KR102078481B1 - 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기 변색 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102078481B1
KR102078481B1 KR1020180148012A KR20180148012A KR102078481B1 KR 102078481 B1 KR102078481 B1 KR 102078481B1 KR 1020180148012 A KR1020180148012 A KR 1020180148012A KR 20180148012 A KR20180148012 A KR 20180148012A KR 102078481 B1 KR102078481 B1 KR 102078481B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
electrochromic
redox material
relative redox
ferrocene
Prior art date
Application number
KR1020180148012A
Other languages
English (en)
Inventor
문홍철
오환
Original Assignee
서울시립대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울시립대학교 산학협력단 filed Critical 서울시립대학교 산학협력단
Priority to KR1020180148012A priority Critical patent/KR102078481B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102078481B1 publication Critical patent/KR102078481B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/163—Operation of electrochromic cells, e.g. electrodeposition cells; Circuit arrangements therefor

Abstract

본 발명은 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 전기 변색 소자는 한 쌍의 전극, 그리고 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하며, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들을 포함하고, 상기 전기 변색층들은 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하고, 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이는 0.20 V 이내이다.
상기 전기 변색 소자는 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압이 통일되어 안정적인 멀티 컬러 구현이 가능하다.

Description

전기 변색 소자 및 이의 제조 방법{ELECTROCHROMIC DEVICES, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압이 통일되어 안정적인 멀티 컬러(multi-color) 구현이 가능한 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 변색(electrochromism)은 전극 물질에 전기화학적으로 산화 또는 환원 반응을 일으킬 때 가역적으로 색 변화가 일어나는 현상이다. 유기 또는 무기 전기 변색 물질로 이루어진 소자는 기존의 음극선과(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 발광다이오드(LED)에 비교하여 응답속도는 느리지만 적은 비용으로 넓은 면적의 소자로 제작될 수 있고, 소비전력이 낮기 때문에 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자종이 등 많은 분야에 응용될 수 있다.
또한, 전기 변색을 이용한 스마트 윈도우/필름의 개발은 대체에너지 활용을 통한 화석연료 배출가스의 배출량을 감소시키고, 에너지를 절약시키며, 나아가 환경 보전에도 공헌을 할 수 있기 때문에, 외부 광원에 의한 빛과 채광 효과 및 열 투과 등의 능동적 기능 조절이 가능한 신개념의 윈도우 개발은 주거 문화 및 사무 환경 개선을 통해 삶의 질을 향상시킬 수 있다.
한편, 이온 젤 기반 전기 변색 소자는 다양한 비올로겐(viologen) 계열의 유기 저분자를 적용하여 빨간색, 녹색, 파란색을 구현한다. 그러나, 상기 유기 저분자 기반 전기 변색 시스템은 빨간색, 녹색, 파란색의 구동 전압이 상이하다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압이 통일되어 안정적인 멀티 컬러 구현이 가능한 전기 변색 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기 변색 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 한 쌍의 전극; 그리고 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하며, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들;을 포함하고, 상기 전기 변색층들은 각각 이온 젤(ionic gel), 전기 변색 물질, 및 상대 산화환원(counter redox) 물질을 포함하고, 상기 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층들은 서로 다른 산화전위(oxidation potential)를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하고, 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이는 0.20 V 이내인 것인 전기 변색 소자를 제공한다.
상기 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질은, 페로센(ferrocene), 메틸페로센(methyl ferrocene) 및 디메틸페로센(dimethyl ferrocene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 제 1 상대 산화환원 물질, 상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 큰 페로센 유도체를 포함하는 제 2 상대 산화환원 물질, 및 상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 작은 페로센 유도체를 포함하는 제 3 상대 산화환원 물질로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 상대 산화환원 물질일 수 있다.
상기 제 2 상대 산화환원 물질은 페로센에 벤질-디메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트-메틸기(benzyl-dimethylammonium hexaflurophosphate-methyl)기, 아세틸(acetyl)기, 카르복실(carboxylic)기 및 시아노(cyano)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)가 치환된 페로센 유도체일 수 있다.
상기 제 3 상대 산화환원 물질은 페로센에 아미노(amino)기, 하이드록실(hydroxyl)기, 비닐(vinyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전자 주는 기(electron-donating group)가 치환된 페로센 유도체일 수 있다.
상기 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층들은, 상기 상대 산화환원 물질의 함량이 서로 다르고, 상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이가 0.5 AU 이내일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 한 쌍의 전극들; 그리고 상기 한 쌍의 전극들 사이에 위치하며, 이온 젤(ionic gel), 전기 변색 물질, 및 상대 산화환원 물질을 포함하는 전기 변색층;을 포함하고, 상기 상대 산화환원 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 전기 변색 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018118056318-pat00001
[화학식 3]
Figure 112018118056318-pat00002
(상기 화학식 2 내지 화학식 3에 있어서, 상기 R들은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n들은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 B-는 상대 음이온이다)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 이온 젤, 전기 변색 물질, 및 상대 산화환원 물질을 용매에 첨가하여 전기 변색층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 그리고 한 쌍의 전극 사이에, 상기 전기 변색층 형성용 조성물을 도포하여 전기 변색층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전기 변색층 형성용 조성물을 제조하는 단계에서 서로 다른 산화전위(oxidation potential)를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하는 둘 이상의 전기 변색층 형성용 조성물들을 제조하고, 상기 전기 변색층을 형성하는 단계에서 상기 전기 변색층 형성용 조성물들을 도포하여, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들을 형성하고, 상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 산화전위를 조절하여 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이를 0.20 V 이내로 조절하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 함량을 조절하여, 상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이를 0.5 AU 이내로 조절할 수 있다.
