WO2023079631A1 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

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semiconductor substrate
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plating
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弘一郎 西澤
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三菱電機株式会社
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    • H01L29/40Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/45Ohmic electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device having a metal layer used for electrodes, for example, and a method of manufacturing the semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a technique of providing a barrier layer between a semiconductor substrate and a metal layer.
  • a barrier layer is provided to prevent the material of the metal layer from diffusing into the semiconductor substrate.
  • a Co alloy-based film is disclosed as a barrier layer having a high performance of preventing diffusion.
  • the Co alloy film is kept in a high temperature environment such as 200° C. or higher for a long time, part of the Co diffuses toward the semiconductor substrate, forming voids in the Co alloy film. As a result, the Co alloy film is deteriorated, and there is a problem that the ability to prevent the metal layer from diffusing into the semiconductor substrate is lowered.
  • the present disclosure has been made to solve the above-described problems, and a primary object thereof is to provide a semiconductor device that prevents the material of the metal layer from diffusing into the semiconductor substrate by preventing deterioration of the Co alloy film.
  • a second object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device that prevents the material of the metal layer from diffusing into the semiconductor substrate by preventing deterioration of the Co alloy film.
  • a first aspect of the present disclosure provides a semiconductor substrate, an alloy containing Ni or a first barrier layer formed of Ni on the semiconductor substrate, and an alloy containing Co or Co on the first barrier layer. It is preferable that the semiconductor device includes a formed second barrier layer and a metal layer formed on the second barrier layer.
  • a second aspect of the present disclosure provides a step of forming a deposition layer by depositing a catalytically active metal on a semiconductor substrate, and forming a first barrier made of Ni or an alloy containing Ni on the deposition layer. forming a layer by plating; forming a second barrier layer made of an alloy containing Co or Co on the first barrier layer by plating; and forming a metal layer.
  • a barrier layer comprising Ni is formed between the semiconductor substrate and the barrier layer comprising Co.
  • the barrier layer comprising Ni prevents Co from diffusing from the barrier layer comprising Co into the semiconductor substrate. That is, it is possible to prevent deterioration of the barrier layer containing Co and prevent the material of the metal layer from diffusing into the semiconductor substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to Embodiment 1 of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view of a sample with a Co alloy film before and after long-term heat treatment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a sample with a Ni alloy film before and after long-term heat treatment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a sample having a Ni alloy film after heat treatment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a sample including a Co alloy film after heat treatment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view when a Cu diffusion barrier film is formed on a via structure by PVD;
  • FIG. 4 is a cross-sectional view when the barrier layer of Embodiment 1 is formed on the via structure by plating;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a surface-side element forming step for producing the structure shown in FIG. 7;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a supporting substrate attaching step for producing the structure shown in FIG. 7;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a step of thinning a substrate for fabricating the structure shown in FIG. 7;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a via processing step for fabricating the structure shown in FIG. 7;
  • 8 is a cross-sectional view showing a step of forming a Ni alloy film for producing the structure shown in FIG. 7;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a step of forming a Co alloy film for fabricating the structure shown in FIG. 7;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a step of forming a Cu film for producing the structure shown in FIG. 7;
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to Embodiment 2 of the present disclosure;
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to Embodiment 3 of the present disclosure;
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to Embodiment 4 of the present disclosure;
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a pinhole in a Ni plating film;
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to Embodiment 5 of the present disclosure;
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing pinhole repairing effect of the Ni plating film according to the fifth embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device 10 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • a semiconductor device 10 includes a semiconductor substrate 12 made of GaAs.
  • a Ni barrier layer 14 is formed on the semiconductor substrate 12 .
  • the Ni barrier layer 14 is made of Ni or an alloy containing Ni.
  • An alloy containing Ni is, for example, Ni—P.
  • Ni--P indicates an alloy of Ni and P, and hereinafter the same hyphen is used to indicate the alloy.
  • a Co barrier layer 16 is formed on the Ni barrier layer 14 .
  • the Co barrier layer 16 is made of Co or an alloy containing Co.
  • a metal layer 18 made of Cu is formed on the Co barrier layer 16 .
  • the diagram on the left side of FIG. 2 is a cross-sectional view of a sample in which a Co barrier layer 16 made of an alloy containing Co is provided between a semiconductor substrate 12 made of GaAs and a metal layer 18 made of Cu. .
  • the figure on the right side of FIG. 2 is a cross-sectional view of the sample after the sample was heat-treated at 270° C. for 1000 hours. From the diagram on the right side of FIG. 2, it can be seen that the semiconductor substrate 12 and the Co barrier layer 16 react with each other when heat treatment is performed, and a Co diffused layer 20 is formed between the two layers. Also, voids are formed in the Co barrier layer 16 .
  • the Co in the Co barrier layer 16 diffuses toward the semiconductor substrate 12, and at the same time, the Co is reduced by the amount of the diffusion, and the Co barrier layer becomes void, increasing the Cu diffusion paths. As a result, the diffusion barrier properties of the Co barrier layer 16 are lowered.
