WO2023286828A1 - 無機繊維用サイジング剤、無機繊維、その製造方法、及び複合材料 - Google Patents

無機繊維用サイジング剤、無機繊維、その製造方法、及び複合材料 Download PDF

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polyamine
inorganic fibers
polycarboxylic acid
acid
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拓也 松永
旬 伊藤
啓一郎 大島
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竹本油脂株式会社
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    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fiber sizing agent containing a specific polyamine-polycarboxylic acid condensate, an inorganic fiber, a method for producing the same, and a composite material.
  • thermoplastic resin composite materials are known as materials containing inorganic fibers such as carbon fibers and matrix resins such as thermoplastic resins as base materials, and are widely used in various fields such as building materials and transportation equipment.
  • inorganic fibers such as carbon fibers and matrix resins such as thermoplastic resins as base materials
  • base materials such as thermoplastic resins
  • a treatment of adhering a sizing agent to the inorganic fibers is performed.
  • Patent Document 1 discloses a neutralization of a polyalkylenepolyamine fatty acid condensate obtained by reacting a polyalkylenepolyamine with a fatty acid having a saturated or unsaturated linear or branched chain and having 8 to 24 carbon atoms.
  • a carbon fiber anti-fluffing agent containing a salt is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a glass fiber sizing agent containing polyethylene oxide and a polyalkylenepolyamine fatty acid condensate.
  • a polyalkylenepolyamine fatty acid condensate is obtained by reacting a polyalkylenepolyamine with a saturated or unsaturated higher fatty acid having a straight or branched chain to obtain a polyalkylenepolyamine higher fatty acid amide, followed by addition of an organic or inorganic compound such as acetic acid. Obtained by neutralization with an acid.
  • a sizing agent for inorganic fibers is a polyamine-polycarboxylic acid condensate formed by condensation from the following polyamine (A) and the following polycarboxylic acid (B)
  • the gist is to contain (X).
  • Polyamine (A) is a polyamine having a hydrocarbon group and 3 or more nitrogen atoms in one molecule and having a total carbon number of 4 or more and 63 or less in one molecule.
  • the polyvalent carboxylic acid (B) is a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms.
  • the polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) may satisfy the following formula (1).
  • a1 represents the amine value detected from the polyamine (A)
  • a2 represents the composition ratio (% by mass) of the polyamine (A) when the total composition ratio of the polyamine (A) and the polycarboxylic acid (B) is 100% by mass
  • b1 represents the acid value detected from the polyvalent carboxylic acid (B)
  • b2 represents the composition ratio (% by mass) of the polycarboxylic acid (B) when the total composition ratio of the polyamine (A) and the polycarboxylic acid (B) is 100% by mass.
  • the inorganic fiber sizing agent may contain 50% by mass or more of the polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) based on the non-volatile content of the inorganic fiber sizing agent.
  • the inorganic fiber sizing agent may contain 80% by mass or more of the polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) based on the non-volatile content of the inorganic fiber sizing agent.
  • the inorganic fiber sizing agent may further contain a Bronsted acid.
  • the inorganic fibers may be carbon fibers or glass fibers.
  • another aspect of the present invention provides an inorganic fiber to which the sizing agent for inorganic fiber is adhered.
  • another aspect of the present invention provides a method for producing inorganic fibers, comprising the step of adhering the sizing agent for inorganic fibers to inorganic fibers.
  • the gist of a composite material according to another aspect of the present invention is to include the inorganic fiber and a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be at least one selected from polyamide and polypropylene.
  • the adhesion of inorganic fibers to the base material of composite materials can be improved.
  • a sizing agent for inorganic fibers (hereinafter also referred to as a sizing agent) according to the present invention will be described.
  • the sizing agent contains a polyamine-polycarboxylic acid condensate (X).
  • Polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) Polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) is formed by condensation from polyamine (A) below and polycarboxylic acid (B) below.
  • Polyamine (A) is a polyamine having a hydrocarbon group and 3 or more nitrogen atoms in one molecule and having a total carbon number of 4 or more and 63 or less in one molecule.
  • Specific examples of polyamine (A) are not particularly limited, but include tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylenenonamine, nonaethylenedecamine, pentapropylenehexamine, and hexapropylene.
  • the polyvalent carboxylic acid (B) is a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyvalent carboxylic acid (B) are not particularly limited, but for example (1) oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, eicosanedioic acid, etc.
  • tricarboxylic acids such as aconitic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as benzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • aromatics such as trimellitic acid tricarboxylic acids
  • aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, and the like.
  • polyvalent carboxylic acids (B) may be used singly or in combination of two or more polyvalent carboxylic acids.
  • the polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) preferably satisfies the following formula (1).
  • the effect of improving the adhesion of the inorganic fibers to the base material of the composite material by the sizing agent can be further enhanced.
  • a1 represents the amine value detected from the polyamine (A)
  • a2 represents the composition ratio (% by mass) of the polyamine (A) when the total composition ratio of the polyamine (A) and the polycarboxylic acid (B) is 100% by mass
  • b1 represents the acid value detected from the polyvalent carboxylic acid (B)
  • b2 represents the composition ratio (% by mass) of the polycarboxylic acid (B) when the total composition ratio of the polyamine (A) and the polycarboxylic acid (B) is 100% by mass.
  • the amine value can be measured by adding a sample dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol, a mixture of xylene/isopropyl alcohol (volume ratio 1/1), or water to 0.1N hydrochloric acid such as ethylene glycol/isopropyl alcohol (volume ratio 1/1). ), measure the end-point titration volume (mL) when potentiometric titration is performed using a potentiometric automatic titrator, and the hydrochloric acid required to neutralize the amino group of the organic amine contained in 1 g of the sample It is a value obtained by calculating the number of mg of an equivalent amount of potassium hydroxide using the following equation (3).