상기 전기 변색층들을 형성하는 단계는 딥펜 리소그래피(dip-pen lithograpy)를 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 이온 젤에 적용 가능한 상대 산화환원 물질의 분자 구조 변화에 따른 산화전위의 변화 거동을 이용하여, 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압을 통일시킴에 따라, 전기 변색 소자의 안정적인 멀티 컬러 구현이 가능하고, 상기 구동 전압이 통일됨에 따라 상기 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들을 딥펜 리소그래피(dip-pen lithograpy)를 이용하여 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 비교예 1에서 제조된 전기 변색 소자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 사용된 3 가지 상대 산화환원 물질의 산화환원 전위를 나타내는 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 실시예 1에서 제조된 전기 변색 소자의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 딥펜 리소그래피를 이용하여 제조된 전기 변색 소자의 표백 및 착색 상태를 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기란 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐화 알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 상기 할로겐화 알킬기는 퍼플루오로 알킬기를 들 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 -P-로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 변색 소자는 한 쌍의 전극, 그리고 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하며, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들을 포함한다.
상기 한 쌍의 전극은 무기 또는 유기 도전성 물질을 포함하며, 투명할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO), 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등의 무기물과, 폴리티오펜, 페닐폴리아세틸렌 등의 유기물을 포함할 수 있다. 상기 전극은 이러한 도전성 물질을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 적층 내지 기판에 도포함으로써 형성할 수 있다.
상기 전기 변색 소자는 구부릴 수(flexible) 있거나 연신성(stretchable)이 있을 수 있다. 이를 위해, 상기 기판도 플라스틱 계열의 기판이나 유연 재료를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 유리 섬유 강화 플리스틱 등의 투명한 플라스틱을 예시할 수 있다. 다만, 플렉서블 특성이 요구되지 않는 제품일 때에는 상기 기판은 유리로도 만들어질 수 있다.
상기 전기 변색 소자는 상기 한 쌍의 전극 사이에, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들을 포함한다.
일 예로, 상기 전기 변색층들은 각각 빨간색, 녹색, 파란색으로 변색되는 3 개의 전기 변색층들로 구성될 수 있고, 상기 전기 변색층들은 동일 평면 상에 배치될 수 있다. 또한, 상기 전기 변색층들은 동일한 한 쌍의 전극 사이에 위치하거나, 각각 서로 다른 한 쌍의 전극 사이에 위치할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 전기 변색층들은 구동 전압이 유사하도록 조절된 것이기 때문에 동일한 한 쌍의 전극 사이에 위치하여 하나의 구동 전압이 가해더라도 구동이 가능하다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전기 변색층들은 서로 다른 색으로 변색되는 둘 개의 전기 변색층만을 포함할 수 있고, 상기 전기 변색층들은 적층되어 배치될 수도 있다.
또한, 상기 전기 변색층들은 서로의 경계가 명확하게 구획되어 배치될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 상기 전기 변색층들의 경계는 일부 또는 전부가 서로 혼합되거나, 겹치게 배치될 수도 있다. 또한, 상기 전기 변색층들은 점, 선, 면으로 이루어지는 다양한 모양, 형상, 패턴을 가질 수 있다.
상기 전기 변색층들 각각은 이온 젤(ionic gel), 전기 변색 물질 및 상대 산화환원(counter redox) 물질을 포함한다.
상기 이온 젤은 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스와 복합화된 이온성 액체(ionic liquid)을 포함한다. 구체적으로, 상기 이온 젤은 상기 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체를 포함하는 것이면 어떠한 형태라도 가능하지만, 일 예로 상기 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체를 공통으로 녹일 수 있는 용매에 상기 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체를 녹이고, 이를 혼합한 후, 상기 용매를 증발시켜 복합화한 것일 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스와 상기 이온성 액체를 공통으로 녹일 수 있는 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 예시할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴산(PAA), 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리스티렌, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위와 상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위의 공중합체일 수 있다. 상기 이온성 액체에 녹지 않는 반복 단위는 비닐리덴 디플루오라이드(vinylidene difluoride), 스티렌(styrene), 아크릴릭 애시드(acrylic acid), 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) 및 1-(4-비닐벤질)-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-(4-vinylbenzyl)-3-methylimidazolium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 예시할 수 있고, 상기 이온성 액체에 녹는 반복 단위는 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate), 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate), 1-(4-비닐벤질)-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-(4-vinylbenzyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate) 및 1-[2-아크릴로일록시]에틸]-3-부틸이미다졸리움 비스(트리플루오로설포닐)이미드(1-[(2-acryloyloxy)ethyl]-3-butylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 예시할 수 있다.