  • the left diagram in FIG. 3 is a cross-sectional view of a sample in which a Ni barrier layer 14 made of an alloy containing Ni is provided between a semiconductor substrate 12 made of GaAs and a metal layer 18 made of Cu. .
  • the figure on the right side of FIG. 3 is a cross-sectional view of the sample after heat treatment of this sample at 270° C. for 1000 hours. From the diagram on the right side of FIG. 3, it can be seen that the semiconductor substrate 12 and the Ni barrier layer 14 react with each other when the heat treatment is performed, and the Ni diffusion layer 22 is formed between the two layers.
  • the Ni barrier layer 14 does not have voids. In other words, when Ni in the Ni barrier layer 14 diffuses toward the semiconductor substrate 12, voids in the Ni barrier layer do not occur, and Cu diffusion paths do not increase. As a result, the diffusion barrier properties of the Ni barrier layer 14 do not deteriorate.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a sample having a Ni alloy film after heat treatment. The state after heat treatment at 270° C. for 3 hours is shown for a sample in which a barrier layer 24 made of Ni—P is provided between a semiconductor substrate 12 made of GaAs and a metal layer 18 made of Cu. ing. It can be seen that a Ni--Ga--As film 26 is formed at the interface between the barrier layer 24 and the semiconductor substrate 12 at this time.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a sample having a Co alloy film after heat treatment.
  • a state after heat treatment at 270° C. for 3 hours of a sample in which a barrier layer 28 made of Co—WP is provided between a semiconductor substrate 12 made of GaAs and a metal layer 18 made of Cu. is shown. At this time, it can be seen that no clear reaction layer is generated at the interface between the barrier layer 28 and the semiconductor substrate 12 .
  • a comparison of FIGS. 4 and 5 reveals that Ni has higher reactivity with the semiconductor substrate than Co, that is, has better adhesion.
  • the Ni barrier layer 14 is formed on the semiconductor substrate 12, and the Co barrier layer 16 is further formed thereon.
  • the Ni barrier layer 14 in contact with the semiconductor substrate 12 does not form a gap
  • the Co barrier layer 16 does not form a gap because it is not in contact with the semiconductor substrate 12 either. Since the Co barrier layer does not deteriorate and the Ni barrier layer itself has a Cu diffusion barrier effect, it is possible to provide a semiconductor device in which the material of the metal layer does not diffuse into the semiconductor substrate. Further, since the interface with the semiconductor substrate 12 is the Ni barrier layer 14, an effect of improving the adhesion of the electrode can be expected.
  • the method of manufacturing the semiconductor device 10 will be described, taking as an example the case where a Cu electrode is used as the back surface electrode that serves as the ground of a GaAs semiconductor device.
  • This device is used in microwave monolithic ICs and the like.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a case where a Cu diffusion barrier film is formed on a via structure by PVD.
  • a via structure is a through electrode structure for electrically connecting the front surface and the back surface of a semiconductor substrate.
  • a PVD method is known as a method for forming a diffusion barrier film. Due to its mechanism, the PVD method can form a uniform film on a plane shape, but the amount of film formed on a plane perpendicular to the plane is about 1/10 of the thickness of the plane portion. In other words, the barrier layer 30 formed on the via structure by the PVD method is partially thinned, increasing the risk of Cu diffusing from there into the semiconductor substrate.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the case where the barrier layer of Embodiment 1 is formed on the via structure by plating.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a surface-side element forming process for producing the structure shown in FIG.
  • epitaxial growth, metal film formation, insulating film formation, transfer patterning, etc. are repeated as a wafer process for forming this electric circuit.
  • the counter electrode 32 of the through electrode portion is formed.
  • the semiconductor substrate 12 made of GaAs single crystal is in the form of a disk having a diameter of 4 to 8 inches and a thickness of 0.5 to 0.6 mm, and is subjected to the wafer process.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a supporting substrate attaching step for producing the structure shown in FIG.
  • the front surface side of the substrate is attached to the support substrate 36 with the wax material 34 .
  • a tape material may be used instead of the wax material 34, and the thickness of the wax material 34 is, for example, 20 microns.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a step of thinning the substrate for fabricating the structure shown in FIG. Grinding and polishing are performed while the semiconductor substrate 12 is attached to the support substrate 36 to reduce the thickness of the semiconductor substrate 12 to, for example, 100 microns. By thinning the semiconductor substrate 12, the heat dissipation and high frequency characteristics of the device are improved.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a via processing step for fabricating the structure shown in FIG.
  • a resist material is applied by a spin coater, and then the resist is removed only from the processed portions by transfer/development patterning.
  • vias 38 are formed by etching the substrate by ICP dry etching. Wet etching using a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide can be used instead of dry etching. Subsequently, by removing the resist by immersing it in a stripping solution, the semiconductor substrate 12 with its back surface exposed is obtained. The smaller the via is, the higher the degree of layout freedom is, which is advantageous.
  • a Ni alloy film is formed by electroless plating.
  • 12A and 12B are cross-sectional views showing the steps of forming a Ni alloy film for fabricating the structure shown in FIG.
  • hydrophilization treatment and activator treatment are performed as pretreatments.
