CN117580994A

CN117580994A - 无机纤维用上浆剂、无机纤维、其制造方法以及复合材料

Info

Publication number: CN117580994A
Application number: CN202280046406.6A
Authority: CN
Inventors: 松永拓也; 伊藤旬; 大岛启一郎
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2024-02-20
Also published as: DE112022003083T5; WO2023286828A1; JP2023012827A; JP6984933B1

Abstract

本发明的课题在于提供能够提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的无机纤维用上浆剂、无机纤维、其制造方法以及复合材料。本发明的无机纤维用上浆剂的特征在于，其含有由下述多元胺(A)以及下述多元羧酸(B)缩合形成的多元胺‑多元羧酸缩合物(X)。多元胺(A)是在1分子中具有烃基以及3个以上的氮原子、并且1分子中的总碳原子数为4以上且63以下的多元胺。多元羧酸(B)是碳原子数2以上且24以下的二元以上且四元以下的多元羧酸。

Description

无机纤维用上浆剂、无机纤维、其制造方法以及复合材料

技术领域

本发明涉及包含特定的多元胺-多元羧酸缩合物的无机纤维用上浆剂、无机纤维、其制造方法以及复合材料。

背景技术

通常，作为包含碳纤维等无机纤维以及作为母材的热塑性树脂等基体树脂的材料，已知有纤维增强热塑性树脂复合材料，其被广泛用作建材、运输设备等各领域中。为了提高碳纤维等无机纤维与热塑性树脂等母材的界面粘接性，进行了使上浆剂附着于无机纤维的处理。

以往例如已知有专利文献1、2中所公开的无机纤维用上浆剂。专利文献1中公开了一种碳纤维用抗起毛剂，其含有使聚亚烷基聚胺与具有饱和或不饱和的直链或支链且碳原子数为8～24的脂肪酸发生反应而得到的聚亚烷基聚胺脂肪酸缩合物的中和盐。专利文献2中公开了一种玻璃纤维用集束剂，其含有聚环氧乙烷以及聚亚烷基聚胺脂肪酸缩合物。聚亚烷基聚胺脂肪酸缩合物是使聚亚烷基聚胺与饱和或不饱和的直链或具有支链的高级脂肪酸发生反应而得到聚亚烷基聚胺高级脂肪酰胺，之后利用乙酸等有机或无机酸进行中和而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-138296号公报

专利文献2：日本特开2020-7685号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，现有的上浆剂具有无机纤维对于母材的粘接性的提高不充分的问题。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，包含特定的多元胺-多元羧酸缩合物的无机纤维用上浆剂恰好合适。

为了解决上述课题，本发明的一个方式的无机纤维用上浆剂的要点在于，其含有由下述多元胺(A)以及下述多元羧酸(B)缩合形成的多元胺-多元羧酸缩合物(X)。多元胺(A)是在1分子中具有烃基以及3个以上的氮原子、并且1分子中的总碳原子数为4以上且63以下的多元胺。多元羧酸(B)是碳原子数2以上且24以下的二元以上且四元以下的多元羧酸。

上述无机纤维用上浆剂中，上述多元胺-多元羧酸缩合物(X)可以满足下述式(1)。

[数1]