상기 이온성 액체는 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미하고, 보다 일반적으로 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20 ℃ 내지 25 ℃) 이하인 양이온과 음이온이 이온 결합된 액체 상태의 염(salt)이다.
상기 이온성 액체를 이루는 음이온은 예를 들어, 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; [PF6]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; [BF4]), 트리플레이트(triflate; [OTf]), 트리플로오르아세테이트(trifluoroacetate; [CF3CO2]), 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄술포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [TFSI]), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온성 액체를 이루는 양이온은 예를 들어, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 포스포늄(phosphonium), 암모늄(ammonium), 술포늄(sulfonium) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium; [EMI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium; [BMI]), 1-메틸-프로필피페리듐(1-methyl-propylpiperidinium; [MPP]), 부틸 피리디늄(butyl pyridinium; [BPi]), N,N-디에틸-N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium; [DEME]), N-에틸-N-메틸피롤리디늄(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-부틸-N-메틸피롤리디늄(N-butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim], 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨(2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim], 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim], N-메틸-N-프로필 피페리디늄(N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-부틸-N-메틸피페리디늄(N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), 트리에틸펜틸포스포늄(triethylpentylphosphonium; [P2225]) 및 트리에틸옥틸포스포늄(triethyloctylphosphonium; [P2228]), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; [TEA]), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium; [TEMA]), 스피로비피롤리디늄(spirobipyyrolydinium; [SBP]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 젤은 상기 상기 고분자 매트릭스를 상기 이온 젤 전체에 대하여 35 중량% 내지 45 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 55 중량% 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 이온 젤은 상기 고분자 매트릭스를 상기 이온 젤 전체에 대하여 38 중량% 내지 42 중량%, 및 상기 이온성 액체를 상기 이온 젤 전체에 대하여 58 중량% 내지 62 중량%로 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스의 함량이 35 중량% 미만이거나 상기 이온성 액체의 함량이 65 중량%를 초과하는 경우 이온 젤의 기계적 견고성이 저하될 수 있고, 상기 고분자 매트릭스의 함량이 45 중량%를 초과하거나 상기 이온성 액체의 함량이 55 중량% 미만인 경우 이온 젤의 이온 전도성이 급격히 저하되거나, 느린 응답 시간 및 낮은 투과도 차이, 낮은 변색 효율 등을 보일 수 있다.
상기 전기 변색 물질 및 상대 산화환원 물질은 상기 이온 젤 내에 균일하게 녹아 있을 수 있다.
상기 전기 변색 물질은 산화 텅스텐, 산화 니켈, 산화 티탄, 산화 바나듐, 산화 구리, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니오븀, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물일 수 있다. 또한, 상기 전기 변색 물질은 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 비올로겐(viologen), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전도성 고분자(conduction polymer)일 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 전기 변색층들은 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되기 위하여, 서로 다른 전기 변색 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 본 발명과 같은 이온 젤 기반의 전기 변색 소자에서는 비올로겐(viologen) 계열의 유기 저분자를 적용하여 빨간색, 녹색, 파란색을 구현할 수 있다.
일 예로, 상기 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층들은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 적색 전기 변색 물질, 하기 화학식 1-2로 표시되는 녹색 전기 변색 물질, 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 청색 전기 변색 물질로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018118056318-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112018118056318-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112018118056318-pat00005
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에 있어서, 상기 B-는 상대 음이온(counter anion)이다.
구체적으로, 상기 상대 음이온은 예를 들어, 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; [PF6]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; [BF4]), 트리플레이트(triflate; [OTf]), 트리플로오르아세테이트(trifluoroacetate; [CF3CO2]), 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄술포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; [TFSI]), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다만, 이러한 이온 젤 기반의 전기 변색 소자는 상기 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압이 서로 상이하다는 문제가 있다. 이에, 본 발명은 이온 젤에 적용 가능한 상대 산화환원 물질의 분자 구조 변화에 따른 산화전위의 변화 거동을 이용하여, 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압을 통일시키고자 한다.
따라서, 상기 전기 변색층들은 서로 다른 산화전위(oxidation potential)를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함한다.
상기 상대 산화환원 물질은 상기 전기 변색 물질과 반대 방향으로 산화환원되어 전하량의 변화를 균형 있게 조절해 줌으로써 상기 전기 변색 물질의 산화환원이 원활하게 이루어지게 하기 위한 것이다. 즉, 상기 전기 변색 물질이 전자를 제공하여 산화되면, 상기 상대 산화환원 물질은 전자를 받아서 환원될 수 있다. 반대로, 상기 전기 변색 물질이 전자를 받아서 환원되면, 상기 상대 산화환원 물질은 전자를 제공하여 산화될 수 있다. 상기 상대 산화환원 물질은 투명하고 산화환원에 따라 변색되지 않는 물질이 적절하다.