  • oxygen plasma treatment or ozone treatment is performed to modify the via inner surfaces of the semiconductor substrate 12 and the counter electrode 32 to be hydrophilic.
  • an electroless plating reaction active solution containing Pd ions the surface of the semiconductor substrate 12 dissolves due to the effect of galvanic corrosion, and Pd is deposited.
  • the Pd ion concentration is 10 ppm to 100 ppm
  • the liquid temperature is 0°C to 50°C
  • the immersion time is 1 minute to 5 minutes. If the amount of Pd deposited is too small, a Ni plating film will not be formed, and if it is too large, the adhesion between the films will deteriorate. However, since the easiness of Pd deposition differs depending on the type of semiconductor, it is necessary to adjust the above range according to the type of substrate.
  • Ni plating solution whose main component is hypophosphorous acid.
  • the liquid temperature is 70°C to 90°C.
  • the plating reaction can be stabilized by circulating, filtering, and rocking the liquid together, so that a smooth plating film can be formed.
  • Ni ions are precipitated as Ni by the catalytic action of Pd, and P, which is a liquid component, co-deposits to form a Ni—P alloy film.
  • Pd is used as an example of the catalytic metal here, a Ni alloy film can be obtained in the same manner as long as it is a metal having a catalytic activity against electroless plating deposition such as Au, Ag, Pt, Ni, Sn, and Ru. can be done.
  • the Ni alloy film is formed by the plating method here, it may be formed by other means such as the PVD method or vapor deposition method. In that case, a step of depositing a metal having catalytic activity such as Pd as a pretreatment becomes unnecessary.
  • FIG. 13A and 13B are cross-sectional views showing a step of forming a Co alloy film for producing the structure shown in FIG.
  • the Co barrier layer 16 is formed continuously with the Ni barrier layer 14 by immersing the semiconductor device in the electroless Co plating solution while still wet.
  • an electroless Co plating solution containing hypophosphorous acid as a main component is used at a solution temperature of 70°C to 90°C.
  • the plating reaction can be stabilized by circulating, filtering, and rocking the liquid together, so that a smooth plating film can be formed. If the surface is dried through the spin drying process after the formation of the Ni barrier layer 14, the hydrophilicity of the surface is lost. If the Co deposition reaction is difficult to start, it can be stabilized by adding an activator treatment before electroless Co plating.
  • FIG. 14A and 14B are cross-sectional views showing a step of forming a Cu film for producing the structure shown in FIG.
  • a metal layer 18 proportional to the amount of electricity supplied can be formed.
  • the liquid temperature is 30°C. If the film is selectively grown inside the via 38 by adjusting the additive, the via 38 filled with Cu can also be manufactured. This can improve the heat dissipation and electrical characteristics of the semiconductor device.
  • electroless plating can be used instead of electroplating. Electroless plating can also produce Cu-filled vias 38 by adjusting the additives. Further, in order to prevent surface oxidation of Cu plating, Ni plating, Pd plating, and Au plating can be sequentially performed by electroless plating or electroplating as a post-treatment. As a result, the adhesion of die bonding and wire bonding can be improved.
  • the thickness of the Ni barrier layer 14 is 0.5 microns
  • the Co barrier layer 16 is 0.5 microns
  • the metal layer 18 is 3 microns.
  • the start of plating reaction may vary within the plane, and if the film is too thin, the film will be defective in formation.
  • the Ni barrier layer 14 and the Co barrier layer 16 are formed so as to be thinner than 2 microns, because if the total thickness exceeds 2 microns, the interface will separate due to residual stress.
  • the film thickness of the metal layer 18 must be designed according to the maximum current flowing through the via.
  • the support substrate 36 is removed.
  • the support substrate 36 and the semiconductor device are heated at 100° C. for 1 minute or more by a hot plate to melt the wax material 34 , and the support substrate 36 is removed by sliding them parallel to the substrate surface. After that, it is immersed in acetone heated to 50° C. for 10 minutes to remove the wax material 34 on the surface. At this time, the longer the temperature and the immersion time, the higher the removability.
  • the semiconductor substrate 12 of the present embodiment is made of GaAs, but since the interaction due to thermal history and the like after the formation of the metal film is similar to that of a single-crystal semiconductor substrate, the semiconductor substrate 12 may be made of other semiconductor materials. good. Other materials include compound semiconductors such as InP, GaN, SiC, SiGe, and silicon. This can also be applied to semiconductor devices and semiconductor device manufacturing methods according to the following embodiments. Moreover, the present disclosure is not limited to applications for back electrodes of IC devices and the like, but is effective for general techniques for forming metal films on semiconductor substrates. A semiconductor device and a method of manufacturing the same according to the following embodiments will be described with a focus on differences from the first embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of a semiconductor device 50 according to Embodiment 2 of the present disclosure.
  • a diffusion prevention layer 52 comprising Pd is formed between the Ni barrier layer 14 and the Co barrier layer 16 .
  • an anti-diffusion layer 52 is formed therebetween to prevent interdiffusion.