式(1)中，

a1表示由上述多元胺(A)检测出的胺值，

a2表示将上述多元胺(A)以及上述多元羧酸(B)的构成比例的合计设为100质量％时的上述多元胺(A)的构成比例(质量％)，

b1表示由上述多元羧酸(B)检测出的酸值，

b2表示将上述多元胺(A)以及上述多元羧酸(B)的构成比例的合计设为100质量％时的上述多元羧酸(B)的构成比例(质量％)。

上述无机纤维用上浆剂中，相对于上述无机纤维用上浆剂的不挥发成分，可以含有50质量％以上的上述多元胺-多元羧酸缩合物(X)。

上述无机纤维用上浆剂中，相对于上述无机纤维用上浆剂的不挥发成分，可以含有80质量％以上的上述多元胺-多元羧酸缩合物(X)。

上述无机纤维用上浆剂可以进一步含有布朗斯台德酸。

上述无机纤维用上浆剂中，上述无机纤维可以为碳纤维或玻璃纤维。

为了解决上述课题，本发明的另一方式的无机纤维的要点在于，其附着有上述无机纤维用上浆剂。

为了解决上述课题，本发明的另一方式的无机纤维的制造方法的要点在于，其包括使上述无机纤维用上浆剂附着于无机纤维的工序。

为了解决上述课题，本发明的另一方式的复合材料的要点在于，其包含上述无机纤维、以及热塑性树脂。

上述复合材料中，上述热塑性树脂可以为选自聚酰胺以及聚丙烯中的至少一者。

发明效果

根据本发明，能够提高无机纤维对于复合材料的母材的粘接性。

附图说明

图1是用于实施例栏中的粘接性评价的复合材料界面特性评价装置的示意图。

具体实施方式

<第1实施方式>

首先对将本发明的无机纤维用上浆剂(以下也称为上浆剂)具体化的第1实施方式进行说明。上浆剂含有多元胺-多元羧酸缩合物(X)。

(多元胺-多元羧酸缩合物(X))

多元胺-多元羧酸缩合物(X)由下述多元胺(A)以及下述多元羧酸(B)缩合形成。

多元胺(A)是在1分子中具有烃基以及3个以上的氮原子、并且1分子中的总碳原子数为4以上且63以下的多元胺。

作为多元胺(A)的具体例没有特别限定，例如可以举出四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基庚胺、七亚乙基辛胺、八亚乙基壬胺、九亚乙基癸胺、五亚丙基六胺、六亚丙基庚胺、七亚丙基辛胺、八亚丙基壬胺、九亚丙基癸胺、五亚丁基六胺、六亚丁基庚胺、七亚丁基辛胺、八亚丁基壬胺、九亚丁基癸胺、五亚戊基六胺、六亚戊基庚胺、七亚戊基辛胺、八亚戊基壬胺、九亚戊基癸胺、五亚己基六胺、六亚己基庚胺、七亚己基辛胺、八亚己基壬胺、九亚己基癸胺、五亚庚基六胺、六亚庚基庚胺、七亚庚基辛胺、八亚庚基壬胺、九亚庚基癸胺等。这些多元胺(A)可以单独使用1种多元胺，也可以将2种以上的多元胺组合使用。

多元羧酸(B)是碳原子数2以上且24以下的二元以上且四元以下的多元羧酸。作为多元羧酸(B)的具体例没有特别限定，例如可以举出(1)草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸、己二酸、癸二酸、二十烷二酸等二羧酸、(2)乌头酸等三羧酸、(3)苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、(4)偏苯三酸等芳香族三羧酸、(5)苯均四酸等芳香族四羧酸等。这些多元羧酸(B)中，可以单独使用1种多元羧酸，也可以将2种以上的多元羧酸组合使用。

多元胺-多元羧酸缩合物(X)优选满足下述式(1)。这种情况下，能够进一步提高利用上浆剂提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的效果。

[数2]

式(1)中，

a1表示由上述多元胺(A)检测出的胺值，

b1表示由上述多元羧酸(B)检测出的酸值，

胺值例如为如下计算出的值：将溶解在异丙醇、二甲苯/异丙醇(容量比1/1)的混合液、水等溶剂中而得到的试样使用电位差自动滴定装置利用0.1N盐酸的例如乙二醇/异丙醇(容量比1/1)的混合溶液进行电位差滴定的情况下，测定终点的滴定量(mL)，通过下述数3的计算式而计算出与中和1g试样中所包含的有机胺的氨基所需的盐酸等量的氢氧化钾的mg数，该值为上述的胺值。

[数3]

胺值(KOHmg/g)＝(A2×f2×5.61)/W2

数3的计算式中，

A2表示滴定量(mL)，

f2表示0.1N氢氧化钾溶液的滴定率，

W2表示试样的量(g)。

酸值例如为如下计算出的值：将溶解在异丙醇、二甲苯/异丙醇(容量比1/1)的混合液、水等溶剂中的试样使用电位差自动滴定装置利用0.1N氢氧化钾的例如乙二醇/异丙醇(容量比1/1)的混合溶液进行电位差滴定的情况下，测定终点的滴定量(mL)，通过下述数4的计算式而计算出中和1g试样中所包含的磷酸酯的酸性基团所需的氢氧化钾的mg数，该值为上述的酸值。

[数4]

