WO2023063490A1 - 광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법 - Google Patents

광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법 Download PDF

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electrochromic
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electrochromic material
weight
polymer resin
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배진우
오승주
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한국기술교육대학교 산학협력단
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an electrochromic device having light transmittance, high flexibility and high moisture resistance, and a method for manufacturing an electrochromic member.
  • An electrochromic device includes an electrochromic material and changes color by an externally applied voltage.
  • Various materials such as polymer compounds and metal oxides are applied to the electrochromic material, and the color is reversibly changed by a voltage applied to the electrode.
  • the conventional electrochromic device uses a liquid electrochromic material, there is a problem in that electrolyte solution leaks, and there is a limit to its use as a display having flexibility. Recently, a solidified water-based electrolyte solution has been developed, but there is a problem of additionally installing a protective layer to prevent water from easily evaporating.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an electrochromic device having improved light transmittance and elasticity and a method for manufacturing an electrochromic member.
  • a composition for an electrochromic device includes a light-transmitting polymer resin; plasticizer; and an electrochromic material.
  • the electrochromic material is diheptyl viologen dihexafluorophosphate, and the amount of the electrochromic material may be 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the electrochromic material may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • An ionic liquid having a content of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin may be further included.
  • the electrochromic material may be ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the amount of the electrochromic material may be 5 to 14 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the ethly viologen dibis (trifluoromethanesulfonyl) imide may be represented by Formula 1 below.
  • An electrochromic device includes a first electrode; a second electrode; and an electrochromic element layer that is discolored by a voltage applied to the first and second electrodes, wherein the electrochromic element layer includes the composition for an electrochromic element described above.
  • a method for manufacturing an electrochromic member according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixed solution by dissolving a polymer resin, a plasticizer, an ionic liquid, and an electrochromic material in a solvent; and removing the solvent of the mixed solution.
  • the electrochromic material is Diheptyl viologen dihexafluorophosphate
  • the manufacturing method of the discoloring material includes preparing a solution in which 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide is dissolved in a solvent; and adding NH 4 PF 6 to the solution.
  • the electrochromic material is ethly viologen dibis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the method for preparing the electrochromic material includes preparing a solution in which ethyl violoen dibromide is dissolved in a solvent; and adding lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide to the solution.
  • composition for an electrochromic device and the method for manufacturing an electrochromic member according to embodiments of the present invention improved light transmittance and elasticity may be obtained.
  • FIG. 1 shows measurement results according to the cyclic amperometry when the electrochromic material is DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 , or DEV[PF 6 ] 2 .
  • FIG. 2 shows light absorption rate measurement results when the electrochromic material is DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 , or DEV[PF 6 ] 2 .
  • FIG. 3 is a photograph of the degree of color expression according to potential when the electrochromic material is DHV [PF 6 ] 2 , DBV [PF 6 ] 2 , or DEV [PF 6 ] 2 .
  • FIG. 4 shows light transmittance test results when the electrochromic material is DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 , or DEV[PF 6 ] 2 .
  • FIG. 5 shows optical density vs. charge density analysis results when the electrochromic material is DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 , or DEV[PF 6 ] 2 .
  • FIG. 6 shows results of repeated coloring/decoloring cycle experiments when the electrochromic material is DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 , or DEV[PF 6 ] 2 .
  • FIG. 11 shows measurement results according to a cyclic amperometry method in which the electrochromic material is EV[TFSI] 2 .
  • FIG. 13 shows light transmittance test results when the electrochromic material is EV[TFSI] 2 .
  • FIG. 14 shows the optical density vs. charge density analysis results when the electrochromic material is EV[TFSI] 2 .
  • a composition for an electrochromic device includes a light-transmitting polymer resin; plasticizer; and an electrochromic material.
  • the polymer resin forms a basic body in the composition for an electrochromic device.
  • the polymer resin may have light transmittance, flexibility and stretchability when cured by a plasticizer.
  • the polymer resin is polyvinyl chloride (PVC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), polymethyl methacrylate (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS), polyvinyl alcohol (PVA) , It may be at least one of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyimide (PI), and polyethylene terephthalate (PET).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PU polyurethane
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEO polyethylene oxide
  • PI polyimide
  • a plasticizer is a material that plasticizes the polymer resin.
  • the plasticizer is not particularly limited, but may be DBA (Dibutyl Adipate).
  • the DBA can be represented by the following molecular formula.
  • the amount of the plasticizer may be 700 to 1200 parts by weight, preferably 800 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the content of the plasticizer is too low, crystals are easily formed in the manufactured color change element member, and when the content of the plasticizer is too high, mechanical properties may be reduced.
  • the electrochromic material is a material whose color is changed by changing an absorption wavelength by an externally applied voltage.
  • the electrochromic material may preferably be diheptyl viologen dihexafluorophosphate or ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the diheptyl viologen dihexafluorophosphate can be expressed as DHV[PF 6 ] 2 and can be expressed by Chemical Formula 1 below.
  • the diheptyl viologen dihexafluorophosphate can implement a blue or cyan-based color when a voltage is applied. In this way, by limiting the electrochromic material, the light transmittance of the electrochromic layer is maintained high, while the light transmittance is controlled according to the voltage and the color can be accurately implemented.
  • the ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide can be expressed as EV[TFSI] 2 , and can be expressed as Formula 2 below.
  • the ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide may implement a blue or cyan-based color when a voltage is applied. In this way, by limiting the electrochromic material, the light transmittance of the electrochromic layer is maintained high, while the light transmittance is controlled according to the voltage and the color can be accurately implemented.
  • the amount of the electrochromic material may be 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the content of the electrochromic material may be preferably 14 to 17 parts by weight.