일반적으로, 상기 상대 산화환원 물질로는 페로센(ferrocene) 또는 디메틸페로센(dmFc)이 주로 사용된다. 예를 들어, 상기 디메틸페로센은 전압이 인가되면 산화되어 양이온(dmFc+) 상태로 변색에 기여하게 된다. 다만, 이들의 한정적인 상대 산화환원 물질군만으로는 상기 전기 변색층들의 구동 전압을 통일시키고자 하는 목적을 달성할 수 없다.
이에 따라, 본 발명에서는 페로센에 전자 끄는 기(electron-withdrawing group) 또는 전자 주는 기(electron-donating group)를 치환함으로써, 산화 상태에서의 안정성(stability)을 조절하여, 결과적으로 산화전위(oxidation potential)를 조절한 신규한 상대 산화환원 물질을 개발하고, 이를 적용하여 상기 전기 변색층들의 구동 전압을 조절할 수 있도록 한 것이다.
예를 들어, 상기 페로센에 치환된 전자 주는 기가 강할수록 산화상태에서의 안정성을 높일 수 있고, 이에 따라 상기 상대 산화환원 물질은 상기 페로센에 비하여 상대적으로 낮은 산화전위를 나타낸다. 따라서, 상대적으로 구동 전압이 높은 전기 변색층의 경우 상기 전자 주는 기로 치환된 페로센을 포함하도록 하여 상기 전기 변색층의 구동 전압을 낮출 수 있다. 반대로, 상대적으로 구동 전압이 낮은 전기 변색층의 경우 상기 전자 끄는 기로 치환된 페로센을 포함하도록 하여 상기 전기 변색층의 구동 전압을 높일 수 있다.
상기 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질 군은, 페로센(ferrocene), 메틸페로센(methyl ferrocene) 및 디메틸페로센(dimethyl ferrocene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 제 1 상대 산화환원 물질, 상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 큰 페로센 유도체를 포함하는 제 2 상대 산화환원 물질, 및 상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 작은 페로센 유도체를 포함하는 제 3 상대 산화환원 물질로 이루어진다.
구체적으로, 상기 제 2 상대 산화환원 물질은 페로센에 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)가 치환된 페로센 유도체를 포함한다. 상기 전자 끄는 기로는 벤질-디메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트-메틸기(benzyl-dimethylammonium hexaflurophosphate-methyl)기, 아세틸(acetyl)기, 카르복실(carboxylic)기 및 시아노(cyano)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 예시할 수 있다.
또한, 상기 상기 제 3 상대 산화환원 물질은 페로센에 전자 주는 기(electron-donating group)가 치환된 페로센 유도체를 포함한다. 상기 전자 주는 기로는 아미노(amino)기, 하이드록실(hydroxyl)기, 비닐(vinyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 예시할 수 있다.
본 발명은 다른 일 실시예에 따른 전기 변색 소자는 신규한 상대 산화환원 물질을 포함하는 것으로서, 상기 전기 변색 소자의 전기 변색층은 이온 젤(ionic gel), 전기 변색 물질 및 상대 산화환원 물질을 포함하고, 상기 상대 산화환원 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112018118056318-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018118056318-pat00007
상기 화학식 2 내지 화학식 3에 있어서, 상기 R들은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 n들은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 보다 상세하게 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 B-는 상대 음이온을 나타내고, 이는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서 설명한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
상기한 바와 같이, 상기 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층들이 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하도록 하여, 상기 전기 변색층들의 구동 전압을 조절함에 따라, 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이는 0.20 V일 수 있고, 보다 상세하게 0.15 V 이내일 수 있다. 즉, 상기 전기 변색층들의 구동 전압 범위는 -0.45 V 내지 -0.6 V로 통일된 것이다. 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이가 0.20 V를 초과하는 경우 상기 전기 변색층들에 서로 다른 구동 전압을 인가하기 위하여 전기 변색 소자의 구성이 복잡해질 수 있다.
상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이는 구동 전압이 가장 큰 전기 변색층의 구동 접압에서 구동 전압이 가장 작은 전기 변색층의 구동 전압을 뺀 것이고, 상기 전기 변색층의 구동 전압은 작업 전극(working electrode, Pt disk), 상대 전극(counter electrode, ITO) 그리고 기준 전극(reference electrode, Ag-wire)의 3 전극계로 구성되는 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해 분석할 수 있다. 구체적으로, 반응 물질(10 mM), 지지 전해질(100 mM, supporting electrolyte)을 포함하는 아세토나이트릴(acetonitrile) 용액에 전압을 포센쇼스탯(potentiostat, Wave Driver 10, Pine Instrument)을 이용하여 일정 속도로 주사(scan, 50 mV/s)하고 이에 따른 전류의 변화를 측정 하는 방법으로 결정할 수 있다.
또한, 상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 함량을 조절하면, 상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이를 0.5 AU 이내, 보다 상세하게 0.3 AU 이내로 조절할 수 있다. 즉, 상기 전기 변색층들의 흡광도는 1.0 AU 내지 1.3 AU로 통일된 것이다.