酸值(KOHmg/g)＝(A1×f1×5.61)/W1

数4的计算式中，

A1表示滴定量(mL)，

f1表示0.1N氢氧化钾溶液的滴定率，

W1表示试样的量(g))。

上述多元胺(A)以及多元羧酸(B)的缩合反应只要是能够形成酰胺键的反应就没有特别限定，可以使用公知的方法来实施。例如可以通过将作为原料的多元胺(A)与多元羧酸(B)混合后进行加热来实施。缩合反应可以在氮等非活性气体气氛下实施。

上浆剂中的多元胺-多元羧酸缩合物(X)的含量相对于上浆剂的不挥发成分优选为50质量％以上。通过限定在该范围，将赋予了上浆剂的无机纤维构成为无纺布的情况下，能够提高树脂对于无机纤维的浸渗性。

上浆剂中的多元胺-多元羧酸缩合物(X)的含量相对于上浆剂的不挥发成分更优选为80质量％以上。通过限定在该范围，能够进一步提高利用上浆剂提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的效果。

需要说明的是，本说明书中的不挥发成分是指将对象物在105℃进行2小时热处理而充分除去挥发性物质后的残渣、即绝对干燥物。

(布朗斯台德酸)

本实施方式的上浆剂可以进一步含有布朗斯台德酸。通过含有布朗斯台德酸，将被赋予了上浆剂的无机纤维构成为无纺布的情况下，能够进一步提高树脂对于无机纤维的浸渗性。

此处，布朗斯台德酸是指具有质子并且在含有水的液体组合物中能够释放或解离出该质子的酸。布朗斯台德酸与路易斯酸之类的不具有质子的酸不同。

作为布朗斯台德酸的具体例没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯(n＝10)月桂基醚乙酸、聚氧乙烯(n＝4.5)月桂基醚乙酸等烷基醚乙酸、油酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸等烷基氨基酸、十三烷基醇的环氧乙烷5摩尔加成物的磷酸酯、磷酸十六烷基酯等磷酸酯、乙酸、乳酸、柠檬酸、月桂酸、油酸等羧酸、甲磺酸等烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸、硫酸、磷酸等无机酸等。这些布朗斯台德酸中，可以单独使用1种布朗斯台德酸，也可以将2种以上的布朗斯台德酸组合使用。这些之中，优选一元布朗斯台德酸。

上浆剂中的布朗斯台德酸的含量相对于上浆剂的不挥发成分优选为0.05质量％以上且30质量％以下、更优选为0.1质量％以上且20质量％以下。还可设定将上述的上限以及下限任意组合而成的范围。通过限定在该数值范围，在将被赋予了上浆剂的无机纤维构成为无纺布的情况下，能够进一步提高树脂对于无机纤维的浸渗性。

(表面活性剂)

上浆剂可以进一步含有表面活性剂。这种情况下，能够提高上浆剂的制剂稳定性。作为表面活性剂，例如可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。这些表面活性剂中，可以单独使用1种表面活性剂，也可以将2种以上的表面活性剂组合使用。

作为非离子表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为非离子表面活性剂的具体例，例如可以举出：(1)在有机酸、有机醇、有机胺和/或有机酰胺中加成碳原子数2～4的环氧烷而成的化合物，例如聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯油酸二酯、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯月桂基醚甲醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丁烯油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯壬基醚、聚氧丙烯壬基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基醚、2-己基己醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯2-乙基-1-己基醚、聚氧乙烯异壬基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、在仲十二烷基醇中加成环氧乙烷而成的化合物、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十四烷基醚、聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯月桂酰胺醚、聚氧化烯三苯乙烯化苯基醚等醚型非离子表面活性剂；(2)聚氧化烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化烯椰子油、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯氢化蓖麻油、聚氧化烯氢化蓖麻油三辛酸酯、聚氧化烯氢化蓖麻油的马来酸酯、硬脂酸酯或油酸酯等聚氧化烯多元醇脂肪酸酯型非离子表面活性剂；(3)硬脂酸二乙醇酰胺、二乙醇胺单月桂酰胺等烷基酰胺型非离子表面活性剂；(4)聚氧乙烯二乙醇胺单油基酰胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯牛油胺等聚氧化烯脂肪酰胺型非离子表面活性剂；(5)聚氧乙烯与邻苯二甲酸二甲酯与月桂醇的共聚物等醚·酯化合物；等等。