  • A2 represents the titer volume (mL)
  • f2 represents the titer of 0.1N potassium hydroxide solution
  • W2 represents the amount (g) of the sample.
  • the acid value can be measured by dissolving a sample dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol, a mixture of xylene/isopropyl alcohol (volume ratio 1/1), water, or the like with 0.1N potassium hydroxide such as ethylene glycol/isopropyl alcohol (volume ratio 1/1). / 1)
  • a solvent such as isopropyl alcohol, a mixture of xylene/isopropyl alcohol (volume ratio 1/1), water, or the like
  • 0.1N potassium hydroxide such as ethylene glycol/isopropyl alcohol (volume ratio 1/1).
  • the titration volume (mL) at the end point is measured, and the acid group of the phosphate ester contained in 1 g of the sample is neutralized. It is a value obtained by calculating the number of mg of potassium hydroxide required by the following equation (4).
  • A1 represents the titer (mL)
  • f1 represents the titer of 0.1N potassium hydroxide solution
  • W1 represents the amount (g) of the sample.
  • the condensation reaction of the polyamine (A) and the polycarboxylic acid (B) described above is not particularly limited as long as it is a reaction capable of forming an amide bond, and can be carried out using a known method. For example, it can be carried out by mixing the polyamine (A) and the polycarboxylic acid (B) as raw materials and then heating. The condensation reaction may be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the content of the polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) in the sizing agent is preferably 50% by mass or more relative to the non-volatile content of the sizing agent.
  • the impregnating property of the inorganic fiber with the resin can be improved by defining the range as above.
  • the content of the polyamine-polycarboxylic acid condensate (X) in the sizing agent is more preferably 80% by mass or more relative to the non-volatile content of the sizing agent. By setting the amount within this range, the effect of improving the adhesion of the inorganic fiber to the base material of the composite material by the sizing agent can be further enhanced.
  • the non-volatile matter refers to the residue after the object is heat-treated at 105° C. for 2 hours to sufficiently remove volatile substances, that is, the absolute dry matter.
  • the sizing agent of this embodiment may further contain Bronsted acid. By containing the Bronsted acid, when the inorganic fibers to which the sizing agent is applied are configured as a non-woven fabric, the impregnation of the inorganic fibers with the resin can be further improved.
  • Bronsted acid means an acid that has protons and can release or dissociate the protons in a water-containing liquid composition.
  • Bronsted acids are distinct from protonless acids such as Lewis acids.
  • oleoyl sarcoside Alkyl amino acids such as tridecyl alcohol, lauroyl sarcos
  • carboxylic acids alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.
  • alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid
  • alkylbenzenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid
  • inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.
  • these Bronsted acids one Bronsted acid may be used alone, or two or more Bronsted acids may be used in combination. Among these, monovalent Bronsted acids are preferred.
  • the content of the Bronsted acid in the sizing agent is preferably 0.05% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the non-volatile content of the sizing agent. Ranges with any combination of the above upper and lower limits are also envisioned.
  • the impregnation of the inorganic fiber with the resin can be further improved by being defined within such a numerical range.
  • the sizing agent may further contain a surfactant.
  • a surfactant examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • cationic surfactants examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • these surfactants one surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used in combination.
  • nonionic surfactant a known one can be appropriately adopted.
  • specific examples of nonionic surfactants include (1) compounds obtained by adding alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms to organic acids, organic alcohols, organic amines and/or organic amides, such as polyoxyethylene dilauric acid esters.
  • anionic surfactant a known one can be appropriately adopted.
  • anionic surfactants include (1) fatty alcohol phosphates such as lauryl phosphate, cetyl phosphate, octyl phosphate, oleyl phosphate, and stearyl phosphate.
  • aliphatic alcohols such as polyoxyethylene lauryl ether phosphate, polyoxyethylene oleyl ether phosphate, and polyoxyethylene stearyl ether phosphate
  • aliphatic alcohols such as ethylene oxide and (6) castor oil fatty acid sulfate, sesame oil fatty acid sulfate, tall oil fatty acid sulfate, soybean oil fatty acid sulfate, rapeseed oil fatty acid sulfate Fatty acid sulfates such as ester salts, palm oil fatty acid sulfates, lard fatty acid sulfates, beef tallow fatty acid sulfates, and whale oil fatty acid sulfates, (7) castor oil sulfates, sesame oil sulfates , tall oil sulfate, soybean oil sulfate, rapeseed oil sulfate, palm oil sulfate, lard sulfate, beef tallow sulfate, whale oil sulfate, etc.
  • fatty acid salts such as laurate, oleate and stearate
  • fatty alcohol sulfosuccinate salts such as dioctylsulfosuccinate.
  • the counter ion of the anionic surfactant include alkali metal salts such as potassium salts and sodium salts, ammonium salts, alkanolamine salts such as triethanolamine, and the like.
  • cationic surfactant As the cationic surfactant, a known one can be appropriately adopted. Specific examples of cationic surfactants include lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, 1,2-dimethylimidazole, and triethanolamine. be done.
  • amphoteric surfactants can be appropriately employed.
  • Specific examples of amphoteric surfactants include, for example, betaine type amphoteric surfactants. The action and effect of the sizing agent of this embodiment will be described.
  • the sizing agent of the present embodiment contains a polyamine-polycarboxylic acid condensate in which a specific polyamine (A) and polycarboxylic acid (B) are condensed via an amide bond.