  • the content of the electrochromic material may be preferably 8 to 13.5 parts by weight, more preferably 11 to 13.5 parts by weight. If the content of the electrochromic material is too low, it is difficult to control the light transmittance and color may not be accurately realized. If the content is too high, crystals are formed in the electrochromic layer, resulting in uneven discoloration.
  • the composition for an electrochromic device may further include an ionic liquid.
  • An ionic liquid is a material that can enhance the movement of ions and electrons while generally maintaining a non-volatile liquid state at 100 °C or less.
  • Various types of ionic liquids may be used, but 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (EMIM-TFSI) is preferably used.
  • EMIM-TFSI 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the amount of the ionic liquid may be 100 to 200 parts by weight, preferably 150 to 170 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the content of the ionic liquid is too high, light transmittance may decrease.
  • the composition for an electrochromic device may further include an anode redox compound.
  • the anode redox compound may be any one of ferrocene and dimethyl ferrocene, preferably dimethyl ferrocene.
  • the dimethyl ferrocene can be represented by Chemical Formula 4 below.
  • the amount of the anode redox compound may be 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • An electrochromic device includes a first electrode; a second electrode; and an electrochromic element layer that is discolored by a voltage applied to the first and second electrodes, wherein the electrochromic element layer includes the composition for an electrochromic element described above.
  • the first electrode and the second electrode are generally used in electrical devices and are not particularly limited. However, it may be made of ITO glass or ITO-PEN to have light transmittance, flexibility and elasticity.
  • the electrochromic device layer includes the composition for an electrochromic device described above, and may be prepared in an appropriate size and thickness according to a manufacturing method described below.
  • a method for manufacturing an electrochromic member according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixed solution by dissolving a polymer resin, a plasticizer, an ionic liquid, and an electrochromic material in a solvent; and removing the solvent of the mixed solution.
  • the polymer resin, plasticizer, and ionic liquid mixed in the step of preparing the mixed solution are as described above.
  • the manufacturing method of the discoloring material may include preparing a solution in which 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide is dissolved in a solvent; and adding NH 4 PF 6 to the solution.
  • the 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide can be expressed as DHV(Br) 2 .
  • the solvent is a liquid capable of dissolving 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide, and may preferably be water. At this stage, 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide can be completely dissolved by stirring in water.
  • the step of adding NH 4 PF 6 to the solution may be performed by slowly dropping NH 4 PF 6 onto the 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide solution.
  • DHV[PF 6 ] 2 may be generated by reacting at room temperature. Thereafter, the solvent is removed, washed, and dried to finally produce DHV[PF 6 ] 2 .
  • the method for preparing the electrochromic material includes preparing a solution in which ethyl violoen dibromide is dissolved in a solvent; and adding lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide to the solution.
  • the ethyl violoen dibromide is represented by EV(Br) 2 and can be represented by Formula 5 below.
  • the solvent is a liquid capable of dissolving ethyl violoen dibromide, and may be preferably water. In this step, ethyl violoen dibromide can be completely dissolved by putting it in water and stirring it.
  • the step of adding Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide may be performed by slowly dropping Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide onto the ethyl violoen dibromide solution.
  • the Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide can be expressed as LiTFSI, and can be expressed as Chemical Formula 6 below.
  • EV[TFSI] 2 may be produced by reacting at room temperature. Thereafter, the solvent is removed, washed, and dried to finally prepare EV[TFSI] 2 .
  • the solvent used in preparing the mixed solution may be a polar organic solvent. This is to easily dissolve polymer resins such as PVC.
  • the polar organic solvent may be any one of dioxane, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). .
  • the amount of the plasticizer added in this step is 700 to 1200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, the content of the ionic liquid is 100 to 200 parts by weight, and the content of the electrochromic material is 100 parts by weight of the polymer resin It may be 5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 14 parts by weight, based on parts by weight.
  • an anode redox compound may be further added in an amount of 1 to 7 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the step of removing the solvent is performed.
  • This step may be performed by leaving the solution mixed with various materials at room temperature for a long period of time, and a dryer or the like may be used if necessary.
  • this step can be performed on a film or mold to make it into a desired shape and thickness.
  • DHV [PF 6 ] 2 an electrochromic material, 0.2 g of TCI's DHV(Br) 2 was dissolved in 40 ml of water, and then 0.19 g of NH 4 PF 6 was dissolved in another 40 ml of water. Then, the aqueous solution dissolved in NH 4 PF 6 was added dropwise to the aqueous solution in which DHV(Br) 2 was dissolved. Next, the mixed solution was left at 25 °C for 24 hours to generate DHV[PF 6 ] 2 . The mixed solution was filtered under reduced pressure, washed with distilled water, and dried at 80° C. for 24 hours using a vacuum oven.
  • DBV[PF 6 ] 2 an electrochromic material, 0.2 g of Alfa aeser's DBV(Br) 2 (Benzyl viologen dichloride) was dissolved in 40 ml of water, and then 0.2389 g of NH 4 PF 6 was added dropwise thereto. It was added dropwise so that the molar ratio of DBV(Br) 2 and NH 4 PF 6 was 1:3. Next, the mixed solution was placed at 25 °C for 24 hours to generate DBV[PF 6 ] 2 . The mixed solution was filtered under reduced pressure, washed with distilled water, and dried at 80° C. for 24 hours using a vacuum oven.
  • Alfa aeser's DBV(Br) 2 Benzyl viologen dichloride
  • the mixed solution was poured into a glass dish and dried by evaporating the solvent at room temperature for 3 days.
  • Example 1 instead of DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 (prepared previously) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0325 g and 0.0111 g of dimethyl ferrocene were used.
  • Example 2 instead of DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 (prepared above) was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.0406 g and 0.0138 g of dimethyl ferrocene were used.