  • the diffusion prevention layer 52 comprising Pd is formed by electroless plating, for example. After the wafer is removed from the electroless Ni plating solution and washed with water, it is immersed in the electroless Pd plating solution while still wet to form a Pd plating film.
  • the film thickness of the diffusion prevention layer 52 is, for example, 0.01 microns. If it is thicker than 0.1 microns, it will peel off at the boundary with the Ni barrier layer 14, so it is designed to be 0.1 microns or less. Also, if the thickness is less than 0.01 micron, precipitation is not stable, so the thickness is designed to be 0.01 micron or more.
  • the diffusion prevention layer 52 of Embodiment 2 is made of Pd, other materials may be used as long as they can prevent interdiffusion.
  • Plating of metals that are catalytically active for electroless deposition can be used, for example Au, Ag, Pt, Sn, Ru, and the like.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of semiconductor device 100 according to Embodiment 3 of the present disclosure.
  • a deposition layer 102 is formed by depositing Pd on a semiconductor substrate 12, and a Ni plating barrier layer 104 and a Co plating barrier layer 106 are successively formed thereon.
  • the uniform barrier layers 104 and 106 can be formed even for uneven shapes such as via structures.
  • the deposition layer 102 is an essential step when forming the Ni plating barrier layer 104.
  • the deposition layer 102 of Embodiment 3 is made of Pd, any other material may be used as long as it is a metal with catalytic activity.
  • the third embodiment can be manufactured by the method shown in FIGS. 8 to 14. FIG.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of a semiconductor device 150 according to Embodiment 4 of the present disclosure.
  • a diffusion prevention layer 52 comprising Pd is formed.
  • the diffusion prevention layer 52 is formed between the Ni-plated barrier layer 104 and the Co-plated barrier layer 106 in order to prevent mutual diffusion of Ni and Co.
  • the diffusion prevention layer 52 may be made of a material other than Pd as long as it can prevent interdiffusion.
  • metals that are catalytically active for electroless deposition can be used, such as Au, Ag, Pt, Sn, and Ru.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing pinholes in the Ni plating film. If formation defects occur due to foreign matter, contamination, etc., pinholes 204 may be formed as shown in FIG. If the Co-plated barrier layer 106 is formed continuously in this state, no film can be formed on the pinhole portion because there are no nuclei for film growth. As a result, the pinhole remains unrepaired even when the metal layer 18 is formed.
  • the fifth embodiment solves the above problems.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view of a semiconductor device 200 according to Embodiment 5 of the present disclosure.
  • a diffusion prevention layer 202 comprising Pd is formed by vapor deposition or sputtering.
  • the diffusion prevention layer 202 is formed between the Ni-plated barrier layer 104 and the Co-plated barrier layer 106 in order to prevent mutual diffusion of Ni and Co.
  • the diffusion prevention layer 202 may be made of a material other than Pd as long as it can prevent interdiffusion.
  • metals that are catalytically active for electroless deposition can be used, such as Au, Ag, Pt, Sn, and Ru.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view showing the pinhole repairing effect of the Ni plating film according to Embodiment 5 of the present disclosure.
  • the diffusion prevention layer 202 is formed by vapor deposition or sputtering. Unlike the plating method, the vapor deposition or sputtering method forms a film independently of the underlying film, so the diffusion prevention layer 202 is also formed on the pinholes 204 . If the Co-plating barrier layer 106 is subsequently formed, a film can be formed even in the pinhole portion because there are nuclei for film growth. As a result, no pinhole remains in the metal layer 18, and the pinhole in the barrier layer is also repaired, so that deterioration of the barrier properties can be prevented.