作为阴离子表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为阴离子表面活性剂的具体例，例如可以举出：(1)月桂基磷酸酯盐、十六烷基磷酸酯盐、辛基磷酸酯盐、油基磷酸酯盐、硬脂基磷酸酯盐等脂肪族醇的磷酸酯盐；(2)聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯油基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯盐等在脂肪族醇中加成选自环氧乙烷以及环氧丙烷中的至少一种环氧烷而成的物质的磷酸酯盐；(3)月桂基磺酸盐、肉豆蔻基磺酸盐、鲸蜡基磺酸盐、油基磺酸盐、硬脂基磺酸盐、十四烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、仲烷基磺酸(C13～15)盐等脂肪族磺酸盐或芳香族磺酸盐；(4)月桂基硫酸酯盐、油基硫酸酯盐、硬脂基硫酸酯盐等脂肪族醇的硫酸酯盐；(5)聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯盐、聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯)月桂基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯油基醚硫酸酯盐等在脂肪族醇中加成选自环氧乙烷以及环氧丙烷中的至少一种环氧烷而成的物质的硫酸酯盐；(6)蓖麻油脂肪酸硫酸酯盐、芝麻油脂肪酸硫酸酯盐、妥尔油脂肪酸硫酸酯盐、大豆油脂肪酸硫酸酯盐、菜籽油脂肪酸硫酸酯盐、棕榈油脂肪酸硫酸酯盐、猪油脂肪酸硫酸酯盐、牛油脂肪酸硫酸酯盐、鲸油脂肪酸硫酸酯盐等脂肪酸的硫酸酯盐；(7)蓖麻油的硫酸酯盐、芝麻油的硫酸酯盐、妥尔油的硫酸酯盐、大豆油的硫酸酯盐、菜籽油的硫酸酯盐、棕榈油的硫酸酯盐、猪油的硫酸酯盐、牛油的硫酸酯盐、鲸油的硫酸酯盐等油脂的硫酸酯盐；(8)月桂酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等脂肪酸盐；(9)二辛基磺化琥珀酸盐等脂肪族醇的磺化琥珀酸酯盐；等等。作为阴离子表面活性剂的抗衡离子，例如可以举出钾盐、钠盐等碱金属盐、铵盐、三乙醇胺等烷醇胺盐等。

作为阳离子表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为阳离子表面活性剂的具体例，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、1,2-二甲基咪唑、三乙醇胺等。

作为两性表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为两性表面活性剂的具体例，例如可以举出甜菜碱型两性表面活性剂等。

对本实施方式的上浆剂的作用以及效果进行说明。

(1-1)本实施方式的上浆剂含有特定的多元胺(A)与多元羧酸(B)通过酰胺键进行缩合而成的多元胺-多元羧酸缩合物。这种情况下，能够提高由上浆剂带来的无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的提高效果。

多元胺-多元羧酸缩合物的氨基、酰胺基比例高，因此可以认为，通过与无机纤维上的羟基、羧基等的相互作用，上浆剂强烈吸附在无机纤维上。另外，通过多元胺-多元羧酸缩合物在无机纤维上的强烈吸附而发挥出锚固效应，基体树脂与无机纤维牢固地粘接。另外，由于多元胺-多元羧酸缩合物具有自乳化性，因此不必大量适应乳化剂，能够提高上浆剂中的多元胺-多元羧酸缩合物的使用比例。

(1-2)另外，将被赋予了上浆剂的无机纤维构成为无纺布的情况下，能够提高树脂的浸渗性。特别是在上浆剂中含有布朗斯台德酸的情况下，能够进一步提高树脂对于无机纤维的浸渗性。

<第2实施方式>

接着对将本发明的无机纤维的制造方法具体化的第2实施方式进行说明。对于第2实施方式，除了下述的记载以外，应用与第1实施方式同样的构成。即，在下述第2实施方式的说明中，对于与第1实施方式同样的构成省略其说明。

本实施方式的无机纤维的制造方法包括使第1实施方式的上浆剂附着于无机纤维的工序。对于附着量(不包括溶剂)没有特别限制，优选按照作为上浆剂为0.01质量％以上且10质量％以下的方式使其附着于无机纤维。通过限定在该数值范围，能够进一步提高无机纤维的集束性等效果。

(无机纤维)