상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이가 0.5 AU를 초과하는 경우 전기 변색층들의 불균일한 색의 진하기로 인하여 시각적 정보를 제공하는 디스플레이로서 부적합할 수 있다.
상기 전기 변색층들의 흡광도의 차이는 흡광도가 가장 큰 전기 변색층의 흡광도에서 흡광도가 가장 작은 전기 변색층의 흡광도를 뺀 것이고, 상기 전기 변색층의 흡광도는 제작된 전기 변색 소자에 다양한 전압을 인가하면서 자외선 및 가시광선 분광분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 세부적으로, UV-vis spectrometer(V-730, Jasco) 장비를 이용하여 400 nm 내지 1100 nm 범위를 0.1 nm의 해상도 및 400 nm/min의 스캔 속도로 측정할 수 있다.
이에 따라, 상기 전기 변색층은 상기 전기 변색층 전체 중량에 대하여 상기 상대 산화환원 물질을 1.00 중량% 내지 11.00 중량%, 보다 상세하게 1.50 중량% 내지 10.60 중량%로 포함할 수 있다. 상기 상대 산화환원 물질의 함량이 상기 전기 변색층 전체 중량에 대하여 1.00 중량% 미만인 경우 0.3 AU 미만의 낮은 흡광도를 가져 낮은 색의 구분이 어려울 수 있고, 11.00 중량%를 초과하는 경우 용해도 제약이 있어 균일한 전기 변색층을 얻을 수 없다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전기 변색 소자의 제조 방법은 이온 젤, 전기 변색 물질 및 상대 산화환원 물질을 용매에 첨가하여 전기 변색층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 한 쌍의 전극 사이에, 상기 전기 변색층 형성용 조성물을 도포하여 전기 변색층을 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 전기 변색층 형성용 조성물을 제조하는 단계에서는 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하는 둘 이상의 전기 변색층 형성용 조성물들을 제조하고, 상기 전기 변색층을 형성하는 단계에서는 상기 전기 변색층 형성용 조성물들을 도포하여, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들을 형성하는 것이다.
상기 전기 변색 소자의 제조 방법은 상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 산화전위를 조절하여 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이를 0.20 V 이내로 조절할 수 있다.
또한, 상기 전기 변색 소자의 제조 방법은 상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 함량을 조절하여, 상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이를 0.5 AU 이내로 조절할 수 있다.
또한, 상기 전기 변색 소자의 제조 방법은 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이가 통일됨에 따라, 상기 전기 변색층들을 형성하는 단계는 딥펜 리소그래피(dip-pen lithograpy)를 이용하여 이루어질 수 있다.
즉, 상기 전기 변색층들은 구동 전압 차이가 통일됨에 따라, 각각의 변색층 형성용 조성물들을 하나의 투명 전극 위에, 점, 선, 면으로 이루어지는 다양한 모양, 형상, 패턴을 가지도록 도포될 수 있다. 따라서, 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층 형성용 조성물을 펜 또는 주사기에 담거나, 바늘(팁) 끝에 묻혀, 사용자가 원하는 다양한 형태로 도포하여 상기 전기 변색층들을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 전기 변색 소자의 제조]
(비교예 1)
고분자 매트릭스로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), P(VDF-HFP))와, 이온성 액체로 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]) 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4])을 테트라하이드로퓨란(THF)에 완전하게 용해하였다(고분자 매트릭스 : 이온성 액체 = 1 : 9(중량비)).
상기 테트라하이드로퓨란 용액에, 빨간색 전기 변색 물질로 CF3PhV(PF6)2(상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 상대 음이온인 B-는 PF6 -임), 녹색 전기 변색 물질로 CF3 FPhV(PF6)2(상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물, 상대 음이온인 B-는 PF6 -임), 파란색 전기 변색 물질로 EtV(PF6)2(상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물, 상대 음이온인 B-는 PF6 -임)를 각각 첨가하고, 상대 산화환원 물질로 디메틸페로센(dmFc)를 첨가하여 전기 변색층 형성용 조성물들을 제조하였다(전기 변색 물질 : 상대 산화환원 물질 = 1 : 1(몰비)).
하기 표 1에 상기 비교예 1에서 제조된 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층의 조성을 정리하였다.
전기 변색층
(R)		 전기 변색층
(G)		 전기 변색층
(B)
전기 변색 물질 CF3PhV(PF6)2 4.83 - -
CF3 FPhV(PF6)2 - 5.14 -
EtV(PF6)2 - - 3.36
상대 산화환원 물질 dmFc 1.41 1.40 1.43
고분자 매트릭스 P(VDF-HFP) 9.38 9.35 9.52
이온성 액체 [BMI][BF4] 84.38 - -
[BMI][TFSI] - 84.11 85.69
(단위: 중량%)
상기 제조된 전기 변색층 형성용 조성물을 ITO가 코팅된 기판 상에 캐스팅한 후, 상온에서 건조하였다. 또 다른 ITO가 코팅된 기판을 상기 형성된 겔 상에 위치시키고, 60 ㎛ 두께의 양면 테이프로 고정하여 ITO/EC 겔(electrochromic gel)/ITO 형태로 소자를 제조하였다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서, 상기 녹색 전기 변색층의 상대 산화환원 물질로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(R은 메틸기, n=1, B-=PF6 -, BFcA) 1.8 중량%를 사용하고, 상기 파란색 전기 변색층의 상대 산화환원 물질로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(R은 수소기, B-=PF6 -, amFc) 0.23 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 전기 변색 소자를 제조하였다.