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Abstract

本開示の半導体装置は半導体基板と、半導体基板の上にNiを含む合金またはNiで形成された第一のバリア層と、第一のバリア層の上にCoを含む合金またはCoで形成された第二のバリア層と、第二のバリア層の上に形成されたメタル層とを備える。

Description

半導体装置及びその製造方法
 本開示は、例えば電極に用いられるメタル層を有する半導体装置とその半導体装置の製造方法に関する。
 特許文献1には、半導体基板とメタル層との間にバリア層を設ける技術が開示されている。バリア層は、メタル層の材料が半導体基板へ拡散することを防止するために設けられる。また拡散を防止する性能が高いバリア層としてCo合金系膜が開示されている。
国際公開第2015-145815号公報
 しかしCo合金膜を200℃以上等の高温環境下で長時間保持すると、一部のCoが半導体基板側に拡散するため、Co合金膜中に空隙が形成される。その結果Co合金膜が劣化し、メタル層の半導体基板への拡散を防止する性能が低下する問題がある。
 本開示は上述の問題を解決するためになされたもので、Co合金膜の劣化を防止することで、メタル層の材料を半導体基板へ拡散させない半導体装置を提供することを第一の目的とする。また、Co合金膜の劣化を防止することで、メタル層の材料を半導体基板へ拡散させない半導体装置の製造方法を提供することを第二の目的とする。
 本開示の第一の態様は、半導体基板と、半導体基板の上にNiを含む合金またはNiで形成された第一のバリア層と、第一のバリア層の上にCoを含む合金またはCoで形成された第二のバリア層と、第二のバリア層の上に形成されたメタル層とを備える半導体装置であることが好ましい。
 また本開示の第二の態様は、半導体基板上に触媒活性のある金属を析出させた析出層を形成する工程と、析出層の上にNiを含む合金またはNiで形成された第一のバリア層をめっき法で形成する工程と、第一のバリア層の上にCoを含む合金またはCoで形成された第二のバリア層をめっき法で形成する工程と、第二のバリア層の上にメタル層を形成する工程とを備える製造方法であることが好ましい。
 本開示の第一及び第二の態様によれば、半導体基板とCoを備えるバリア層の間にNiを備えるバリア層が形成される。このNiを備えるバリア層がCoを備えるバリア層から半導体基板へCoが拡散することを防止する。つまり、Coを備えるバリア層の劣化を防止し、メタル層の材料が半導体基板へ拡散するのを防ぐことができる。
本開示の実施の形態1に係る半導体装置の断面図である。 長時間の熱処理前後のCo合金膜を備えるサンプルの断面図である。 長時間の熱処理前後のNi合金膜を備えるサンプルの断面図である。 熱処理後のNi合金膜を備えるサンプルの断面図である。 熱処理後のCo合金膜を備えるサンプルの断面図である。 ビア構造上にPVD法でCu拡散バリア膜を形成した場合の断面図である。 ビア構造上にめっき法で実施の形態1のバリア層を成膜した場合の断面図である。 図7に示す構造を作製するための、表面側エレメント作成工程を示す断面図である。 図7に示す構造を作製するための、支持基板貼り付け工程を示す断面図である。 図7に示す構造を作製するための、基板薄板化の工程を示す断面図である。 図7に示す構造を作製するための、ビア加工工程を示す断面図である。 図7に示す構造を作製するための、Ni合金膜の形成工程を示す断面図である。 図7に示す構造を作製するための、Co合金膜の形成工程を示す断面図である。 図7に示す構造を作製するための、Cu膜の形成工程を示す断面図である。 本開示の実施の形態2に係る半導体装置の断面図である。 本開示の実施の形態3に係る半導体装置の断面図である。 本開示の実施の形態4に係る半導体装置の断面図である。 Niめっき膜のピンホールを示す断面図である。 本開示の実施の形態5に係る半導体装置の断面図である。 本開示の実施の形態5に係るNiめっき膜のピンホール修復効果を示す断面図である。
実施の形態1
 図1は、本開示の実施の形態1に係る半導体装置10の断面図である。半導体装置10は、GaAsで形成された半導体基板12を備えている。半導体基板12の上にはNiバリア層14が形成されている。Niバリア層14はNi又はNiを含む合金で形成されている。Niを含む合金とは例えばNi-Pである。ここでNi-PはNiとPの合金を示し、以後同様にハイフンを用いて合金を表すものとする。Niバリア層14の上にはCoバリア層16が形成されている。Coバリア層16はCo又はCoを含む合金で形成されている。Coバリア層16の上には、Cuで形成されたメタル層18が形成されている。
 図2左の図は、GaAsで形成された半導体基板12と、Cuで形成されたメタル層18の間に、Coを含む合金で形成されたCoバリア層16を設けたサンプルの断面図である。図2右の図は、このサンプルを270℃で1000時間熱処理した後のサンプルの断面図である。図2右の図から、熱処理を行うと半導体基板12とCoバリア層16が反応し、二層の間にCo拡散層20が形成されることが分かる。またCoバリア層16には空隙が形成されている。つまりCoバリア層16中のCoが半導体基板12側に拡散すると同時に、拡散した分だけCoが減少したことでCoバリア層が空隙化したため、Cuの拡散経路が増加したことになる。その結果、Coバリア層16の拡散バリア性は低下する。