  • A specific polyamine
  • B polycarboxylic acid
  • the polyamine-polycarboxylic acid condensate has a high ratio of amino groups and amide groups, it is thought that the sizing agent strongly adsorbs onto the inorganic fibers due to interactions with hydroxyl groups, carboxy groups, etc. on the inorganic fibers.
  • the strong adsorption of the polyamine-polycarboxylic acid condensate on the inorganic fibers exerts an anchoring effect, and the matrix resin strongly adheres to the inorganic fibers.
  • the polyamine-polycarboxylic acid condensate since the polyamine-polycarboxylic acid condensate has self-emulsifying properties, it is not necessary to use a large amount of emulsifier, and the proportion of the polyamine-polycarboxylic acid condensate used in the sizing agent can be increased.
  • the resin impregnating property can be improved.
  • the sizing agent contains a Bronsted acid
  • the ability of the resin to impregnate the inorganic fibers can be further improved.
  • the method for manufacturing inorganic fibers of the present embodiment includes a step of adhering the sizing agent of the first embodiment to inorganic fibers.
  • the amount of the sizing agent applied it is preferable that the sizing agent is applied to the inorganic fibers in an amount of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. By defining such a numerical range, the effects such as bundling properties of the inorganic fibers can be further improved.
  • inorganic fibers applied in the present embodiment are not particularly limited, and examples thereof include glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, slag fibers, and the like. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable from the viewpoint of more effectively exhibiting the effects of the present invention.
  • Types of carbon fibers include, for example, PAN-based carbon fibers obtained using acrylic fibers as a raw material, pitch-based carbon fibers obtained using pitch as a raw material, recycled carbon fibers, polyester fibers, polyethylene resins, phenolic resins, cellulose resins, lignin. Examples thereof include carbon fibers obtained using resin or the like as a raw material.
  • a method generally used industrially can be applied.
  • a roller dipping method, a roller contact method, a spray method, a papermaking method and the like can be mentioned.
  • the inorganic fibers with the sizing agent attached thereto may then be dried using known methods.
  • the method for producing inorganic fibers of the present embodiment includes a step of adhering the sizing agent of the first embodiment to the inorganic fibers. Therefore, the adhesion of the inorganic fiber to the base material of the composite material can be improved by a simple method.
  • a composite material is obtained by impregnating the inorganic fibers to which the sizing agent is attached according to the second embodiment into the matrix resin as the base material.
  • the form of inorganic fibers is not particularly limited, and for example, forms such as long fibers, short fibers, and non-woven fabrics can be employed.
  • matrix resin The matrix resin is appropriately selected from known ones depending on the purpose, application, etc. of the composite material.
  • matrix resins include epoxy resins, vinyl ester resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, polyester resins, PEEK resins, fluorine resins, phenoxy resins, phenol resins, BMI resins, polyimide resins, and polyimides.
  • examples include resin precursors, polyethersulfone resins, and the like.
  • polyolefin resins include polypropylene resins and polyethylene resins. Among these, thermoplastic resins are preferred, and polypropylene resins and polyamide resins are more preferred, from the viewpoint of being able to more effectively exhibit the effects of the present invention.
  • the sizing agent containing the polyamine-polycarboxylic acid condensate of the first embodiment is attached to the inorganic fibers. Therefore, due to the excellent adhesion between the inorganic fibers and the matrix resin, it is possible to obtain a fiber-reinforced resin composite material that is particularly excellent in various properties such as mechanical properties. Further, when the inorganic fibers to which the sizing agent is applied are configured as a non-woven fabric, the impregnating property of the resin can be improved. As a result, the resin is uniformly filled and a composite material of excellent quality is obtained.
  • the above embodiment may be modified as follows.
  • the above embodiments and the following modifications can be combined with each other within a technically consistent range.
  • the sizing agent of the above embodiment contains water or an organic solvent, This does not preclude the addition of smoothing agents, antioxidants, preservatives, and the like.
  • the field to which the sizing agent of the above embodiment is applied is not particularly limited.
  • it can be applied to a carbon fiber composite material (CFRP) in which carbon fibers are impregnated with a matrix resin such as polyimide resin.
  • CFRP carbon fiber composite material
  • Test category 1 preparation of polyamine-polycarboxylic acid condensate
  • Polyamine-polycarboxylic acid condensate (A-1) 1205 g of tetraethylenepentamine as a polyamine (A) and 795 g of oxalic acid as a polycarboxylic acid (B) were placed in a 3-liter glass reaction vessel and dissolved while maintaining the temperature at 90°C. Then, nitrogen was flowed into the content, and reaction was carried out at 160 to 165° C. for 10 hours while removing water. Then, it was cooled to room temperature to obtain a tetraethylenepentamine-oxalic acid condensate (A-1).
  • Polyamine-polycarboxylic acid condensates (A-2 to A-7, rA-1 to rA-4) Polyamine-polycarboxylic acid condensates (A-2 to A-7, rA-1 to rA-4) use each component shown in Table 1, polyamine-polycarboxylic acid condensates (A-1 ) was prepared in a similar manner.
  • the type and composition ratio of the polyamine (A) and the type and composition ratio of the polycarboxylic acid (B), which are raw materials for the polyamine-polycarboxylic acid condensate thus prepared, are shown in Table 1, "Polyamine (A )” column and “Polyvalent carboxylic acid (B)” column, respectively. Also, the values calculated from the above formula (1) are shown in the column of "calculation result of formula (1)" in Table 1.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenehexaamine
  • Test category 2 preparation of sizing agent Sizing agent of Example 1 99 parts (%) of tetraethylenepentamine-oxalic acid condensate (A-1) shown in Table 1 as raw materials, 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid (C-1) as Bronsted acid ( %) to obtain the sizing agent of Example 1 having the content shown in Table 2.
