその製法
CN104941584B (zh) 一种吸附水体中重金属离子SiO2/C复合材料及其应用
JPS63233008A (ja) 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法
JPWO2006106878A1 (ja) カルシウム及び／又はマグネシウムを含む多孔質粒子からなる粒状物
CN106573787B (zh) 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法
WO2024024610A1 (ja) 多孔質炭素およびその製造方法
KR102449886B1 (ko) 소듐 실리케이트 용액으로부터 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 입자
JP2015147174A (ja) ストロンチウム吸着用ゼオライト処理剤
TW202419398A (zh) 多孔質碳及其製造方法
JP6383188B2 (ja) α−ナトリウムフェライト類の製造方法
RU2659256C1 (ru) Способ получения высокотемпературных адсорбентов CO2
WO2018181778A1 (ja) 活性炭の製造方法
JP6509591B2 (ja) 疎水化炭素材及びその製造方法
TWI667066B (zh) 複合材料
Samiee et al. Novel and economic approach for synthesis of mesoporous silica template and ordered carbon mesoporous by using cation exchange resin
JP2016102053A (ja) シリコチタネート成形体
JP2012012267A (ja) アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法
JP4513952B2 (ja) 多孔体の製造方法
KR20200003861A (ko) 흡착제 및 필터

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23846341

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1