 図3左の図は、GaAsで形成された半導体基板12と、Cuで形成されたメタル層18の間に、Niを含む合金で形成されたNiバリア層14を設けたサンプルの断面図である。図3右の図は、このサンプルを270℃で1000時間熱処理した後のサンプルの断面図である。図3右の図から、熱処理を行うと半導体基板12とNiバリア層14が反応し、二層の間にNi拡散層22が形成されることが分かる。しかし図2右の図のCoバリア層16とは異なり、Niバリア層14には空隙が形成されていない。つまりNiバリア層14中のNiが半導体基板12側に拡散した場合はNiバリア層の空隙化が起こらず、Cuの拡散経路が増加しないことになる。その結果、Niバリア層14の拡散バリア性は低下しない。
 図4は熱処理後のNi合金膜を備えるサンプルの断面図である。GaAsで形成された半導体基板12と、Cuで形成されたメタル層18の間に、Ni-Pで形成されたバリア層24を設けたサンプルを、270℃で3時間熱処理した後の状態を示している。この際バリア層24と半導体基板12の界面にNi-Ga-As膜26が生じていることが分かる。
 図5は熱処理後のCo合金膜を備えるサンプルの断面図である。GaAsで形成された半導体基板12と、Cuで形成されたメタル層18の間に、Co-W-Pで形成されたバリア層28を設けたサンプルを、270℃で3時間熱処理した後の状態を示している。この際バリア層28と半導体基板12の界面に明確な反応層は生じていないことが分かる。図4と図5の比較により、NiがCoより半導体基板との反応性が高い、すなわち密着性が良いことが分かる。
 半導体装置10では、半導体基板12の上にNiバリア層14を形成し、更にその上にCoバリア層16を形成している。この半導体装置10を熱処理した場合、半導体基板12と接しているNiバリア層14は空隙を形成せず、Coバリア層16も半導体基板12と接していないため空隙を形成しない。Coバリア層が劣化せず、Niバリア層自体もCu拡散バリア効果を持つことから、メタル層の材料を半導体基板へ拡散させない半導体装置の提供が可能となる。また半導体基板12との界面がNiバリア層14であることから、電極の密着性が良くなる効果も期待できる。
 これ以降、GaAs半導体デバイスのグランドとなる裏面電極にCu電極を用いる場合を例として、半導体装置10の製造方法を説明する。このデバイスはマイクロ波モノリシックIC等に使用される。
 製造方法の説明に先立ち、比較対象としてビア構造へ膜形成した際の既存の問題点を述べる。図6はビア構造上にPVD法でCu拡散バリア膜を形成した場合の断面図である。ビア構造は、半導体基板の表面と裏面を電気接続するための貫通電極構造である。拡散バリア膜を成膜する方法としてPVD法が知られている。PVD法はそのメカニズムの都合上、平面形状に対しては均一に成膜できるが、平面に対して垂直な面への成膜量は平面部の1/10程度まで薄くなる。つまりビア構造上にPVD法で成膜したバリア層30は膜が一部薄くなり、そこからCuが半導体基板に拡散するリスクが増加する。
 そこでビア構造に対して十分な被覆を確保するため、PVD法の代わりに無電解めっき法で拡散バリア膜を形成する技術がある。図7はビア構造上にめっき法で実施の形態1のバリア層を成膜した場合の断面図である。無電解めっき法でNiバリア層14及びCoバリア層16を成膜することにより、平面部から垂直部まで均一な厚さの層を形成できるため、Cuの拡散リスクが低下する。本実施形態では、このめっき法を用いた製造方法を述べる。
 まずGaAs単結晶の半導体基板12の片側を表面として電気回路を形成する。図8は図7に示す構造を作製するための、表面側エレメント作成工程を示す断面図である。図示していないが、この電気回路形成のためのウエハプロセスとしてエピタキシャル成長、金属膜形成、絶縁膜形成、転写パターニング等を繰り返す。この表面の回路形成時に、貫通電極部の対向電極32を形成する。なおGaAs単結晶の半導体基板12は直径4インチから8インチの円盤状かつ0.5ミリから0.6ミリ厚の状態でウエハプロセスを行う。
 続いて支持基板貼り付けを行う。図9は図7に示す構造を作製するための、支持基板貼り付け工程を示す断面図である。表面のウエハプロセスが完了した後、基板表面側をワックス材34で支持基板36に貼り付ける。ワックス材34の代わりにテープ材を用いても良く、ワックス材34の厚さは例えば20ミクロンとする。
 続けて基板を薄板化する。図10は図7に示す構造を作製するための、基板薄板化の工程を示す断面図である。半導体基板12を支持基板36に貼り付けた状態で研削、ポリッシュを行い、半導体基板12の厚さを例えば100ミクロンまで薄くする。半導体基板12を薄板化することで、デバイスの放熱性や高周波特性が向上する。
 続けてビア加工を行う。図11は図7に示す構造を作製するための、ビア加工工程を示す断面図である。半導体基板12を貫通する電極を形成するため、レジスト材をスピンコーターで塗布した後、転写・現像パターニングにより加工部のみレジストを除去する。続けて、ICPドライエッチングによる基板エッチング加工でビア38を形成する。ドライエッチングの代わりに、硫酸と過酸化水素水の混合液等を用いたウェットエッチングを用いることもできる。続けて剥離液に浸漬してレジストを除去することで、裏面が露出した半導体基板12を得る。ビアは小さい方がレイアウトの自由度が高く有利だが、小さすぎるとエッチングが進行せず基板を貫通できないため、例えば円柱形状かつ直径50ミクロンで形成する。