作为在本实施方式中使用的无机纤维的种类没有特别限定，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维、矿渣纤维等。这些之中，从能够更为有效地表现出本发明的效果的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维。作为碳纤维的种类，例如可以举出以丙烯酸纤维作为原料而得到的PAN系碳纤维、以沥青作为原料而得到的沥青基碳纤维、回收碳纤维、聚酯纤维、以聚乙烯树脂、酚树脂、纤维素树脂、木质素树脂等作为原料而得到的碳纤维。

使第1实施方式的上浆剂附着于无机纤维时，可以应用工业上通常使用的方法。例如可以举出辊浸渍法、辊接触法、喷雾法、抄纸法等。附着有上浆剂的无机纤维可以随后使用公知的方法进行干燥处理。

根据本实施方式的无机纤维的制造方法，除了第1实施方式的效果以外，还可得到以下的效果。

(2-1)本实施方式的无机纤维的制造方法包括使第1实施方式的上浆剂附着于无机纤维的工序。因此，能够利用简易的方法提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性。

<第3实施方式>

接着对将本发明的复合材料具体化的第3实施方式进行说明。第3实施方式中，除了下述的记载以外，应用与第1实施方式、第2实施方式同样的构成。即，在下述第3实施方式的说明中，对于与第1实施方式或第2实施方式同样的构成，省略其说明。

使通过第2实施方式附着有上浆剂的无机纤维浸渗到作为母材的基体树脂中，由此得到复合材料。在制造复合材料时，作为无机纤维的形态没有特别限制，例如可以采用长纤维状、短纤维状、无纺布状等形态。

(基体树脂)

基体树脂根据复合材料的目的、用途等从公知的树脂中适宜地选择。作为基体树脂的具体例，例如可以举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、PEEK树脂、氟树脂、苯氧基树脂、酚树脂、BMI树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体、聚醚砜树脂等。作为聚烯烃树脂的具体例，例如可以举出聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等。这些之中，从能够更有效地表现出本发明的效果的方面出发，优选热塑性树脂，更优选聚丙烯树脂、聚酰胺树脂。

根据本实施方式的复合材料，能够得到以下的效果。

(3-1)本实施方式的复合材料中，第1实施方式的包含多元胺-多元羧酸缩合物的上浆剂附着于无机纤维。因此，通过无机纤维与基体树脂的优异的粘接性特别可得到机械特性等各种特性优异的纤维增强树脂复合材料。另外，将被赋予了上浆剂的无机纤维构成为无纺布的情况下，能够提高树脂的浸渗性。由此可得到均匀地填充有树脂、品质优异的复合材料。

需要说明的是，上述实施方式也可以如下进行变更。上述实施方式以及下述变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。

·上述实施方式的上浆剂中，从维持上浆剂的性能的方面、提高对无机纤维的赋予性等方面出发，在不妨碍本发明的效果的范围内混配作为其他成分的水或有机溶剂、平滑剂、抗氧化剂、防腐剂等也是无妨的。

·上述实施方式的上浆剂的应用领域没有特别限定。例如可以应用使聚酰亚胺树脂等基体树脂浸渗到碳纤维中而成的碳纤维复合材料(CFRP)等。

实施例

以下为了更具体地说明本发明的构成和效果而举出实施例等，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，在下述的实施例和比较例中，份是指质量份，并且％是指质量％。

试验分组1(多元胺-多元羧酸缩合物的制备)

·多元胺-多元羧酸缩合物(A-1)

在容量3升的玻璃制反应容器中投入作为多元胺(A)的四亚乙基五胺1205g、作为多元羧酸(B)的草酸795g，将温度保持在90℃使其溶解。之后，使氮流入到内容物中，一边除去水一边在160～165℃反应10小时。其后冷却至室温，得到四亚乙基五胺-草酸缩合物(A-1)。

·多元胺-多元羧酸缩合物(A-2～A-7、rA-1～rA-4)

使用表1所示的各成分，利用与多元胺-多元羧酸缩合物(A-1)相同的方法制备多元胺-多元羧酸缩合物(A-2～A-7、rA-1～rA-4)。

将这样制备的多元胺-多元羧酸缩合物的作为原料的多元胺(A)的种类和构成比例以及多元羧酸(B)的种类和构成比例分别示于表1的“多元胺(A)”栏以及“多元羧酸(B)”栏中。另外，将由上述式(1)计算出的值示于表1的“式(1)的计算结果”栏中。