  • Example 3 instead of DHV[PF 6 ] 2 , DBV[PF 6 ] 2 (prepared previously) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0487 g and 0.0166 g of dimethyl ferrocene were used.
  • Example 1 instead of DHV[PF 6 ] 2 , DEV[PF 6 ] 2 (prepared previously) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0130 g and 0.0055 g of dimethyl ferrocene were used.
  • the mixed solution was poured into a glass dish and dried by evaporating the solvent at room temperature for 3 days.
  • EV [TFSI] 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.03 g and 0.0083 g of dimethyl ferrocene were used.
  • EV[TFSI] 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.04 g and 0.0111 g of dimethyl ferrocene were used.
  • EV[TFSI] 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.045 g and 0.01244 g of dimethyl ferrocene were used.
  • EV [TFSI] 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.050 g and 0.01383 g of dimethyl ferrocene were used.
  • the previously prepared electrochromic member was placed on ITO glass, a spacer having a thickness of 100 ⁇ m was placed on the edge of the electrochromic member, and then the top was covered with another ITO glass.
  • the electrochromic device manufactured in this way was defined as Examples D1 to D4 corresponding to Examples 1 to 4 of the electrochromic member and Examples E5 to E8 for Examples 5 to 8, respectively, and corresponding to Comparative Examples 1 to 6.
  • Comparative Examples D1 to D6, Comparative Examples 7 and 8 were defined as Comparative Examples E7 and E8, respectively.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were visually inspected to confirm that there was no abnormality. In Comparative Examples 3, 6 and 7, it was confirmed that crystals were formed inside.
  • Example D4 Comparative Example D2, and Comparative Example D5 were measured in the range of 400 to 800 nm using a UV-Vis Spectrometer (UV-Vis Spectrometer, Perkin Elmer, Lambda 465).
  • Figure 2 (a) shows the experimental results of Example D4
  • Figure 2 (b) is Comparative Example D2
  • Figure 2 (c) is Comparative Example D5.
  • FIG. 2 in the case of Example D4, it can be seen that the absorption rate for the 606 nm wavelength is the highest, and the light absorption rate is adjusted according to the applied voltage.
  • the light absorption rate at around 606 nm is higher than that of other wavelengths, but the difference in absorption amount is not large compared to the embodiment.
  • Example D4 Comparative Example D2, and Comparative Example D5 were observed to change color by applying a voltage from 0V to -1.4V.
  • 3 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 3 , in the case of Example D4, the control of color according to the applied voltage was the clearest, and compared to the comparative example, the color was darker blue.
  • Examples D1 to D4 and Comparative Examples D1 to D6 the transmittance of light having a wavelength of 606 nm was measured. At this time, a change in light transmittance was observed during coloring and decolorization by applying and blocking voltage. 4 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 4 , the degree of change in the light transmittance of Example is greater than that of the Comparative Example, and even within the Examples, Examples D3 and D4 have greater degree of change in light transmittance than the other Examples.
  • Example D4 and Comparative Examples D2 and D5 coloring and discoloration were repeated by repeatedly applying voltage, and the degree of transmission of light having a wavelength of 606 nm for 40,000 seconds was measured. At this time, a change in light transmittance was observed during coloring and decolorization by applying and blocking voltage.
  • Figure 6 shows the results of this experiment, (a) is Example D4, (b) is the result of Comparative Example D2, (c) is the result of Comparative Example D5. Referring to FIG. 6 , it can be seen that the light transmittance of Example D4 was maintained constant during the cycle period, but the light transmittance of Comparative Examples D2 and D5 decreased.
  • Example 5 has no significant difference in characteristics from Comparative Example 8, and in the case of Example 8, it can be seen that the characteristics are improved compared to Comparative Example 8.
  • Example 5 to 8 and Comparative Example 8 were targeted, measured using a universal testing machine (UTM, Tinius Olsen, H5KT), and performed according to ASTM D638 type V. 8 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 8, it can be seen that Example has a significantly higher tensile strength than Comparative Example 8, and in particular, Examples 6 to 8 are more excellent.
  • Examples 5 to 8 and Comparative Example 8 were cut to a thickness of 3 mm and 10 mm in width and length, respectively, and were performed while pressing at a speed of 10 mm/min with a compressive load tester. 9 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 9 , it can be seen that the compression characteristics of Example 8 are superior to Comparative Example 8.
  • Examples 5 to 8 and Comparative Example 8 were cut to a certain size, and the weight of the sample was measured while maintaining 20 to 27 °C and 19 to 40% RH conditions at room temperature for 30 days. 10 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 10 , it can be seen that the weight does not change even when the content of the electrochromic material increases.
  • Example E8 it was measured in the range of 400 to 800 nm using a UV-Vis Spectrometer (Perkin elmer, Lambda 465). 12 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 12, it can be seen that the absorption rate for the wavelength of 606 nm is the highest, and the light absorption rate is adjusted according to the applied voltage.
  • Examples E5 to E8 the degree of transmission of light having a wavelength of 606 nm was measured. At this time, a change in light transmittance was observed during coloring and decolorization by applying and blocking voltage. 13 shows the results of this experiment. Referring to FIG. 13, it can be seen that the higher the content of the electrochromic material, the greater the degree of change in light transmittance, and in particular, the degree of change in light transmittance of Examples E7 and E8 is very excellent.

Abstract

본 발명은 광투과성 및 신축성이 개선된 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색소자용 조성물은, 광투과성 고분자 수지; 가소제; 및 전기변색물질;을 포함한다.