  • the sizing agents of Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 are polyamine-polycarboxylic acid condensates in Table 1 as raw materials, and if necessary Table 2 Br ⁇ nsted acid and other components were used and mixed at the content ratios shown in Table 2.
  • Type and content of polyamine-polycarboxylic acid condensate as non-volatile matter contained in the sizing agent thus prepared type of Bronsted acid and content as non-volatile matter, surfactant as other component
  • the type and content as non-volatile matter are shown in the "polyamine-polycarboxylic acid condensate" column, the "Bronsted acid” column, and the “other components” column in Table 2, respectively.
  • the content of non-volatile matter was determined as the mass of the absolute dry substance obtained by heat-treating the object at 105° C. for 2 hours to sufficiently remove volatile substances.
  • the obtained laminate is pressed at a pressure of 1 MPa for 30 seconds using a hot press (0 to 1 tH400-01, manufactured by AS ONE) heated to 300° C., and the Teflon sheet side is impregnated.
  • the amount of thermoplastic resin applied (that is, the size of the range in which the thermoplastic resin oozing out to the surface of the laminate penetrated into the Teflon sheet) was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the "impregnation" column of Table 2.
  • the type of thermoplastic resin used is shown in Table 2, "Thermoplastic resin used for evaluation" column.
  • thermoplastic resin is impregnated on the Teflon sheet side in an area of 1 cm 2 or more ⁇
  • ⁇ The thermoplastic resin is on the Teflon sheet side
  • Thermoplastic resin has an area of more than 0 cm 2 and less than 0.1 cm 2 on the Teflon sheet side.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a composite material interface property evaluation apparatus 10 .
  • the sizing agent of each example prepared as described above was diluted with water to prepare an aqueous solution with a solid content of 2%.
  • Strand-like carbon fibers provided with the sizing agent of each example were prepared by supplying this aqueous solution to the strand-like carbon fibers by an immersion method so that the solid content was 2%.
  • thermoplastic resin of each example shown in Table 2 was adhered to the carbon fiber 12 so as to form a resin droplet 13 having a diameter of approximately 80 ⁇ m, and fixed by heating in an atmosphere of 300° C. for 3 minutes.
  • Two plate-like blades 17 and 18 tapered on one side in a vertical cross section are attached to the device main body (not shown) with their tips 17a and 18a facing each other. .
  • the holder 11 was attached to the substrate 16 fixed to the apparatus body at a position where the carbon fiber 12 to which the resin droplet 13 was fixed was sandwiched between the tips 17a and 18a of the two blades 17 and 18.
  • a load cell 15 is connected to the substrate 16 to measure the stress applied to the substrate 16 .
  • the maximum stress F generated when the resin droplets 13 are separated from the carbon fibers 12 by the tips 17a and 18a of the blades 17 and 18 is applied to the load cell 15. measured.
  • the interfacial shear strength ⁇ was calculated by the following formula 5. The same operation was repeated 20 times, and the average interfacial shear strength obtained was determined. Adhesiveness was evaluated based on the following criteria from the average value. The evaluation results are shown in the "adhesiveness" column of Table 2.
  • F represents the maximum stress (N) generated when the resin droplet 13 is separated from the carbon fiber 12
  • D represents the diameter (m) of the carbon fiber 12
  • L represents the diameter (m) of the resin droplet 13 in the drawing direction.
  • ⁇ Adhesion evaluation criteria ⁇ (excellent): interfacial shear strength is 80 MPa or more ⁇ (good): interfacial shear strength is 70 MPa or more and less than 80 MPa ⁇ (acceptable): interfacial shear strength is 60 MPa or more and less than 70 MPa ⁇ (impossible) : The interfacial shear strength is less than 60 MPa.
  • the sizing agent of each example was evaluated as good or better in both adhesion and impregnation properties.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the effect that adhesiveness and an impregnating property can be improved arises. It has been confirmed that the glass fiber also has the effect of improving the impregnating property and adhesiveness, as in the case of the carbon fiber.

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Abstract

複合材料の母材に対する無機繊維の接着性を向上できる無機繊維用サイジング剤、無機繊維、その製造方法、及び複合材料を提供することを課題とする。本発明の無機繊維用サイジング剤は、下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されたポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有することを特徴とする。ポリアミン（Ａ）は、１分子中に炭化水素基、及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミンである。多価カルボン酸（Ｂ）は、炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸である。

Description

無機繊維用サイジング剤、無機繊維、その製造方法、及び複合材料
　本発明は、特定のポリアミン－多価カルボン酸縮合物を含む無機繊維用サイジング剤、無機繊維、その製造方法、及び複合材料に関する。
　一般に、炭素繊維等の無機繊維及び母材として熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を含む材料として繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が知られ、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維等の無機繊維と熱可塑性樹脂等の母材との界面の接着性を向上させるためにサイジング剤を無機繊維に付着させる処理が行われている。
　従来より、例えば特許文献１，２に開示の無機繊維用サイジング剤が知られている。特許文献１は、ポリアルキレンポリアミンと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８～２４である脂肪酸とを反応させて得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有する炭素繊維用毛羽立ち防止剤について開示する。特許文献２は、ポリエチレンオキサイドとポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物とを含有するガラス繊維用集束剤について開示する。ポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物は、ポリアルキレンポリアミンと、飽和若しくは不飽和の、直鎖又は分岐鎖を有する高級脂肪酸とを反応させ、ポリアルキレンポリアミン高級脂肪酸アミドを得たのち、酢酸等の有機又は無機酸で中和して得られる。
特開２００８－１３８２９６号公報 特開２０２０－７６８５号公報
　ところが、従来のサイジング剤は、母材に対する無機繊維の接着性の向上が不十分であるという問題があった。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のポリアミン－多価カルボン酸縮合物を含む無機繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様の無機繊維用サイジング剤は、下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されたポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有することを要旨とする。ポリアミン（Ａ）は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミンである。多価カルボン酸（Ｂ）は、炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸である。
　前記無機繊維用サイジング剤において、前記ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）が、下記の式（１）を満たすものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（１）において、
　ａ１は、前記ポリアミン（Ａ）から検出されるアミン価を表し、
　ａ２は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ａ）の構成割合（質量％）を表し、
　ｂ１は、前記多価カルボン酸（Ｂ）から検出される酸価を表し、
　ｂ２は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合（質量％）を表す。
　前記無機繊維用サイジング剤は、前記無機繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を５０質量％以上含有してもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤は、前記無機繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を８０質量％以上含有してもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤は、更に、ブレンステッド酸を含有してもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤において、前記無機繊維が、炭素繊維又はガラス繊維であってもよい。
　上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維は、前記無機繊維用サイジング剤が付着していることを要旨とする。
　上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
　上記課題を解決するために、本発明の別の態様の複合材料では、前記無機繊維、及び熱可塑性樹脂を含むことを要旨とする。
　前記複合材料において、前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　本発明によると、複合材料の母材に対する無機繊維の接着性を向上できる。
実施例欄における接着性評価のための複合材界面特性評価装置の概略図。
　＜第１実施形態＞
　先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤ともいう）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤は、ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有する。
　（ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ））
　ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）は、下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されている。
　ポリアミン（Ａ）は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミンである。
　ポリアミン（Ａ）の具体例としては、特に限定されないが、例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピレンデカミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン、オクタブチレンノナミン、ノナブチレンデカミン、ペンタペンチレンヘキサミン、ヘキサペンチレンヘプタミン、ヘプタペンチレンオクタミン、オクタペンチレンノナミン、ノナペンチレンデカミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ヘキサヘキシレンヘプタミン、ヘプタヘキシレンオクタミン、オクタヘキシレンノナミン、ノナヘキシレンデカミン、ペンタヘプチレンヘキサミン、ヘキサヘプチレンヘプタミン、ヘプタヘプチレンオクタミン、オクタヘプチレンノナミン、ノナヘプチレンデカミン等が挙げられる。これらのポリアミン（Ａ）は、１種のポリアミンを単独で使用してもよく、２種以上のポリアミンを組み合わせて使用してもよい。
　多価カルボン酸（Ｂ）は、炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸である。多価カルボン酸（Ｂ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば（１）シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、エイコサン二酸等のジカルボン酸、（２）アコニット酸等のトリカルボン酸、（３）安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、（４）トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、（５）ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸（Ｂ）は、１種の多価カルボン酸を単独で使用してもよく、２種以上の多価カルボン酸を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）は、下記の式（１）を満たすものであることが好ましい。この場合、サイジング剤による複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果をより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式（１）において、
　ａ１は、前記ポリアミン（Ａ）から検出されるアミン価を表し、
　ａ２は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ａ）の構成割合（質量％）を表し、
　ｂ１は、前記多価カルボン酸（Ｂ）から検出される酸価を表し、
　ｂ２は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合（質量％）を表す。
　アミン価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、水等の溶剤に溶解した試料を、０．１Ｎ塩酸の例えばエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定した場合に、終点の滴定量（ｍＬ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数３の式で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　数３の式において、
　Ａ２は、滴定量（ｍＬ）を表し、
　ｆ２は、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価を表し、
　Ｗ２は、試料の量（ｇ）を表す。
　酸価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、水等の溶剤に溶解した試料を、０．１Ｎ水酸化カリウムの例えばエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定した場合に、終点の滴定量（ｍＬ）を測定して、試料１ｇ中に含まれるリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数４の式で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　数４の式において、
　Ａ１は、滴定量（ｍＬ）を表し、
　ｆ１は、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価を表し、
　Ｗ１は、試料の量（ｇ））を表す。
　上述したポリアミン（Ａ）及び多価カルボン酸（Ｂ）の縮合反応は、アミド結合を形成可能な反応であれば、特に限定されず、公知の方法を用いて実施できる。例えば、原料としてのポリアミン（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）を混合した後、加熱することにより実施できる。縮合反応は、窒素等の不活ガス雰囲気下で実施してもよい。
　サイジング剤中のポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）の含有量は、サイジング剤の不揮発分に対して、好ましくは５０質量％以上である。かかる範囲に規定されることにより、サイジング剤が付与された無機繊維が不織布として構成される場合、無機繊維に対する樹脂の含浸性を向上できる。
　サイジング剤中のポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）の含有量は、サイジング剤の不揮発分に対して、より好ましくは８０質量％以上である。かかる範囲に規定されることにより、サイジング剤による複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果をより高めることができる。
　なお、本明細書において不揮発分とは、対象物を１０５℃で２時間熱処理して揮発性物質を十分に除去した後の残渣、すなわち絶乾物をいう。
　（ブレンステッド酸）
　本実施形態のサイジング剤は、さらにブレンステッド酸を含有してもよい。ブレンステッド酸を含有することにより、サイジング剤が付与された無機繊維が不織布として構成される場合、無機繊維に対する樹脂の含浸性をより向上できる。
　ここで、ブレンステッド酸とは、プロトンを有し、かつ、水を含有する液体組成物中で当該プロトンを放出又は解離できる酸を意味する。ブレンステッド酸は、ルイス酸のようなプロトンを有さない酸とは異なるものである。
　ブレンステッド酸の具体例としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（ｎ＝４．５）ラウリルエーテル酢酸等のアルキルエーテル酢酸、オレオイルサルコシネート、ラウロイルサルコシネート等のアルキルアミノ酸、トリデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物のリン酸エステル、ヘキサデシルリン酸エステル等のリン酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらのブレンステッド酸は、１種のブレンステッド酸を単独で使用してもよく、２種以上のブレンステッド酸を組み合わせて使用してもよい。これらの中で１価のブレンステッド酸が好ましい。
　サイジング剤中のブレンステッド酸の含有量は、サイジング剤の不揮発分に対して、好ましくは０．０５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる数値範囲に規定されることにより、サイジング剤が付与された無機繊維が不織布として構成される場合、無機繊維に対する樹脂の含浸性をより向上できる。
　（界面活性剤）
　サイジング剤は、さらに界面活性剤を含有してもよい。この場合、サイジング剤の製剤安定性を向上できる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種の界面活性剤を単独で使用してもよく、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
　非イオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミドに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えばポリオキシエチレンジラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、２－ヘキシルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン２－エチル－１－ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、二級ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル等のエーテル型非イオン界面活性剤、（２）ポリオキシアルキレンソルビタントリオレート、ポリオキシアルキレンヤシ油、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオクタノアート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油のマレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、又はオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、（３）ステアリン酸ジエタノールアミド、ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型非イオン界面活性剤、（４）ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン界面活性剤、（５）ポリオキシエチレンとジメチルフタラートとラウリルアルコールの共重合物等のエーテル・エステル化合物等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）ラウリルリン酸エステル塩、セチルリン酸エステル塩、オクチルリン酸エステル塩、オレイルリン酸エステル塩、ステアリルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したもののリン酸エステル塩、（３）ラウリルスルホン酸塩、ミリスチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、テトラデカンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ニ級アルキルスルホン酸（Ｃ１３～１５）塩等の脂肪族スルホン酸塩又は芳香族スルホン酸塩、（４）ラウリル硫酸エステル塩、オレイル硫酸エステル塩、ステアリル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したものの硫酸エステル塩、（６）ひまし油脂肪酸硫酸エステル塩、ごま油脂肪酸硫酸エステル塩、トール油脂肪酸硫酸エステル塩、大豆油脂肪酸硫酸エステル塩、なたね油脂肪酸硫酸エステル塩、パーム油脂肪酸硫酸エステル塩、豚脂脂肪酸硫酸エステル塩、牛脂脂肪酸硫酸エステル塩、鯨油脂肪酸硫酸エステル塩等の脂肪酸の硫酸エステル塩、（７）ひまし油の硫酸エステル塩、ごま油の硫酸エステル塩、トール油の硫酸エステル塩、大豆油の硫酸エステル塩、菜種油の硫酸エステル塩、パーム油の硫酸エステル塩、豚脂の硫酸エステル塩、牛脂の硫酸エステル塩、鯨油の硫酸エステル塩等の油脂の硫酸エステル塩、（８）ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩、（９）ジオクチルスルホコハク酸塩等の脂肪族アルコールのスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤の対イオンとしては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。カチオン界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、１，２－ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。両性界面活性剤の具体例としては、例えばベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
　本実施形態のサイジング剤の作用及び効果について説明する。
　（１－１）本実施形態のサイジング剤は、特定のポリアミン（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）がアミド結合により縮合したポリアミン－多価カルボン酸縮合物を含有する。この場合、サイジング剤による複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果を高めることができる。
　ポリアミン－多価カルボン酸縮合物はアミノ基、アミド基比率が高いため、無機繊維上の水酸基、カルボキシ基等との相互作用により、サイジング剤が無機繊維上に強く吸着するものと思われる。また、無機繊維上にポリアミン－多価カルボン酸縮合物が強く吸着することでアンカー効果を発揮し、マトリックス樹脂が無機繊維に強く接着する。また、ポリアミン－多価カルボン酸縮合物に自己乳化性があるため、乳化剤を多く使用する必要がなく、サイジング剤中のポリアミン－多価カルボン酸縮合物の使用比率を上げることができる。
　（１－２）また、サイジング剤が付与された無機繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性を向上できる。特に、サイジング剤中にブレンステッド酸が含有される場合、無機繊維に対する樹脂の含浸性をより向上できる。
　＜第２実施形態＞
　次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。第２実施形態について、下記の記載以外は、第１実施形態と同様の構成が適用される。すなわち、以下の第２実施形態の説明では、第１実施形態と同様の構成についてはその説明を省略する。
　本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるように付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上できる。
　（無機繊維）
　本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点からガラス繊維、炭素繊維が好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、リグニン樹脂等を原料として得られる炭素繊維が挙げられる。
　第１実施形態のサイジング剤を無機繊維に付着させるには、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。サイジング剤を付着させた無機繊維は、続いて公知の方法を用いて乾燥処理してもよい。
　本実施形態の無機繊維の製造方法によれば、第１実施形態の効果に加えて、以下のような効果を得ることができる。
　（２－１）本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含んでいる。したがって、簡易な方法にて複合材料の母材に対する無機繊維の接着性を向上できる。
　＜第３実施形態＞
　次に、本発明に係る複合材料を具体化した第３実施形態について説明する。第３実施形態について、下記の記載以外は、第１，２実施形態と同様の構成が適用される。すなわち、以下の第３実施形態の説明では、第１実施形態又は第２実施形態と同様の構成についてはその説明を省略する。
　第２実施形態によりサイジング剤を付着させた無機繊維を、母材としてのマトリックス樹脂に含浸させることにより複合材料が得られる。複合材料を製造する際、無機繊維の形態としては特に制限はなく、例えば長繊維状、短繊維状、不織布状等の形態を採用できる。
　（マトリックス樹脂）
　マトリックス樹脂は、複合材料の目的、用途等に応じて公知のものから適宜選択される。マトリックス樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＭＩ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂がより好ましい。
　本実施形態の複合材料によれば、以下のような効果を得ることができる。
　（３－１）本実施形態の複合材料では、第１実施形態のポリアミン－多価カルボン酸縮合物を含むサイジング剤が無機繊維に付着している。したがって、無機繊維とマトリックス樹脂との優れた接着性により、特に機械特性等の各種特性に優れる繊維強化樹脂複合材料が得られる。また、サイジング剤が付与された無機繊維が不織布として構成される場合、樹脂の含浸性を向上できる。それにより、均質に樹脂が充填され、品質に優れた複合材料が得られる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。
　・上記実施形態のサイジング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤の性能を維持する観点、無機繊維に対する付与性向上等の観点から、その他の成分として、水又は有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
　・上記実施形態のサイジング剤が適用される分野は、特に限定されない。例えばポリイミド樹脂等のマトリックス樹脂を炭素繊維に含浸させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）等に適用できる。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的に説明するために実施例等を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
　試験区分１（ポリアミン－多価カルボン酸縮合物の調製）
　・ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ａ－１）
　容量３リットルのガラス製反応容器にポリアミン（Ａ）としてテトラエチレンペンタミン１２０５ｇ、多価カルボン酸（Ｂ）としてシュウ酸７９５ｇを仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させた。そして、内容物に窒素を流入させて、水を抜きながら１６０～１６５℃にて１０時間反応させた。その後、室温に冷却し、テトラエチレンペンタミン－シュウ酸縮合物（Ａ－１）を得た。
　・ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ａ－２～Ａ－７、ｒＡ－１～ｒＡ－４）
　ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ａ－２～Ａ－７、ｒＡ－１～ｒＡ－４）は、表１に示される各成分を使用し、ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ａ－１）と同様の方法にて調製した。
　このようにして調製されたポリアミン－多価カルボン酸縮合物の原料であるポリアミン（Ａ）の種類と構成割合及び多価カルボン酸（Ｂ）の種類と構成割合を、表１の「ポリアミン（Ａ）」欄及び「多価カルボン酸（Ｂ）」欄にそれぞれ示す。また、上述した式（１）より算出される値を表１の「式（１）の計算結果」欄に示す。
　なお、表１に示されるテトラエチレンペンタミンとしては、東ソー社製の商品名：テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を使用し、ペンタエチレンヘキサミンとしては、東ソー社製の商品名：ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を使用した。
　試験区分２（サイジング剤の調製）
　・実施例１のサイジング剤
　原料として表１に示されるテトラエチレンペンタミン－シュウ酸縮合物（Ａ－１）９９部（％）、ブレンステッド酸としてドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ－１）１部（％）を混合することで、表２に示される含有割合からなる実施例１のサイジング剤を得た。
　・実施例２～２０、比較例１～５のサイジング剤
　実施例２～２０、比較例１～５の各サイジング剤は、原料として表１のポリアミン－多価カルボン酸縮合物、必要により表２のブレンステッド酸及びその他成分を使用して、それらを表２に示した含有割合にて混合することで調製した。
　このようにして調製されたサイジング剤に含まれるポリアミン－多価カルボン酸縮合物の種類と不揮発分としての含有量、ブレンステッド酸の種類と不揮発分としての含有量、その他成分である界面活性剤の種類と不揮発分としての含有量を、表２の「ポリアミン－多価カルボン酸縮合物」欄、「ブレンステッド酸」欄、「その他成分」欄にそれぞれ示す。なお、不揮発分としての含有量は、対象物を１０５℃で２時間熱処理して揮発性物質を十分に除去した絶乾物の質量として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に記載するブレンステッド酸、その他成分の詳細は以下のとおりである。
　（ブレンステッド酸）
　Ｃ－１：ドデシルベンゼンスルホン酸
　Ｃ－２：酢酸
　Ｃ－３：オレイン酸
　Ｃ－４：メタンスルホン酸
　Ｃ－５：ラウリン酸
　（その他成分）
　Ｂ－１：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物
　Ｂ－２：テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド８モル付加物
　Ｂ－３：イソトリデシルアルコールのエチレンオキサイド平均９モル付加物
　Ｂ－４：トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド平均３４モル付加物
　Ｂ－５：ドデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
　試験区分２（評価）
　（含浸性）
　試験区分２で調製した各例のサイジング剤をイオン交換水４９００部で希釈して固形分が２％の水性液を作成した。この水性液を不織布状の炭素繊維に固形分として２％付与されるようにスプレー法にて供給することで各例のサイジング剤が付与された不織布状炭素繊維を調製した。
　その不織布状炭素繊維を１０ｃｍ四方にカットして得られる炭素繊維シートを２枚とデュポン社製のポリテトラフルオロエチレンシートであるテフロンシートを２枚用意した。そして、１枚目のテフロンシートと、１枚目の炭素繊維シートと、表２に示される評価に用いた熱可塑性樹脂０．５ｇと、２枚目の炭素繊維シートと、２枚目のテフロンシートをこの順で積み重ねてサンドイッチ状に積層した。
　得られた積層体を、３００℃に温めたホットプレス機（アズワン社製、高温熱プレス機０～１ｔＨ４００－０１）を用いて１ＭＰａの圧力で３０秒プレスした後、テフロンシート側に含浸されてきた熱可塑性樹脂の量（すなわち、積層体の表面へにじみ出た熱可塑性樹脂がテフロンシートに染み込んだ範囲の大きさ）を以下の基準で目視評価を行った。評価の結果を表２の「含浸性」欄に示す。また、使用した熱可塑性樹脂の種類を、表２の「評価に用いた熱可塑性樹脂」欄に示す。
　・含浸性の評価基準
　◎◎（優れる）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に１ｃｍ２以上の面積の範囲で含浸されているのが確認できる場合
　◎（良好）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に０．１ｃｍ２以上、１ｃｍ２未満の面積の範囲で含浸されているのが確認できる場合
　○（可）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に０ｃｍ２を超え、０．１ｃｍ２未満の面積の範囲で含浸されているのが確認できる場合
　×（不可）：熱可塑性樹脂がテフロンシート側に含浸されているのが確認できない場合
　（接着性）
　接着性は、市販の複合材界面特性評価装置を用いてマイクロドロップレット法によって測定される応力により評価した。図１に複合材界面特性評価装置１０の概略図を示す。
　上述したように調製した各例のサイジング剤を水希釈し、固形分が２％の水性液を作成した。この水性液をストランド状の炭素繊維に固形分として２％付与されるように浸漬法にて供給することで各例のサイジング剤が付与されたストランド状炭素繊維を調製した。
　次に、この炭素繊維から１本の炭素繊維を取り出し、この炭素繊維１２を板状の四角枠状のホルダー１１に緊張した状態でその両端を接着剤１４で固定した。次に、表２に示される各例の熱可塑性樹脂を、直径がほぼ８０μｍの樹脂滴１３となるように炭素繊維１２に付着させ、３００℃の雰囲気下で３分間加熱して固定した。
　図示しない装置本体には、一側面において垂直断面が先細状に成型された２枚の板状のブレード１７，１８が、その先端部１７ａ及び１８ａが互いに向かい合わせになる位置状態で取り付けられている。
　樹脂滴１３が固定されている炭素繊維１２を２枚のブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａで挟む位置にて、ホルダー１１を装置本体に固定されている基板１６に取り付けた。基板１６にはロードセル１５が接続され、基板１６に負荷される応力が計測される。
　ホルダー１１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａによって樹脂滴１３が炭素繊維１２から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、ロードセル１５にて計測した。
　計測した値を用いて、下記の数５の式により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を求めた。平均値より以下の基準で接着性について評価を行った。評価の結果を表２の「接着性」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　数５の式において、
　Ｆは、炭素繊維１２から樹脂滴１３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）を表し、
　Ｄは、炭素繊維１２の直径（ｍ）を表し、
　Ｌは、樹脂滴１３の引き抜き方向の直径（ｍ）を表す。
　・接着性の評価基準
　◎◎（優れる）：界面せん断強度が８０ＭＰａ以上
　◎（良好）：界面せん断強度が７０ＭＰａ以上且つ８０ＭＰａ未満
　○（可）：界面せん断強度が６０ＭＰａ以上且つ７０ＭＰａ未満
　×（不可）：界面せん断強度が６０ＭＰａ未満
　以上表２の結果からも明らかなように、各実施例のサイジング剤は、接着性、含浸性の評価がいずれも可以上であった。本発明によれば、接着性、含浸性を向上できるという効果が生じる。なお、ガラス繊維についても炭素繊維の場合と同様に含侵性、接着性の向上効果があることを確認済みである。
　１０…複合材界面特性評価装置
　１１…ホルダー
　１２…炭素繊維
　１３…樹脂滴
　１４…接着剤
　１５…ロードセル
　１６…基板
　１７，１８…ブレード

Claims (10)

  1. 　下記のポリアミン（Ａ）及び下記の多価カルボン酸（Ｂ）から縮合形成されたポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を含有することを特徴とする無機繊維用サイジング剤であって、
    　ポリアミン（Ａ）は、１分子中に炭化水素基及び３個以上の窒素原子を有し、且つ１分子中の全炭素数が４以上６３以下であるポリアミンであり、
    　多価カルボン酸（Ｂ）は、炭素数２以上２４以下の２価以上４価以下の多価カルボン酸である、無機繊維用サイジング剤。
  2. 　前記ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）が下記の式（１）を満たし、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    　式（１）において、
    　ａ１は、前記ポリアミン（Ａ）から検出されるアミン価を表し、
    　ａ２は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記ポリアミン（Ａ）の構成割合（質量％）を表し、
    　ｂ１は、前記多価カルボン酸（Ｂ）から検出される酸価を表し、
    　ｂ２は、前記ポリアミン（Ａ）及び前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合の合計を１００質量％としたときの前記多価カルボン酸（Ｂ）の構成割合（質量％）を表す、請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤。
  3. 　前記無機繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を５０質量％以上含有する請求項１又は２に記載の無機繊維用サイジング剤。
  4. 　前記無機繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、前記ポリアミン－多価カルボン酸縮合物（Ｘ）を８０質量％以上含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  5. 　更に、ブレンステッド酸を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  6. 　前記無機繊維が、炭素繊維又はガラス繊維である請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする無機繊維。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法。
  9. 　請求項７に記載の無機繊維、及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする複合材料。
  10. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１つである請求項９に記載の複合材料。
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