需要说明的是，作为表1所示的四亚乙基五胺，使用东曹公司制造的商品名：四亚乙基五胺(TEPA)，作为五亚乙基六胺，使用东曹公司制造的商品名：五亚乙基六胺(PEHA)。

试验分组2(上浆剂的制备)

·实施例1的上浆剂

将作为原料的表1所示的四亚乙基五胺-草酸缩合物(A-1)99份(％)、作为布朗斯台德酸的十二烷基苯磺酸(C-1)1份(％)进行混合，由此得到由表2所示的含有比例构成的实施例1的上浆剂。

·实施例2～20、比较例1～5的上浆剂

使用作为原料的表1的多元胺-多元羧酸缩合物、必要时的表2的布朗斯台德酸及其他成分，将它们按表2所示的含有比例进行混合，由此制备实施例2～20、比较例1～5的各上浆剂。

将像这样制备的上浆剂中所包含的多元胺-多元羧酸缩合物的种类和作为不挥发成分的含量、布朗斯台德酸的种类和作为不挥发成分的含量、属于其他成分的表面活性剂的种类和作为不挥发成分的含量分别示于表2的“多元胺-多元羧酸缩合物”栏、“布朗斯台德酸”栏、“其他成分”栏中。需要说明的是，关于作为不挥发成分的含量，将对象物在105℃进行2小时热处理，求出充分除去挥发性物质后的绝对干燥物的质量，将其作为该含量。

[表1]

[表2]

表2中记载的布朗斯台德酸、其他成分的详细内容如下所述。

(布朗斯台德酸)

C-1：十二烷基苯磺酸

C-2：乙酸

C-3：油酸

C-4：甲磺酸

C-5：月桂酸

(其他成分)

B-1：十二烷基醇的环氧乙烷10摩尔加成物

B-2：十四烷基醇的环氧乙烷8摩尔加成物

B-3：异十三烷基醇的环氧乙烷平均9摩尔加成物

B-4：三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷平均34摩尔加成物

B-5：十二烷基醇的环氧乙烷5摩尔加成物

试验分组2(评价)

(浸渗性)

将试验分组2中制备的各例的上浆剂利用离子交换水4900份稀释，制作固体成分为2％的水性液。将该水性液通过喷雾法按照以固体成分计赋予2％的方式供给至无纺布状的碳纤维，由此制备被赋予了各例的上浆剂的无纺布状碳纤维。

准备将该无纺布状碳纤维切割成10cm见方而得到的碳纤维片2片和杜邦公司制造的作为聚四氟乙烯片的特氟龙片2片。之后，将第1片特氟龙片、第1片碳纤维片、表2所示的评价中使用的热塑性树脂0.5g、第2片碳纤维片、以及第2片特氟龙片依序堆叠，层积为三明治状。

将所得到的层积体使用加热至300℃的热压机(AS-1公司制造、高温热压机0～1tH400-01)以1MPa的压力压制30秒后，按照下述基准对浸渗到特氟龙片侧的热塑性树脂的量(即，向层积体表面渗出的热塑性树脂渗入到特氟龙片的范围大小)进行目视评价。将评价的结果示于表2的“浸渗性”栏中。另外，将所使用的热塑性树脂的种类示于表2的“评价中使用的热塑性树脂”栏中。

·浸渗性的评价基准

◎◎(优异)：能够确认到热塑性树脂以1cm²以上的面积的范围浸渗到特氟龙片侧的情况

◎(良好)：能够确认到热塑性树脂以0.1cm²以上、且小于1cm²的面积的范围浸渗到特氟龙片侧的情况

○(合格)：能够确认到热塑性树脂以大于0cm²、且小于0.1cm²的面积的范围浸渗到特氟龙片侧的情况

×(不合格)：未能确认到热塑性树脂浸渗到特氟龙片侧的情况

(粘接性)

粘接性通过使用市售的复合材料界面特性评价装置利用微滴法测定的应力进行评价。图1中示出了复合材料界面特性评价装置10的示意图。

将按上述那样制备的各例的上浆剂进行水稀释，制作固体成分为2％的水性液。将该水性液按照以固体成分计赋予2％的方式通过浸渍法供给至线料状的碳纤维，由此制备被赋予了各例的上浆剂的线料状碳纤维。