 次に無電解めっき法によりNi合金膜を形成する。図12は図7に示す構造を作製するための、Ni合金膜の形成工程を示す断面図である。まず前処理として親水化処理とアクチベータ処理を行う。例えば酸素プラズマ処理やオゾン処理を実施し、半導体基板12及び対向電極32のビア内表面を親水性に改質する。続けてPdイオンを含む無電解めっき反応の活性液に浸漬すると、ガルバニック腐食の効果により半導体基板12表面が溶解しPdが析出する。
 例えばPdイオン濃度は10ppmから100ppm、液温は0℃から50℃、浸漬時間は1分から5分とする。Pd析出量は少なすぎると続けて成膜するNiめっき膜が形成されず、多すぎると膜同士の密着性が悪化する。しかしPd析出のしやすさは半導体の種類によって異なるため、基板の種類に応じて上記の範囲程度で調整を行う必要がある。
 前処理完了後、次亜リン酸を主成分とする無電解Niめっき液に浸漬する。例えば液温は70℃から90℃で処理する。液の循環、ろ過、及び揺動を合わせて行うことで、めっき反応を安定化させられるため、めっき膜を平滑に成膜することができる。Pdの触媒作用によりNiイオンがNiとなって析出すると共に、液成分のPが共析してNi-Pの合金膜が形成される。触媒金属としてここではPdを例としたが、Au、Ag、Pt、Ni、Sn、Ru等の無電解めっき析出に対して触媒活性のある金属であれば、同様にしてNi合金膜を得ることができる。
 ここではめっき法によりNi合金膜を形成しているが、PVD法や蒸着法等それ以外の手段で形成しても良い。その場合、前処理としてPd等の触媒活性のある金属を析出させる工程は不要となる。
 次に無電解めっき法によりCo合金膜を形成する。図13は図7に示す構造を作製するための、Co合金膜の形成工程を示す断面図である。半導体装置を無電解Niめっき液から取り出して水洗した後、濡れたままの状態で無電解Coめっき液に浸漬することで、Niバリア層14に連続してCoバリア層16を形成する。例えば次亜リン酸を主成分とする無電解Coめっき液を用いて、液温70℃から90℃で処理する。液の循環、ろ過、及び揺動を合わせて行うことで、めっき反応を安定化させられるため、めっき膜を平滑に成膜することができる。Niバリア層14形成後にスピン乾燥プロセスを経て表面が乾燥した場合は、表面親水性が失われているため、めっき液浸漬前に親水処理を実施する。Co析出反応が始動しにくい場合は、無電解Coめっき前にアクチベータ処理を追加することで安定化させることができる。
 続けて電気めっき法によりCuめっきを行う。図14は図7に示す構造を作製するための、Cu膜の形成工程を示す断面図である。硫酸Cuめっき液にウエハとCu板を浸漬し、ウエハの外周をカソード、Cu板をアノードとして通電させることで、供給した電気量に比例したメタル層18を形成できる。例えば、液温は30℃とする。添加剤の調整によってビア38内に選択的に膜成長をさせた場合、内部をCuで充填したビア38を製造することもできる。これにより半導体装置の放熱性や電気特性を向上させることができる。
 Cuめっき形成の際、電気めっき法の代わりに無電解めっき法を用いることもできる。無電解めっき法の場合も、添加剤の調整によってCu充填したビア38を製造することができる。またCuめっきの表面酸化を防止するため、後処理に無電解めっき法または電気めっき法でNiめっき、Pdめっき、Auめっきを順次行うこともできる。これによりダイボンドやワイヤボンドの密着性を向上させられる。
 膜厚は、例えばNiバリア層14を0.5ミクロン、Coバリア層16を0.5ミクロン、メタル層18を3ミクロンとする。無電解Niめっき及び無電解Coめっきはめっき反応開始が面内でばらつくことがあり、膜厚が薄い場合膜に形成不良が発生するため、最低でも0.2ミクロンの膜厚で成膜する。またNiバリア層14とCoバリア層16は、合計膜厚が2ミクロンを超えると残留応力により界面が剥離するため、2ミクロンより薄くなるよう成膜する。メタル層18の膜厚はビア内に流れる最大電流に合わせて設計する必要がある。
 最後に、支持基板36を除去する。支持基板36と半導体装置をホットプレートにより100℃で1分以上加熱してワックス材34を溶解し、相互を基板面に対して平行にスライドさせて支持基板36を除去する。その後50℃に加熱したアセトンに10分浸漬し、表面のワックス材34を除去する。この際温度や浸漬時間が長いほど除去性が高くなる。
 本実施形態の半導体基板12はGaAsで形成されているが、金属膜形成後の熱履歴等による相互作用は単結晶の半導体基板で類似しているため、他の半導体材料で形成されていても良い。他の材料とは例えばInP、GaN、SiC、SiGe等の化合物半導体やシリコンである。これは、以下の実施の形態に係る半導体装置と半導体装置の製造方法にも応用できる。また本開示はICデバイス等の裏面電極に用途を限定するものではなく、半導体基板上に金属成膜を行う技術全般に対して有効である。以下の実施の形態に係る半導体装置とその製造方法については、実施の形態1との相違点を中心に説明する。
 実施の形態2
 図15は本開示の実施の形態2に係る半導体装置50の断面図である。Niバリア層14とCoバリア層16の間にPdを備える拡散防止層52を形成する。Co合金とNi合金を連続成長する際、使用環境によってはNiとCoが相互拡散してバリア性が低下する場合がある。そのため拡散防止層52を間に形成して相互拡散を防止する。
 Pdを備える拡散防止層52は例えば無電解めっき法で形成する。無電解Niめっき液からウエハを取り出して水洗した後、濡れたままの状態で無電解Pdめっき液に浸漬することでPdめっき膜を形成する。
 拡散防止層52の膜厚は例えば0.01ミクロンとする。0.1ミクロンより厚い場合はNiバリア層14との境界で剥離するため、0.1ミクロン以下に設計する。また0.01ミクロン未満では析出が安定しないため、0.01ミクロン以上に設計する。
 本実施形態2の拡散防止層52はPdで形成されているが、相互拡散を防止できれば他の材料でも良い。例えばAu、Ag、Pt、Sn、Ru等、無電解めっき析出に対して触媒活性がある金属のめっきを用いることができる。
 実施の形態3
 図16は本開示の実施の形態3に係る半導体装置100の断面図である。半導体基板12の上にPdを析出させて析出層102を形成し、その上にNiめっきバリア層104とCoめっきバリア層106を続けて形成する。無電解めっき法を用いることで、ビア構造のような凹凸形状に対しても均一なバリア層104及び106を形成することができる。
 析出層102はNiめっきバリア層104を形成する際に必須の工程である。本実施形態3の析出層102はPdで形成されているが、触媒活性のある金属であれば他の材料でも良い。なお本実施形態3は、図8から図14で示した方法で製造することができる。
 実施の形態4
 図17は本開示の実施の形態4に係る半導体装置150の断面図である。実施形態3の構成に追加で、Pdを備える拡散防止層52を形成する。拡散防止層52はNiとCoの相互拡散を防止するため、Niめっきバリア層104とCoめっきバリア層106の間に形成する。拡散防止層52は相互拡散を防止できればPd以外の材料でも良い。例えばAu、Ag、Pt、Sn、Ru等、無電解めっき析出に対して触媒活性がある金属を用いることができる。
 実施の形態5
 本実施形態5の説明に先立ち、比較対象として既存の問題であるピンホール形成時の製造過程を説明する。図18はNiめっき膜のピンホールを示す断面図である。異物や汚れ等によって形成不良が起こると、Niめっきバリア層104形成時に図18のようにピンホール204が形成されることがある。この状態でCoめっきバリア層106を続けて成膜すると、膜成長の核がないためピンホール部分には膜を形成できない。その結果、メタル層18の形成時もピンホールが修復されないまま残ってしまう。本実施形態5は上述の課題を解決する。
 図19は本開示の実施の形態5に係る半導体装置200の断面図である。実施形態3の構成に追加で、蒸着またはスパッタ法によりPdを備える拡散防止層202を形成する。拡散防止層202はNiとCoの相互拡散を防止するため、Niめっきバリア層104とCoめっきバリア層106の間に形成する。拡散防止層202は相互拡散を防止できればPd以外の材料でも良い。例えばAu、Ag、Pt、Sn、Ru等、無電解めっき析出に対して触媒活性がある金属を用いることができる。
 図20は本開示の実施の形態5に係るNiめっき膜のピンホール修復効果を示す断面図である。ピンホール204が形成されているNiめっきバリア層104に続けて、拡散防止層202を蒸着またはスパッタ法で形成する。蒸着またはスパッタ法はめっき法と異なり、下地膜に依存せずに膜を形成するため、拡散防止層202がピンホール204上にも形成される。これに続けてCoめっきバリア層106を成膜すると、膜成長の核があるためピンホール部分にも膜を形成できる。その結果メタル層18にピンホールは残らず、バリア層のピンホールも修復されていることからバリア性低下も防ぐことができる。
 12 半導体基板、14 Niバリア層、16 Coバリア層、18 メタル層、52 拡散防止層、102 析出層、202 拡散防止層

Claims (8)

  1.  半導体基板と、
     前記半導体基板の上にNiを含む合金またはNiで形成された第一のバリア層と、
     前記第一のバリア層の上にCoを含む合金またはCoで形成された第二のバリア層と、
     前記第二のバリア層の上に形成されたメタル層と
     を備える半導体装置。
  2.  前記第一のバリア層と前記第二のバリア層との間に、
     触媒活性のある金属を含む拡散防止層を備える請求項1に記載の半導体装置。
  3.  前記半導体基板と前記第一のバリア層との間に、
     触媒活性のある金属を析出させた析出層を備える請求項1または2に記載の半導体装置。
  4.  前記半導体基板がGaAsを備える請求項1から3いずれかに記載の半導体装置。
  5.  半導体基板の上に触媒活性のある金属を析出させた析出層を形成する工程と、
     前記析出層の上にNiを含む合金またはNiで形成された第一のバリア層をめっき法で形成する工程と、
     前記第一のバリア層の上にCoを含む合金またはCoで形成された第二のバリア層をめっき法で形成する工程と、
     前記第二のバリア層の上にメタル層を形成する工程と
     を備える半導体装置の製造方法。
  6.  前記第一のバリア層と前記第二のバリア層との間に、
     触媒活性のある金属を含む拡散防止層を形成する工程を備える請求項5に記載の半導体装置の製造方法。
  7.  前記拡散防止層が蒸着法またはスパッタ法で形成される請求項6に記載の半導体装置の製造方法。
  8.  前記半導体基板がGaAsを備えたことを特徴とする請求項5から7いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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