하기 표 2에 상기 실시예 1에서 제조된 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층의 조성을 정리하였다.
전기 변색층
(R)		 전기 변색층
(G)		 전기 변색층
(B)
전기 변색 물질 CF3PhV(PF6)2 1.35 - -
CF3 FPhV(PF6)2 - 6.53 -
EtV(PF6)2 - - 1.42
상대 산화환원 물질 dmFc 0.39 - -
BFcA - 4.03 -
amFc - - 0.57
고분자 매트릭스 P(VDF-HFP) 9.83 8.94 9.80
이온성 액체 [BMI][BF4] 88.43 - -
[BMI][TFSI] - 80.50 88.21
(단위: 중량%)
[실험예 1: 비교예 1의 UV-vis 흡수 스펙트럼]
상기 비교예 1에서 제조된 전기 변색 소자에 대하여 인가된 전압에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 상기 도 1은 비교예 1의 빨간색 전기 변색층의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, 상기 도 2는 비교예 1의 녹색 전기 변색층의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, 상기 도 3은 비교예 1의 파란색 전기 변색층의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
다양한 전압에서의 전기 변색 소자의 자외선-가시광선 분광(UV-vis spectra) 곡선은, 400 nm 내지 1100 nm 범위에서 1.0 nm 해상도로 UV-vis spectrometer(V-730, Jasco) 장비를 이용하여 측정하였다. 스캔 속도는 400 nm/min이었다.
상기 도 1 내지 도 3을 참조하면, 비교예 1의 전기 변색 소자의 경우 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압이 각각 상이함을 알 수 있다.
[실험예 2: 상대 산화환원 물질의 산화전위]
상기 실시예 1에서 사용된 3 가지 상대 산화환원 물질의 산화환원 전위를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에서 파란색 선은 amFc의 산화환원 전위를 나타내고, 검은색 선은 dmFc의 산화환원 전위를 나타내고, 빨간색 선은 BFcA의 산화환원 전위를 나타낸다.
상기 산화환원 전위는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV)으로 측정하였다. 구체적으로, 상기 순환 전압전류 곡선은 20 mV/s 전위 주사 비율에서 포텐쇼스탯(potentiostat, Wave Driver 10, Pine Instrument)을 이용하여 얻었다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 amFc의 경우 페로센에 치환된 전자 주는 기가 강할수록 산화 상태에서 안정성을 높여 상기 dmFc에 비하여 상대적으로 낮은 산화전위 값을 나타내고, 상기 BFcA의 경우 페로센에 치환된 전자 끄는 기에 의하여 상기 dmFc에 비하여 상대적으로 높은 산화전위 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 이들을 이용하면 상기 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압을 조절할 수 있다.
[실험예 3: 실시예 1의 UV-vis 흡수 스펙트럼]
상기 실시예 1에서 제조된 전기 변색 소자에 대하여 인가된 전압에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 상기 도 5는 실시예 1의 빨간색 전기 변색층의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, 상기 도 6은 실시예 1의 녹색 전기 변색층의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, 상기 도 7은 실시예 1의 파란색 전기 변색층의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
상기 도 5 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1의 전기 변색 소자의 경우 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 구동 전압 차이가 0.20 V 이내로 조절되었음을 알 수 있다.
이는, 상기 파란색 전기 변색 물질인 EtV(PF6)2은 dmFc 대신 amFc를 상대 산화환원 물질로 적용하여 구동 전압을 낮추고, 상기 녹색 전기 변색 물질인 CF3FPhV(PF6)2은 dmFc 대신 BFcA를 상대 산화환원 물질로 적용하여 구동 전압을 높인 결과이다.
다만, 이 경우 상기 파란색, 빨간색 전기 변색층 대비 상기 녹색 전기 변색층의 흡광도가 낮아진다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 상기 실시예 1은 상기 표 2에서와 같이, 상기 녹색 전기 변색층의 상대 산화환원 물질의 함량을 높임으로써 이러한 문제를 해결하였다.
[실험예 4: 전기 변색층의 표백 및 착색 관찰]
상기 실시예 1에서 제조된 전기 변색층 형성용 조성물을 딥펜 리소그래피(dip-pen lithograpy)를 이용하여, 하나의 투명 전극 위에 나무 모양으로 그림을 그려 전기 변색층들을 형성하여 전기 변색 소자를 제조하였다.
상기 제조된 전기 변색 소자에 -0.6 V의 통일된 구동 전압을 가하여 표백 및 착색된 상태를 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 도 8에서 왼쪽은 구동 전압이 0 V일 때 표백된 상태를 나타내는 사진이고, 오른쪽 사진은 구동 전압이 -0.6 V일 때 착색된 상태를 나타내는 사진이다.