Description

광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
본 발명은 광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색소자는 전기변색물질(electrochromic material)을 포함하고 있으며, 외부에서 인가되는 전압에 의해 색상이 변하는 소자이다. 상기 전기변색물질에는 고분자화합물, 금속산화물 등 다양한 물질이 적용되고 있으며, 상기 전극에 인가되는 전압에 의해 색상이 가역적으로 변하게 된다.
최근에는 이러한 변색소자를 외부의 시선 및 태양광을 차단하는 스마트 윈도우 시스템이나 지도, 글자 등의 정보를 표시하는 자동차용 유리에 사용되는 등 적용분야가 확대되고 있다.
종래의 전기변색소자는 액체 상의 전기변색물질을 이용하기 때문에 전해액의 누액이 발생하는 문제가 있고, 유연성을 갖는 디스플레이로 사용되기에 제한이 있다. 최근 고체화한 물기반의 전해액이 개발되었지만, 물이 쉽게 기화를 방지하기 위한 보호층을 추가로 설치하는 문제가 있다.
관련 선행기술문헌으로는 한국 등록특허 제10-2078481호가 있다.
본 발명은 광투과성 및 신축성이 개선된 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 수명이 길고 내구성이 우수하다.
또한, 유연성 및 신축성을 가짐으로써 다양한 분야의 적용이 가능하다.
또한, 제조방법이 간단하여 생산 효율 증대 및 제조 비용 감소가 가능하다.
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색소자용 조성물은, 광투과성 고분자 수지; 가소제; 및 전기변색물질;을 포함한다.
상기 전기변색물질은 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate이고, 상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 전기변색물질은 아래의 화학식1으로 표현할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000001
상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부의 함량을 갖는 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
상기 전기변색물질은 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide이고, 상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 14 중량부일 수 있다.
상기 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide은 아래의 화학식1으로 표현될 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000002
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극에 의한 전압에 의해 변색이 되는 전기변색소자층;을 포함하고, 상기 전기변색소자층은 앞서 설명한 전기변색소자용 조성물을 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색부재의 제조방법은, 고분자 수지, 가소제, 이온성 액체 및 전기변색물질을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액의 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 전기변색물질은 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate이고, 상기 변색물질의 제조방법은, 1,1’-Diheptyl-4,4’-bipyridinium Dibromide를 용매에 용해한 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액에 NH4PF6을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전기변색물질은 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide이고, 상기 전기변색물질의 제조방법은, Ethyl violoen dibromide를 용매에 용해한 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액에 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법에 따르면 개선된 광투과성 및 신축성을 가질 수 있다.
또한, 수명이 길고 내구성이 우수하다.
또한, 유연성 및 신축성을 가짐으로써 다양한 분야의 적용이 가능하다.
또한, 제조방법이 간단하여 생산 효율 증대 및 제조 비용 감소가 가능하다.
도 1은 전기변색물질이 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2인 경우 순환전류법에 따른 측정 결과를 도시한 것이다.
도 2는 전기변색물질이 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2인 경우 광흡수율 측정 결과를 도시한 것이다.
도 3은 전기변색물질이 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2인 경우 전위에 따른 색발현 정도를 촬영한 사진이다.
도 4는 전기변색물질이 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2인 경우 광투과율 실험 결과를 도시한 것이다.
도 5는 전기변색물질이 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2인 경우 광학밀도 대 전하밀도 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 전기변색물질이 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2인 경우 착색/탈색 반복 사이클 실험 결과를 도시한 것이다.
도 7은 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 경우 임피던스 실험 결과를 도시한 nyquist plot이다.
도 8은 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 인장 강도-변형 측정 결과를 도시한 것이다.
도 9는 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 압축하중 시험 결과를 도시한 것이다.
도 10은 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 증발 시험 결과를 도시한 것이다.
도 11은 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 순환전류법에 따른 측정 결과를 도시한 것이다.
도 12는 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 광흡수율 측정 결과를 도시한 것이다.
도 13은 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 광투과율 실험 결과를 도시한 것이다.
도 14는 전기변색물질이 EV[TFSI]2인 광학밀도 대 전하밀도 분석 결과를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
전기변색소자용 조성물
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색소자용 조성물은, 광투과성 고분자 수지; 가소제; 및 전기변색물질;을 포함한다.
상기 고분자 수지는 전기변색소자용 조성물에서 기본 몸체를 형성한다. 상기 고분자 수지는 가소재에 의해 경화시 광투과성, 유연성 및 신축성을 가지는 것일 수 있다. 이를 위해 상기 고분자 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리이미드(PI) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 특히, 폴리비닐클로라이드(PVC)를 사용함으로써 높은 광투과성, 유연성 및 신축성을 가질 수 있다.
가소제는 상기 고분자 수지를 가소화하는 물질이다. 상기 가소제는 특별히 제한하지 않지만 DBA(Dibutyl Adipate)일 수 있다.
상기 DBA는 아래의 분자식으로 표현될 수 있다.
[분자식]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000003
상기 가소제의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 700 내지 1200 중량부, 바람직하게는 800 내지 1000 중량부일 수 있다. 가소제의 함량이 너무 낮은 경우에는 제조된 변색소자부재에 결정이 쉽게 생성되고, 가소제의 함량이 너무 높은 경우에는 기계적 물성이 감소할 수 있다.
전기변색물질은 외부에서 인가되는 전압에 의해 흡수하는 파장이 변화하여 색상이 달라지는 물질이다. 본 발명의 실시 예에서는 상기 전기변색물질은 바람직하게 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate 또는 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide일 수 있다.
상기 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate는 DHV[PF6]2로 표현할 수 있으며, 아래의 화학식1으로 표현할 수 있다. 상기 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate는 전압이 인가되는 경우 파란색 또는 시안(Cyan) 계열의 색상을 구현할 수 있다. 이와 같이 전기변색물질을 한정함으로써 전기변색소자층의 광투과율을 높게 유지하면서도 전압에 따라 광투과율을 제어하고 색상을 정확하게 구현할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000004
상기 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide는 EV[TFSI]2로 표현할 수 있으며, 아래의 화학식2로 표현할 수 있다. 상기 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide는 전압이 인가되는 경우 파란색 또는 시안(Cyan) 계열의 색상을 구현할 수 있다. 이와 같이 전기변색물질을 한정함으로써 전기변색소자층의 광투과율을 높게 유지하면서도 전압에 따라 광투과율을 제어하고 색상을 정확하게 구현할 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000005
상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 전기변색물질이 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate인 경우 상기 변색물질의 함량은 바람직하게는 14 내지 17 중량부일 수 있다. 상기 전기변색물질이 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide인 경우 상기 전기변색물질의 함량은 바람직하게는 8 내지 13.5 중량부, 보다 바람직하게는 11 내지 13.5 중량부일 수 있다. 상기 전기변색물질의 함량이 너무 낮은 경우에는 광투과율 제어가 어렵고 색상이 정확하게 구현되지 않을 수 있고, 함량이 너무 높은 경우에는 전기변색층 내에 결정이 생성되어 변색이 불균일하게 되는 문제가 있다.
일 실시 예에서, 전기변색소자용 조성물은 이온성 액체(ionic liquid)를 더 포함할 수 있다. 이온성 액체는 일반적으로 100 ℃ 이하에서 비휘발성 액체 상태로 유지되면서 이온 및 전자의 이동을 향상할 수 있는 물질이다. 상기 이온성 액체는 다양한 것이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(EMIM-TFSI) 를 사용할 수 있다. 이와 같이 이온성 액체를 한정함으로써 전기변색소자층의 광투과성을 높게 유지할 수 있다. 상기 EMIM-TFSI는 아래의 화학식3으로 표현될 수 있다.
[화학식3]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000006
상기 이온성 액체의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부, 바람직하게는 150 내지 170 중량부일 수 있다. 상기 이온성 액체의 함량이 너무 높으면 광투과율이 감소할 수 있다.
일 실시 예에서, 전기변색소자용 조성물은 애노드 레독스 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드 레독스 화합물은 ferrocene 및 Dimethyl ferrocene 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Dimethyl Ferrocene일 수 있다. 상기 Dimethyl Ferrocene는 아래의 화학식4로 표현할 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000007
상기 애노드 레독스 화합물의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부일 수 있다.
전기변색소자
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극에 의한 전압에 의해 변색이 되는 전기변색소자층;을 포함하고, 상기 전기변색소자층은 앞서 설명한 전기변색소자용 조성물을 포함한다.
상기 제1전극 및 제2전극은 전기장치에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 제한하지 않는다. 다만, 광투과성, 유연성 및 신축성을 갖기 위해 ITO glass 또는 ITO-PEN 등으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 전기변색소자층은 앞서 설명한 전기변색소자용 조성물을 포함하는 것으로, 상기 전기변색소자용 조성물을 다음에 설명하는 제조방법에 따라 적당한 크기 및 두께로 제조한 것일 수 있다.
전기변색부재의 제조방법
본 발명의 실시 예를 따르는 전기변색부재의 제조방법은, 고분자 수지, 가소제, 이온성 액체 및 전기변색물질을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액의 용매를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서 혼합되는 고분자 수지, 가소제 및 이온성 액체는 앞서 설명한 것과 같다.
본 단계에서 상기 전기변색물질이 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate인 경우, 상기 변색물질의 제조방법은, 1,1'-Diheptyl-4,4'-bipyridinium Dibromide를 용매에 용해한 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액에 NH4PF6을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 1,1’-Diheptyl-4,4’-bipyridinium Dibromide는 DHV(Br)2로 표현할 수 있다.
상기 용매는 1,1’-Diheptyl-4,4’-bipyridinium Dibromide를 용해할 수 있는 액체로, 바람직하게 물일 수 있다. 본 단계에서 1,1’-Diheptyl-4,4’-bipyridinium Dibromide를 물에 넣고 교반하여 완전하게 용해할 수 있다.
상기 용액에 NH4PF6을 첨가하는 단계는, 상기 1,1’-Diheptyl-4,4’-bipyridinium Dibromide용액 상에 NH4PF6을 천천히 떨어뜨림으로써 수행할 수 있다.
다음으로 상온에서 반응시켜 DHV[PF6]2를 생성할 수 있다. 이후 용매를 제거하고 세척 및 건조하여 최종적으로 DHV[PF6]2를 제조할 수 있다.
본 단계에서 상기 전기변색물질이 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide인 경우, 상기 전기변색물질의 제조방법은, Ethyl violoen dibromide를 용매에 용해한 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액에 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide을 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 Ethyl violoen dibromide는 EV(Br)2로 표현되고 아래의 화학식5로 표현할 수 있다.
[화학식5]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000008
상기 용매는 Ethyl violoen dibromide를 용해할 수 있는 액체로, 바람직하게 물일 수 있다. 본 단계에서 Ethyl violoen dibromide를 물에 넣고 교반하여 완전하게 용해할 수 있다.
상기 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide을 첨가하는 단계는, 상기 Ethyl violoen dibromide 용액 상에 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 천천히 떨어뜨림으로써 수행할 수 있다. 상기 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide는 LiTFSI로 표현할 수 있고, 아래의 화학식6으로 표현할 수 있다.
[화학식6]
Figure PCTKR2021018512-appb-I000009
다음으로 상온에서 반응시켜 EV[TFSI]2를 생성할 수 있다. 이후 용매를 제거하고 세척 및 건조하여 최종적으로 EV[TFSI]2를 제조할 수 있다.
혼합용액을 제조하는 단계에서 사용하는 용매는 극성 유기용매일 수 있다. 이는 PVC 등 고분자 수지를 쉽게 용해하기 위함이다. 상기 극성 유기용매는, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포 름아마이드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 어느 하나일 수 있다.
본 단계에서 첨가되는 상기 가소제의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 700 내지 1200 중량부이고, 상기 이온성 액체의 함량은 100 내지 200 중량부이고, 상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 14 중량부일 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 함량을 갖는 애노드 레독스 화합물을 더 첨가할 수 있다.
본 단계 이후에 용매를 제거하는 단계를 수행한다. 본 단계는 앞서 다양한 물질이 혼합된 용액을 상온에 장기간 방치하여 수행할 수 있으며, 필요에 따라 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 원하는 형상 및 두께로 제조하기 위해 필름 또는 몰드 상에서 본 단계를 수행할 수 있다.
제조 예: 전기변색물질 DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2의 제조
전기변색물질인 DHV[PF6]2를 제조하기 위해, TCI 社의 DHV(Br)2 0.2g을 물 40ml에 용해한 후, 여기에 NH4PF6 0.19g을 또 다른 물 40ml에 용해하였다. 이후 DHV(Br)2를 용해한 수용액에 NH4PF6를 용해한 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하였다. 다음으로 혼합용액을 25 ℃에서 24 시간동안 두어 DHV[PF6]2가 생성되도록 하였다. 상기 혼합용액을 감압필터링하고 증류수로 세척한 후 진공 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
전기변색물질인 DBV[PF6]2를 제조하기 위해, Alfa aeser 社의 DBV(Br)2 (Benzyl viologen dichloride) 0.2g을 물 40ml에 용해한 후, 여기에 NH4PF6 0.2389g을 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하여, DBV(Br)2 및 NH4PF6의 몰비가 1:3이 되도록 하였다. 다음으로 혼합용액을 25 ℃에서 24 시간동안 두어 DBV[PF6]2가 생성되도록 하였다. 상기 혼합용액을 감압필터링하고 증류수로 세척한 후 진공 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
전기변색물질인 DEV[PF6]2를 제조하기 위해, DEV(Br)2 (1,1'-diethyl-4, 4'-bipyridinium dibromide) 0.2g을 물 40ml에 용해한 후, 여기에 NH4PF6 0.34g을 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하였다. 다음으로 혼합용액을 25 ℃에서 24 시간동안 두어 DEV[PF6]2가 생성되도록 하였다. 상기 혼합용액을 감압필터링하고 증류수로 세척한 후 진공 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
제조 예: 전기변색물질 EV[TFSI]2의 제조
EV(Br)2 0.2g을 물 40ml에 용해하고, LiTFSI 0.34g을 또 다른 물 40ml에 용해한 후, EV(Br)2를 용해한 용액에 LiTFSI를 용해한 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 EV(Br)2 및 LiTFSI의 몰비가 1:3이 되도록 첨가하였다. 다음으로 혼합용액을 25 ℃에서 24 시간동안 두어 EV[TFSI]2가 생성되도록 하였다. 상기 혼합용액을 감압필터링하고 증류수로 세척한 후 진공 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
제조 예: DHV[PF6]2,DBV[PF6]2 ,DEV[PF6]2를 사용한 전기변색부재의 제조
실시 예1
고분자 수지로 PVC (Schientific Polymer Products 社 제품) 0.3424g, 가소제로 DBA (TCI 社 제품) 3.0816g, 이온성 액체로 EMIMTFSI (io-li-tec 社 제품) 0.5478g, 전기변색물질로 DHV[PF6]2 (앞서 제조한 것) 0.0333g, 애노드 레독스 화합물로 dimethyl ferrocene (TCI 社 제품) 0.0111g을 용매인 THF에 투입하여 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합용액을 글라스 디쉬에 붓고 상온에서 3일 동안 용매를 증발시켜 건조하였다.
실시 예2
DHV[PF6]2를 0.0416g, dimethyl ferrocene를 0.0138g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
실시 예3
DHV[PF6]2를 0.0499g, dimethyl ferrocene를 0.0166g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
실시 예4
DHV[PF6]2를 0.0583g, dimethyl ferrocene를 0.0194g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예1
실시 예1에서 DHV[PF6]2 대신 DBV[PF6]2 (앞에서 제조한 것)를 0.0325g, dimethyl ferrocene를 0.0111g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예2
실시 예2에서 DHV[PF6]2 대신 DBV[PF6]2 (앞에서 제조한 것)를 0.0406g, dimethyl ferrocene를 0.0138g 사용한 것을 제외하고 실시 예2와 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예3
실시 예3에서 DHV[PF6]2 대신 DBV[PF6]2 (앞에서 제조한 것)를 0.0487g, dimethyl ferrocene를 0.0166g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예4
실시 예1에서 DHV[PF6]2 대신 DEV[PF6]2 (앞에서 제조한 것)를 0.0130g, dimethyl ferrocene를 0.0055g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예5
비교 예4에서 DEV[PF6]2 를 0.0196g, dimethyl ferrocene를 0.008g 사용한 것을 제외하고 비교 예4와 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예6
비교 예4에서 DEV[PF6]2 를 0.0261g, dimethyl ferrocene를 0.0111g 사용한 것을 제외하고 비교 예4와 동일하게 수행하여 제조하였다.
제조 예: EV[TFSI]2를 사용한 전기변색부재의 제조
실시 예5
고분자 수지로 PVC (Schientific Polymer Products 社 제품) 0.3424g, 가소제로 DBA (TCI 社 제품) 3.0816g, 이온성 액체로 EMIMTFSI (io-li-tec 社 제품) 0.5478g, 전기변색물질로 EV[TFSI]2 (앞서 제조한 것) 0.02g, 애노드 레독스 화합물로 dimethyl ferrocene (TCI 社 제품) 0.0055g을 용매인 THF 25ml에 투입하여 혼합하였다.
다음으로 상기 혼합용액을 글라스 디쉬에 붓고 상온에서 3일 동안 용매를 증발시켜 건조하였다.
실시 예6
EV[TFSI]2를 0.03g, dimethyl ferrocene를 0.0083g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
실시 예7
EV[TFSI]2를 0.04g, dimethyl ferrocene를 0.0111g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
실시 예8
EV[TFSI]2를 0.045g, dimethyl ferrocene를 0.01244g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예7
EV[TFSI]2를 0.050g, dimethyl ferrocene를 0.01383g 사용한 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
비교 예8
EV[TFSI]2를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시 예1과 동일하게 수행하여 제조하였다.
제조 예: 전기변색소자의 제조
앞서 제조한 전기변색부재를 ITO glass 상에 배치하고 상기 전기변색부재의가장자리에 100 μm 두께의 스페이서를 배치한 다음, 다른 ITO glass로 상부를 덮었다. 이와 같이 제조된 전기변색소자는 전기변색부재 실시 예1 내지 4에 대응하여 각각 실시 예D1 내지 D4, 실시 예5 내지 8에 대하여 실시 예E5 내지 E8로 정의하였고, 비교 예1 내지 6에 대응하여 각각 비교 예D1 내지 D6로, 비교 예7 및 8에 대하여 비교 예E7 및 E8로 정의하였다.
실험 예: 육안 검사
실시 예1 내지 8 및 비교 예1 내지 8을 육안으로 검사하여 이상이 없는 지 확인하였다. 비교 예3, 6 및 7의 경우 내부에 결정이 생성된 것을 확인하였다.
실험 예: 순환전류법(cyclic boltammetary) 측정(1)
전위기(biologics, SP240)를 이용하여 20 mVs-1 조건에서 실시 예D1 내지 D4 및 비교 예D1 내지 D6에 대한 순환전류법에 따른 전류/전위 곡선을 얻었다. 도 1은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 실시 예D1 내지 D4가 비교 예에 비하여 전류의 변화가 명확하게 나타나며, 특히 실시 예D3 및 D4가 보다 명확함을 알 수 있다.
실험 예: 광흡수율 측정
실시 예D4, 비교 예D2 및 비교 예D5에 대하여 자외선가시광선분광기(UV-Vis Spectrometer, Perkin elmer, Lambda 465)를 이용하여 400 내지 800 nm 범위에서 측정하였다. 도 2(a)는 실시 예D4, 도 2(b)는 비교 예D2, 도 2(c)는 비교 예D5의 실험 결과를 도시한 것이다. 도 2을 참조하면, 실시 예D4의 경우 606 nm 파장에 대한 흡수율이 가장 높으며, 인가되는 전압에 따라 광흡수율이 조절됨을 알 수 있다. 비교 예의 경우 606 nm 부근에서 광흡수율이 다른 파장에 비하여 높지만 실시 예에 비하여 흡수량의 차이가 크지 않았다.
실험 예: 색발현 실험
실시 예D4, 비교 예D2 및 비교 예D5에 전압을 0V 부터 -1.4V까지 인가하여 색상이 변하는 것을 관찰하였다. 도 3은 본 실험의 결과를 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 실시 예D4의 경우 가해지는 전압에 따라 색상의 제어가 가장 명확하고 비교 예에 비하여 짙은 파란색을 띄었다.
실험 예: 광투과율 실험(1)
실시 예D1 내지 D4 및 비교 예D1 내지 D6에 대하여 606 nm 파장의 빛이 투과되는 정도를 측정하였다. 이 때, 전압을 인가 및 차단하여 착색 및 탈색을 시키는 동안 광투과율의 변화를 관찰하였다. 도 4는 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 실시 예가 비교 예에 비하여 광투과율의 변화정도가 크며, 실시 예 내에서도 실시 예D3 및 D4가 다른 실시 예에 비하여 광투과율의 변화정도가 컸다.
실험 예: 광학밀도 대 전하밀도 분석(1)
606 nm 및 -1.0 V 조건에서 실시 예D1 내지 D4 및 비교 예D1 내지 D6에 대해 광학밀도 대 전하밀도 관계를 분석하고 coloration efficiency (η)를 구하였다. 도 8은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 5을 참조하면, 실시 예가 비교 예에 비하여 coloration efficiency (η)가 크며, 특히 실시 예6 내지 8에서 coloration efficiency (η)의 상승이 크며, 실시 예 내에서도 실시 예D3 및 D4가 보다 큰 것을 알 수 있다.
실험 예: 착색/탈색 반복 사이클에 따른 광투과율 실험
실시 예D4, 비교 예D2 및 D5에 대하여 반복적으로 전압을 인가하여 착색 및 탈색을 반복하였으며, 40,000초 동안 606 nm 파장의 빛이 투과되는 정도를 측정하였다. 이 때, 전압을 인가 및 차단하여 착색 및 탈색을 시키는 동안 광투과율의 변화를 관찰하였다. 도 6은 본 실험 결과를 도시한 것으로, (a)는 실시 예D4, (b)는 비교 예D2, (c)는 비교 예D5의 결과이다. 도 6을 참조하면, 실시 예D4는 사이클 주기 동안 광투과율이 일정하게 유지되었으나, 비교 예D2 및 D5는 광투과율이 감소하였음을 알 수 있다.
실험 예: 임피던스 특성 측정
실시 예5 내지 8 및 비교 예8에서 제조한 전기변색부재를 백금 전극 사이에 배치하고 임피던스 분광기를 이용하여 임피던스 스펙트럼을 측정하였다. 도 7은 본 실험 결과를 도시한 nyquist plot이다. 도 7을 참조하면 실시 예5는 비교 예8과 특성상 큰 차이가 없으며, 실시 예8의 경우 비교 예8에 비하여 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
실험 예: 인장 강도-변형 측정
실시 예5 내지 8 및 비교 예8을 대상으로 하였으며, Universal testing machine(UTM, Tinius Olsen, H5KT)를 이용하여 측정하였으며, ASTM D638 type V에 따라 수행하였다. 도 8은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 8을 참조하면, 실시 예가 비교 예8에 비하여 현저하게 높은 인장강도를 가짐을 알 수 있고, 특히 실시 예6 내지 8이 보다 우수함을 알 수 있다.
실험 예: 압축하중 시험
실시 예5 내지 8 및 비교 예8을 각각 두께 3 mm, 가로 및 세로 10 mm가 되도록 자르고, 압축하중 테스터로 10 mm/min의 속도로 압박하면서 수행하였다. 도 9는 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 9를 참조하면, 실시 예가 비교 예8에 비하여 압축 특성이 우수함을 알 수 있다.
실험 예: 증발 시험
실시 예5 내지 8 및 비교 예8을 일정한 크기로 자르고, 이를 상온에서 30일 동안 20 내지 27 ℃ 및 19 내지 40 %RH 조건을 유지하면서 해당 시료의 무게를 측정하였다. 도 10은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 10을 참조하면, 전기변색물질의 함량이 증가하여도 무게는 변화가 없는 것을 알 수 있다.
실험 예: 순환전류법(cyclic boltammetary) 측정(2)
전위기(biologics, SP240)를 이용하여 20 mVs-1 조건에서 실시 예E5 내지 E8에 대한 순환전류법에 따른 전류/전위 곡선을 얻었다. 도 11은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 11을 참조하면, 전기변색물질의 함량이 높을수록 전류의 변화가 명확함을 알 수 있다.
실험 예: 광흡수율 측정
실시 예E8에 대하여 자외선가시광선분광기(UV-Vis Spectrometer, Perkin elmer, Lambda 465)를 이용하여 400 내지 800 nm 범위에서 측정하였다. 도 12은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 12을 참조하면, 606 nm 파장에 대한 흡수율이 가장 높으며, 인가되는 전압에 따라 광흡수율이 조절됨을 알 수 있다.
실험 예: 광투과율 실험(2)
실시 예E5 내지 E8에 대하여 606 nm 파장의 빛이 투과되는 정도를 측정하였다. 이 때, 전압을 인가 및 차단하여 착색 및 탈색을 시키는 동안 광투과율의 변화를 관찰하였다. 도 13은 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 13을 참조하면, 전기변색물질의 함량이 높을수록 광투과율의 변화정도가 크며, 특히 실시 예E7 및 E8의 광투과율 변화정도가 매우 우수함을 알 수 있다.
실험 예: 광학밀도 대 전하밀도 분석(2)
606 nm 및 -1.0 V 조건에서 실시 예E5 내지 E8에 대해 광학밀도 대 전하밀도 관계를 분석하고 coloration efficiency (η)를 구하였다. 도 14는 본 실험 결과를 도시한 것이다. 도 14를 참조하면, 전기변색물질의 함량이 높을수록 coloration efficiency (η)가 크며, 특히 실시 예E6 내지 E8에서 coloration efficiency (η)의 상승이 도드라짐을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 광투과성 고분자 수지;
    가소제; 및
    전기변색물질;을 포함하는,
    전기변색소자용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색물질은 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate이고, 상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인,
    전기변색소자용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색물질은 아래의 화학식1으로 표현되는 것인,
    [화학식1]
    Figure PCTKR2021018512-appb-I000010
    전기변색소자용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색물질은 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide이고, 상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 14 중량부인,
    전기변색소자용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기변색물질은 아래의 화학식2로 표현되는 것인,
    [화학식2]
    Figure PCTKR2021018512-appb-I000011
    전기변색소자용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부의 함량을 갖는 이온성 액체를 더 포함하는,
    전기변색소자용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부의 함량을 갖는 애노드 레독스 화합물을 더 포함하는,
    전기변색소자용 조성물.
  8. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극 및 제2전극에 의한 전압에 의해 변색이 되는 전기변색소자층;을 포함하고, 상기 전기변색소자층은 제1항의 전기변색소자용 조성물을 포함하는,
    전기변색소자.
  9. 고분자 수지, 가소제, 이온성 액체 및 전기변색물질을 용매에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액의 용매를 제거하는 단계;를 포함하는,
    전기변색부재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기변색물질은 Diheptyl viologen dihexafluorophosphate이고, 상기 변색물질은 아래의 제조 방법으로 제조된 것인 전기변색부재의 제조방법.
    1,1’-Diheptyl-4,4’-bipyridinium Dibromide를 용매에 용해한 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 용액에 NH4PF6을 첨가하는 단계.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전기변색물질은 Ethly viologen dibis(trifluoromethanesulfonyl)imide이고, 상기 변색물질은 아래의 제조 방법으로 제조된 것인 전기변색부재의 제조방법.
    Ethyl violoen dibromide를 용매에 용해한 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 용액에 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide을 첨가하는 단계.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 혼합용액을 제조하는 단계에서,
    상기 가소제의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 700 내지 1200 중량부이고,
    상기 이온성 액체의 함량은 100 내지 200 중량부이고,
    상기 전기변색물질의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인,
    전기변색부재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합용액을 제조하는 단계에서,
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부의 함량을 갖는 애노드 레독스 화합물을 더 첨가하는,
    전기변색부재의 제조방법.
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