接着，由该碳纤维取出1根碳纤维，将该碳纤维12在张紧的状态下将其两端利用粘接剂14固定于板状的四方框状的样品架11。接下来，使表2所示的各例的热塑性树脂附着于碳纤维12以构成直径大致为80μm的树脂滴13，在300℃的气氛下加热3分钟进行固定。

在未图示的装置主体中，将一侧面的垂直截面被成型为尖细状的2片板状叶片17,18以其顶端部17a以及18a彼此相对的位置状态进行安装。

将固定有树脂滴13的碳纤维12用2片叶片17,18的顶端部17a,18a夹持并以这样的定位将样品架11安装于固定在装置主体的基板16。测力传感器15与基板16连接，对负载于基板16的应力进行测量。

使样品架11以15mm/分钟的速度沿纤维轴向移动时，利用叶片17,18的顶端部17a,18a将树脂滴13从碳纤维12剥离，利用测力传感器15测量此时产生的最大应力F。

使用所测量的值，根据下述数5的计算式计算出界面剪切强度τ。进行20次同样的操作，求出所得到的界面剪切强度的平均值。利用平均值通过以下的基准对粘接性进行评价。将评价的结果示于表2的“粘接性”栏中。

[数5]

τ＝F/πDL

数5的计算式中，

τ表示由碳纤维12剥离树脂滴13时所产生的最大应力(N)，

D表示碳纤维12的直径(m)，

L表示树脂滴13的拉拔方向的直径(m)。

·粘接性的评价基准

◎◎(优异)：界面剪切强度为80MPa以上

◎(良好)：界面剪切强度为70MPa以上且小于80MPa

○(合格)：界面剪切强度为60MPa以上且小于70MPa

×(不合格)：界面剪切强度小于60MPa

由上述表2的结果也可知，各实施例的上浆剂的粘接性、浸渗性的评价均为合格以上。根据本发明，产生了能够提高粘接性、浸渗性的效果。需要说明的是，对于玻璃纤维也已确认与碳纤维的情况同样地具有浸渗性、粘接性的提高效果。

附图标记说明

10…复合材料界面特性评价装置

11…样品架

12…碳纤维

13…树脂滴

14…粘接剂

15…测力传感器

16…基板

17,18…叶片

Claims

1.一种无机纤维用上浆剂，其特征在于，其含有由下述多元胺(A)以及下述多元羧酸(B)缩合形成的多元胺-多元羧酸缩合物(X)，

多元胺(A)是在1分子中具有烃基以及3个以上的氮原子、并且1分子中的总碳原子数为4以上且63以下的多元胺，

多元羧酸(B)是碳原子数2以上且24以下的二元以上且四元以下的多元羧酸。

2.根据权利要求1所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述多元胺-多元羧酸缩合物(X)满足下述式(1)，

[数1]

式(1)中，

a1表示由所述多元胺(A)检测出的胺值，

a2表示将所述多元胺(A)以及所述多元羧酸(B)的构成比例的合计设为100质量％时的所述多元胺(A)的构成比例(质量％)，

b1表示由所述多元羧酸(B)检测出的酸值，

b2表示将所述多元胺(A)以及所述多元羧酸(B)的构成比例的合计设为100质量％时的所述多元羧酸(B)的构成比例(质量％)。

3.根据权利要求1或2所述的无机纤维用上浆剂，其中，相对于所述无机纤维用上浆剂的不挥发成分，含有50质量％以上的所述多元胺-多元羧酸缩合物(X)。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，相对于所述无机纤维用上浆剂的不挥发成分，含有80质量％以上的所述多元胺-多元羧酸缩合物(X)。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，该上浆剂进一步含有布朗斯台德酸。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述无机纤维为碳纤维或玻璃纤维。

7.一种无机纤维，其特征在于，其附着有权利要求1～6中任意一项所述的无机纤维用上浆剂。

8.一种无机纤维的制造方法，其特征在于，其包括使权利要求1～6中任意一项所述的无机纤维用上浆剂附着于无机纤维的工序。

9.一种复合材料，其特征在于，其包含权利要求7所述的无机纤维以及热塑性树脂。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述热塑性树脂为选自聚酰胺以及聚丙烯中的至少一者。