상기 도 8을 참조하면, 하나의 구동 전압을 가하는 경우에도 빨간색, 녹색, 파란색 전기 변색층들의 착색이 잘 이루어짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 한 쌍의 전극; 그리고
    상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하며, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들;을 포함하고,
    상기 전기 변색층들은 각각 이온 젤(ionic gel), 전기 변색 물질, 및 상대 산화환원(counter redox) 물질을 포함하고,
    상기 이온 젤은 고분자 매트릭스 내에 위치하는 이온성 액체를 포함하고,
    상기 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층들은 서로 다른 산화전위(oxidation potential)를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하고, 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이는 0.20 V 이내이고,
    상기 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질은,
    페로센(ferrocene), 메틸페로센(methyl ferrocene) 및 디메틸페로센(dimethyl ferrocene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 제 1 상대 산화환원 물질,
    상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 큰 페로센 유도체를 포함하는 제 2 상대 산화환원 물질, 및
    상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 작은 페로센 유도체를 포함하는 제 3 상대 산화환원 물질
    로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 상대 산화환원 물질인 것인 전기 변색 소자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 상대 산화환원 물질은 페로센에 벤질-디메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트-메틸기(benzyl-dimethylammonium hexaflurophosphate-methyl)기, 아세틸(acetyl)기, 카르복실(carboxylic)기 및 시아노(cyano)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)가 치환된 페로센 유도체인 것인 전기 변색 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 상대 산화환원 물질은 페로센에 아미노(amino)기, 하이드록실(hydroxyl)기, 비닐(vinyl)기 및 페닐(phenyl)기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전자 주는 기(electron-donating group)가 치환된 페로센 유도체인 것인 전기 변색 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 전기 변색층들은,
    상기 상대 산화환원 물질의 함량이 서로 다르고,
    상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이가 0.5 AU 이내인 것인 전기 변색 소자.
  6. 한 쌍의 전극들; 그리고
    상기 한 쌍의 전극들 사이에 위치하며, 이온 젤(ionic gel), 전기 변색 물질, 및 상대 산화환원 물질을 포함하는 전기 변색층;을 포함하고,
    상기 이온 젤은 고분자 매트릭스 내에 위치하는 이온성 액체를 포함하고,
    상기 상대 산화환원 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 전기 변색 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112019109340911-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112019109340911-pat00009

    (상기 화학식 2 내지 화학식 3에 있어서,
    상기 R들은 각각 독립적으로 수소기, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 알킬기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n들은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    상기 B-는 상대 음이온이다)
  7. 이온 젤, 전기 변색 물질, 및 상대 산화환원 물질을 용매에 첨가하여 전기 변색층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 그리고
    한 쌍의 전극 사이에, 상기 전기 변색층 형성용 조성물을 도포하여 전기 변색층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 전기 변색층 형성용 조성물을 제조하는 단계에서 서로 다른 산화전위(oxidation potential)를 가지는 상대 산화환원 물질을 포함하는 둘 이상의 전기 변색층 형성용 조성물들을 제조하고,
    상기 전기 변색층을 형성하는 단계에서 상기 전기 변색층 형성용 조성물들을 도포하여, 전압 인가시 서로 다른 색으로 변색되는 둘 이상의 전기 변색층들을 형성하고,
    상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 산화전위를 조절하여 상기 전기 변색층들의 구동 전압 차이를 0.20 V 이내로 조절하고,
    상기 서로 다른 산화전위를 가지는 상대 산화환원 물질은,
    페로센(ferrocene), 메틸페로센(methyl ferrocene) 및 디메틸페로센(dimethyl ferrocene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 제 1 상대 산화환원 물질,
    상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 큰 페로센 유도체를 포함하는 제 2 상대 산화환원 물질, 및
    상기 제 1 상대 산화환원 물질 보다 산화전위가 작은 페로센 유도체를 포함하는 제 3 상대 산화환원 물질
    로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 상대 산화환원 물질인 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전기 변색층이 포함하는 상기 상대 산화환원 물질의 함량을 조절하여, 상기 전기 변색층들의 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectra)에 따른 흡광도(Absorbance)의 차이를 0.5 AU 이내로 조절하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전기 변색층들을 형성하는 단계는 딥펜 리소그래피(dip-pen lithograpy)를 이용하여 이루어지는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
KR1020180148012A 2018-11-27 2018-11-27 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법 KR102078481B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180148012A KR102078481B1 (ko) 2018-11-27 2018-11-27 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180148012A KR102078481B1 (ko) 2018-11-27 2018-11-27 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102078481B1 true KR102078481B1 (ko) 2020-02-17

Family

ID=69670601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180148012A KR102078481B1 (ko) 2018-11-27 2018-11-27 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102078481B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230033105A (ko) * 2021-08-27 2023-03-08 광운대학교 산학협력단 초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법
WO2023063491A1 (ko) 2021-10-14 2023-04-20 한국기술교육대학교 산학협력단 Poly(butyl acrylate) 기반의 투명성 및 신축성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
WO2023063490A1 (ko) 2021-10-14 2023-04-20 한국기술교육대학교 산학협력단 광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
KR20230053122A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 한국기술교육대학교 산학협력단 광투과성 및 신축성이 개선된 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
KR20230053121A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 한국기술교육대학교 산학협력단 광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050122299A (ko) * 2004-06-24 2005-12-29 한국기계연구원 유전영동을 이용한 나노물질의 패터닝방법
JP2015014784A (ja) * 2013-06-07 2015-01-22 キヤノン株式会社 エレクトロクロミック素子の駆動装置、その駆動方法、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材
KR20150076780A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 한국전자통신연구원 전기 변색 소자 및 그 제조방법
JP2016020410A (ja) * 2014-07-11 2016-02-04 キヤノン株式会社 エレクトロクロミック組成物およびエレクトロクロミック素子
KR20170063322A (ko) * 2015-11-27 2017-06-08 한국전자통신연구원 전기 변색 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050122299A (ko) * 2004-06-24 2005-12-29 한국기계연구원 유전영동을 이용한 나노물질의 패터닝방법
JP2015014784A (ja) * 2013-06-07 2015-01-22 キヤノン株式会社 エレクトロクロミック素子の駆動装置、その駆動方法、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材
KR20150076780A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 한국전자통신연구원 전기 변색 소자 및 그 제조방법
JP2016020410A (ja) * 2014-07-11 2016-02-04 キヤノン株式会社 エレクトロクロミック組成物およびエレクトロクロミック素子
KR20170063322A (ko) * 2015-11-27 2017-06-08 한국전자통신연구원 전기 변색 소자

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230033105A (ko) * 2021-08-27 2023-03-08 광운대학교 산학협력단 초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법
KR102614100B1 (ko) * 2021-08-27 2023-12-15 광운대학교 산학협력단 초고감도 플렉서블 가스센서 및 이의 제조방법
WO2023063491A1 (ko) 2021-10-14 2023-04-20 한국기술교육대학교 산학협력단 Poly(butyl acrylate) 기반의 투명성 및 신축성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
WO2023063490A1 (ko) 2021-10-14 2023-04-20 한국기술교육대학교 산학협력단 광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
KR20230053122A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 한국기술교육대학교 산학협력단 광투과성 및 신축성이 개선된 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
KR20230053121A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 한국기술교육대학교 산학협력단 광투과성, 고유연성 및 고내습성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법
KR20230053123A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 한국기술교육대학교 산학협력단 Poly(butyl acrylate) 기반의 투명성 및 신축성을 갖는 전기변색소자용 조성물 및 전기변색부재의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102078481B1 (ko) 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법
Madasamy et al. Viologen-based electrochromic materials and devices
Lu et al. Achieving low-energy driven viologens-based electrochromic devices utilizing polymeric ionic liquids
KR101966612B1 (ko) 안정한 전기변색 모듈
Bulloch et al. An electrochromic painter’s palette: Color mixing via solution co-processing
Oh et al. User-customized, multicolor, transparent electrochemical displays based on oxidatively tuned electrochromic ion gels
Mi et al. AIEE-active and electrochromic bifunctional polymer and a device composed thereof synchronously achieve electrochemical fluorescence switching and electrochromic switching
Mortimer et al. Novel color-reinforcing electrochromic device based on surface-confined ruthenium purple and solution-phase methyl viologen
KR101726967B1 (ko) 일렉트로크로믹 표시 소자 및 화상 표시 장치
Zheng et al. Toward easy-to-assemble, large-area smart windows: all-in-one cross-linked electrochromic material and device
CN101750830B (zh) 显示介质和显示装置
Zeng et al. Colorless-to-black electrochromic devices based on ambipolar electrochromic system consisting of cross-linked poly (4-vinyltriphenylamine) and tungsten trioxide with high optical contrast in visible and near-infrared regions
US11203688B2 (en) Composite containing organic/metallic hybrid polymer and ionic liquid, electrochromic device in which same is used, and method for manufacturing said composite and device
US9535304B2 (en) Stable electrochromic module
US7295361B2 (en) Method for producing an electrochromic device and said electrochromic device
US20170369771A1 (en) Electrochromic material and transmittance variable panel and display device including the same
KR101475526B1 (ko) 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자
KR101914393B1 (ko) 고성능 전기 변색 화합물, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 구동방법
CN113025304A (zh) 一种电致变色材料及其制备方法和应用
JPWO2009031422A1 (ja) エレクトロクロミック表示素子の製造方法
WO2008150851A1 (en) Monolithic architecture and electrolyte for electrochromic devices
KR102038495B1 (ko) 전기 변색 화합물, 전기 변색 소자, 및 이의 구동 방법
KR101843549B1 (ko) 전기 변색 소자
KR102052440B1 (ko) 전기 변색성 슈퍼 커패시터
Neo et al. Fundamentals of electrochromic materials and devices

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant