WO2023026776A1 - 水なし平版印刷版原版、水なし平版印刷版の製造方法および仕分け方法ならびに印刷物の製造方法 - Google Patents

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WO2023026776A1
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lithographic printing
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waterless lithographic
plate precursor
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久世康典
加瀬裕貴
井上武治郎
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor, a waterless lithographic printing plate manufacturing method and a sorting method using the same, and a printed matter manufacturing method.
  • ink is repelled by forming a thin layer of water containing chemicals (hereinafter sometimes referred to as "dampening solution”) on the surface of the lithographic printing plate during printing.
  • damppening solution water containing chemicals
  • waterless printing in which an ink-repellent layer such as a silicone rubber layer is formed instead of dampening water to form an ink-repellent non-image area.
  • dampening water is continuously supplied during printing, so waste liquid containing a mixture of dampening water and ink is generated. It is a less printing method.
  • the waterless lithographic printing plate used for waterless printing is conventionally processed by exposing the waterless lithographic printing plate precursor (exposure step), immersing the exposed waterless lithographic printing plate precursor in a chemical, and removing the heat-sensitive layer in the exposed area. and/or a step of swelling and dissolving the surface of the photosensitive layer (pretreatment step), a step of rubbing the surface to remove the ink repellent layer in the image area (development step), and a solution containing a dye to enhance visibility. It is produced by a plate-making process including a step (dyeing step) of dyeing the image portion using .
  • a waterless lithographic printing plate precursor for direct plate-making wherein the heat-sensitive layer comprises a composition comprising at least a mixture of a dye that develops color under the action of an acid and an acid (e.g., Patent Document 1) or a lithographic printing plate precursor having on a substrate at least a heat-sensitive layer containing an infrared absorbing compound and an ink-repellent layer in this order, which does not contain an infrared absorbing compound and contains a dye compound.
  • Patent Document 2 A lithographic printing plate precursor has been proposed (see, for example, Patent Document 2), which is characterized by having a colored layer between the heat-sensitive layer and the ink-repellent layer.
  • the direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor described in Patent Document 1 can increase the contrast between the image area and the non-image area, with the recent speeding up of the printing process and plate making process, the image area and the image area Non-image areas are required to have higher contrast. In particular, when an image pattern is discriminated by a machine, a higher contrast than conventionally is required.
  • the lithographic printing plate precursor described in Patent Document 2 can provide a high contrast between the image area and the non-image area after exposure, there is a problem that the productivity decreases due to the formation of the colored layer.
  • an object of the present invention is to provide a waterless lithographic printing plate precursor that can obtain a high contrast between image areas and non-image areas by exposure without requiring a special layer.
  • the present invention provides a waterless lithographic printing plate precursor comprising at least a substrate, a heat-sensitive layer and an ink-repellent layer in this order, wherein the substrate has a white layer or a white surface, and the heat-sensitive layer comprises at least (a ) an infrared-absorbing dye having a maximum absorption wavelength of 700 to 1,000 nm, (b) a dye that develops color by accepting protons, and (c) a proton-donating compound.
  • printing plate precursor The waterless lithographic printing plate precursor of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “printing plate precursor”) will be described below.
  • the printing plate precursor of the invention has at least a substrate, a heat-sensitive layer and an ink-repellent layer in this order.
  • the substrate has a function of holding the heat-sensitive layer, the ink repellent layer, and the like.
  • the heat-sensitive layer has the function of generating heat and decomposing when irradiated (exposed) with infrared rays, and facilitating the removal of the ink repellent layer in the exposed area.
  • the exposed heat-sensitive layer becomes an image area that accepts ink. That is, the exposure portion becomes the image portion.
  • the ink repellent layer has a function of repelling the printing ink, the unexposed area where the ink repellent layer is not removed becomes the non-image area.
  • an image pattern is formed by the exposed portion (image portion) and the unexposed portion (non-image portion).
  • an infrared absorbing dye having a maximum absorption wavelength of 700 to 1,000 nm hereinafter, "(a) infrared absorbing dye”
  • b) dye that develops color by accepting protons hereinafter sometimes referred to as "(b) dye”
  • a heat-sensitive layer containing a proton-donating compound Characterized by The heat-sensitive layer of the printing plate precursor according to the first aspect of the invention is in a colored state due to the coexistence of (b) the dye and (c) the proton-donating compound.
  • the infrared absorbing dye generates heat upon exposure, and the generated heat causes loss of interaction between the (b) dye and (c) the proton-donating compound, causing fading and partial thermal decomposition. ⁇ Gasify.
  • the faded color of the heat-sensitive layer in the exposed area and the white color of the substrate overlap, and the image area of the printing plate precursor observed from the ink repellent layer side (exposure part) will be white.
  • the white layer or white surface of the substrate overlaps the color of the heat-sensitive layer in the unexposed area, the brightness of the non-image area (unexposed area) is improved. Therefore, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be increased.
  • Base material those which are conventionally used as a base material for printing plates and exhibit little dimensional change in the printing process are preferably used. Examples thereof include substrates made of paper, metal, glass, plastic, and the like. More specifically, the material of the base material includes paper, paper laminated with plastic (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.); metal plates such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, and copper; soda lime, and quartz.
  • glass plates such as silicon wafers; plastic films such as cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinyl acetal; paper or plastic films laminated or vapor-deposited with the above metals, etc. mentioned.
  • aluminum plates are particularly preferable because they undergo little dimensional change during the printing process.
  • polyethylene terephthalate film is particularly preferred because of its excellent flexibility.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and the thickness corresponding to the printing machine used for lithographic printing may be selected.
  • these substrates have a white layer or white surface in order to improve the contrast between image areas and non-image areas.
  • white means that the reflectance is 50% or more in the entire wavelength range when the reflectance is measured under the conditions of a spectral range of 450 to 700 nm and a spectral interval of 10 nm.
  • a spectrophotometer e.g., reflectance graph mode of "eXact" advance (manufactured by x-rite)
  • eXact advance
  • the base material has a white layer means that at least one side of the base material has a white layer having a reflectance within the above range. Further, that the substrate has a white surface means that at least one surface of the substrate has a reflectance within the above range. From the viewpoint of further improving the contrast between the image area and the non-image area, the reflectance of the substrate is more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more.
  • Examples of methods for providing a white layer on a base material include a method of coating the base material with an organic layer composition liquid in which a pigment is dispersed, and a method of bonding a white film or sheet to the base material.
  • pigments contained in the white layer include inorganic white pigments such as titanium oxide, zinc white, and lithopone, and inorganic yellow pigments such as yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, and titanium yellow. You may use 2 or more types of these. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of coloring power.
  • the surface of the pigment particles may be treated with a titanate-based coupling agent or the like. Such a surface treatment can improve the dispersibility of the pigment particles and improve the dispersion stability even when the content of the pigment particles in the organic layer composition liquid is large.
  • the content is preferably 2% by volume or more and 30% by volume or less in the white layer. If the content of titanium oxide is 2% by volume or more, the reflectance can be easily increased to 50% or more in the entire wavelength range of 450 to 700 nm. On the other hand, if the content of titanium oxide is 30% by volume or less, the coating performance of the organic layer composition liquid can be improved.
  • the white layer may contain an active hydrogen group-containing compound, and can improve adhesion to the substrate and/or the heat-sensitive layer.
  • active hydrogen group-containing compounds include hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, and thiol group-containing compounds. You may contain 2 or more types of these. Among these, hydroxyl group-containing compounds are preferred. Examples of hydroxyl group-containing compounds include phenolic hydroxyl group-containing compounds and alcoholic hydroxyl group-containing compounds. Examples of phenolic hydroxyl group-containing compounds include novolak resins and resole resins. Examples of alcoholic hydroxyl group-containing compounds include epoxy acrylates, epoxy methacrylates, polyvinyl butyral resins, and epoxy resins. In addition to these, polymers into which hydroxyl groups have been introduced by a known method are also included. Among these active hydrogen group-containing compounds, epoxy resins are preferably used from the viewpoint of adhesion to substrates.
  • the heat-sensitive layer of the present invention comprises at least (a) an infrared absorbing dye having a maximum absorption wavelength of 700 to 1,000 nm ((a) infrared absorbing dye), (b) a dye that develops color by receiving protons ((b) dye), and (c) a proton donating compound.
  • Examples of infrared absorbing dyes having a maximum absorption wavelength of 700 to 1,000 nm include cyanine dyes, azulenium dyes, squarylium dyes, croconium dyes, azo disperse dyes, bisazostilbene dyes, and naphthoquinone. dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine metal complex dyes, polymethine dyes, dithiol nickel complex dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes, benzothiopyran spiropyrans, nigrosine dyes etc. Two or more of these may be included. By containing two or more kinds of infrared absorbing dyes with different absorption wavelengths, it is possible to correspond to two or more kinds of lasers with different emission wavelengths.
  • the maximum absorption wavelength of the infrared absorbing dye is obtained by performing wavelength scanning measurement using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer under the conditions of a wavelength range of 400 to 1,100 nm and a sampling interval of 5 nm. The wavelength showing the maximum absorbance in the measured absorption spectrum.
  • ⁇ is preferably 1 ⁇ 10 4 L/(mol ⁇ cm) or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 L/(mol ⁇ cm) or more. If ⁇ is 1 ⁇ 10 4 L/(mol ⁇ cm) or more, the initial sensitivity can be further improved.
  • ⁇ is a value for the irradiated active energy ray. If specific wavelengths of active energy rays are to be indicated, attention should be paid to 780 nm, 830 nm or 1064 nm.
  • the content of the infrared absorbing dye is preferably 12% by mass to 20% by mass in the heat-sensitive layer.
  • the content of the infrared absorbing dye is more preferably 14% by mass or more.
  • Dyes include acid-base indicators such as methanyl yellow, thymol blue, 4-phenylazodiphenylamine, methyl yellow, methyl red, and neutral red; 3-(N,N-diethylamino)-7-(N , N′-dibenzylamino)fluorane, 1-ethyl-8-[ethyl(p-tolyl)amino]-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-3′H-spiro[chromeno[2, 3-g]quinoline-11,1′-isobenzofuran]-3′-one, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-[4-(diethylamino)-2 -hexyloxyphenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-3-(1-(1
  • leuco dyes are preferred because they can be changed between colorless and colored depending on their chemical structures.
  • the leuco dye becomes colorless when the interaction with the (c) proton-donating compound is lost by exposure of the heat-sensitive layer, so that the contrast between the image area and the non-image area can be increased.
  • the maximum absorption wavelength when the dye develops color by accepting protons is preferably within the range of 500 to 650 nm.
  • Infrared absorbing dye exhibits a pale green to green color, so if the maximum absorption wavelength of (b) dye when accepting protons is within the range of 500 to 650 nm, the color of the heat-sensitive layer is the complementary color. It becomes a purple to blue system color.
  • the violet to blue color caused by the (b) dye fades in the heat-sensitive layer, and the (a) infrared-absorbing dye causes A light green to greenish color remains. Therefore, the exposed portion (image portion) has a pale green to greenish color, and the unexposed portion (non-image portion) has a violet to blue-based color, so that the contrast between the image portion and the non-image portion can be further improved.
  • the maximum absorption wavelength when the dye accepts protons is obtained by wavelength scan measurement using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer under the conditions of a wavelength range of 400 to 1,100 nm and a sampling interval of 5 nm.
  • the wavelength showing the maximum absorbance in the obtained absorption spectrum is obtained by wavelength scan measurement using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer under the conditions of a wavelength range of 400 to 1,100 nm and a sampling interval of 5 nm.
  • Examples of (b) dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 500 to 650 nm when accepting protons include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-[4 -(Diethylamino)-2-hexyloxyphenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-3-(1 -ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-[(4-diethylamino)-o-tolyl]-6-(dimethylamino)-3-[(4-dimethylamino)phenyl]phthalide , 3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene] and the like.
  • the (b) dye that exhibits a blackish color when receiving protons can also be preferably used.
  • the blackish color of the heat-sensitive layer fades by exposure, and (a) the light green to greenish color of the infrared absorbing dye remains, so that the contrast between the image area and the non-image area can be further improved.
  • Examples of the dye (b) that exhibits a blackish color when receiving protons include 2′-anilino-6′-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3′-methylspiro[phthalide-3,9′ -xanthene], 2′-anilino-6′-(N,N-dipentan-1-ylamino)-3′-methyl-3H-spiro[isobenzofuran-1,9′-xanthene]-3-one, 2′ -anilino-6'-(dibutylamino)-3'-methylspiro[phthalido-3,9'-xanthene], 2'-anilino-6'-[N-ethyl-N-(4-tolyl)amino]-3 '-methyl-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthene]-3-one, 6-(diethylamino)-2-[(3-trifluoromethyl)anilin
  • the content of the dye is preferably 5% by mass to 20% by mass in the heat-sensitive layer.
  • Contrast between the image area and the non-image area can be further improved by setting the content of the dye to 5% by mass or more.
  • the content of the dye is more preferably 7% by mass or more.
  • by setting the content of the dye (b) to 15% by mass or less it is possible to suppress ink repulsive peeling, in which even the ink repellent layer in the non-image area is peeled off.
  • Examples of proton donating compounds include inorganic acids, organic acids, and polymers having active hydrogen-containing structural units. You may use 2 or more types of these.
  • inorganic acids include phosphoric acid and boric acid.
  • Organic acids include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, and the like.
  • organic acids having a sulfo group such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenesulfonic acid have a strong proton-donating property to the dye (b). It is preferable because it is effective in
  • the content of inorganic acid and/or organic acid in the heat-sensitive layer is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, even more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • an inorganic acid and/or an organic acid when used as the proton donating compound, it may further contain a film-forming polymer that does not have an active hydrogen-containing structural unit.
  • Such polymers include melamine resins.
  • the content of such a polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, in the heat-sensitive layer. Also, the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less in the heat-sensitive layer.
  • the polymer having the active hydrogen-containing structural unit can improve the adhesiveness between the ink repellent layer and the heat-sensitive layer by reacting with the adhesive component in the upper ink repellent layer, thereby suppressing peeling of the ink repellent layer.
  • it can be used preferably because it can also serve as a binder polymer for the heat-sensitive layer.
  • Polymers having active hydrogen-containing structural units include, for example, monomers containing carboxyl groups such as (meth)acrylic acid; ) acrylic acid ester; N-alkyl (meth)acrylamide, (meth)acrylamide; reaction product of amines with glycidyl (meth)acrylate or allylglycidyl; p-hydroxystyrene, ethylenic having active hydrogen such as vinyl alcohol homopolymers or copolymers of unsaturated monomers; and polymers having structural units having active hydrogen in the main chain.
  • monomers containing carboxyl groups such as (meth)acrylic acid; ) acrylic acid ester; N-alkyl (meth)acrylamide, (meth)acrylamide; reaction product of amines with glycidyl (meth)acrylate or allylglycidyl; p-hydroxystyrene, ethylenic having active hydrogen such as vinyl alcohol homopolymers or copolymers of unsaturated monomers;
  • the copolymerizable monomer component in the copolymer may be another ethylenically unsaturated monomer having active hydrogen, or may be an ethylenically unsaturated monomer containing no active hydrogen.
  • polymers having structural units having active hydrogen in the main chain include polyurethanes, polyureas, polyamides, epoxy resins, polyalkyleneimines, novolac resins, resol resins, cellulose derivatives, and the like. be done. You may contain 2 or more types of these.
  • polymers having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group are preferred, and polymers having a phenolic hydroxyl group (p-hydroxystyrene homopolymer or copolymer, novolac resin, resole resin, etc.) are more preferred.
  • novolak resins are more preferred.
  • Novolak resins include phenol novolak resins and cresol novolak resins.
  • the content of the polymer having an active hydrogen-containing structural unit is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, in the heat-sensitive layer from the viewpoint of thermally decomposing the surface of the heat-sensitive layer and promoting development. From the viewpoint of the toughness of the heat-sensitive layer, the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less in the heat-sensitive layer.
  • a polymer having an active hydrogen-containing structural unit and a film-forming polymer having no active hydrogen-containing structural unit (hereinafter referred to as "another polymer X") may be included.
  • polymers X include, for example, homopolymers or copolymers of (meth)acrylic acid esters such as polymethyl (meth)acrylate and polybutyl (meth)acrylate, and homopolymers of styrene monomers such as polystyrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the total content is 5% by mass or more in the total solid content of the heat-sensitive layer composition solution (that is, in the heat-sensitive layer) in order to improve the coatability of the heat-sensitive layer composition solution. is preferred, and more preferably 10% by mass or more.
  • the total content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total solid content of the heat-sensitive layer composition solution in order to achieve high-definition image reproduction.
  • the thermosensitive layer preferably further contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include polyfunctional compounds having a plurality of functional groups reactive with the active hydrogen of the polymer.
  • polyfunctional isocyanate, polyfunctional blocked isocyanate, polyfunctional epoxy compound, polyfunctional (meth)acrylate compound, polyfunctional aldehyde, polyfunctional mercapto compound, polyfunctional alkoxysilyl compound, polyfunctional amine compound, polyfunctional carboxylic acid examples include polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional diazonium salts, polyfunctional azide compounds, hydrazine, and organic complex compounds composed of metals and organic compounds. Two or more of these may be included.
  • Organic complex compounds include, for example, organic complex salts in which organic ligands are coordinated to metals, organic and inorganic complex salts in which organic ligands and inorganic ligands are coordinated to metals, and metals and organic molecules that are shared via oxygen. Bonded metal alkoxides and the like can be mentioned.
  • a metal chelate compound in which the ligand has two or more donor atoms and forms a ring containing a metal atom contributes to the stability of the organic complex compound itself and the stability of the heat-sensitive layer composition solution. It is preferably used from the aspect of
  • Main metals that form organic complex compounds include Al(III), Ti(IV), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III ), Ni(II), Ni(IV), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ge, In, Sn(II), Sn(IV), Zr(IV), Hf(IV) is preferred.
  • Al(III) is particularly preferable because it can easily obtain the effect of improving sensitivity
  • Ti(IV) is particularly preferable because resistance to printing inks and ink detergents can easily be developed.
  • examples of ligands include compounds having a coordinating group having oxygen, nitrogen, sulfur, or the like as a donor atom.
  • preferred compounds include Al(III), Ti(IV), Fe(II), Fe(III), Mn(III) , Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(IV), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ge, In, Sn(II), Sn(IV), ⁇ -diketones of metals such as Zr(IV) and Hf(IV), amines, alcohols, complex compounds with carboxylic acids, and further Al(III), Fe(II), Fe(III) , Ti(IV) and Zr(IV) acetylacetone complexes and acetoacetate ester complexes are particularly preferred complex compounds.
  • the content of the organic complex compound in the heat-sensitive layer is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. .
  • Ink repellent layer As the ink repellent layer, a silicone rubber layer which is a crosslinked product of polyorganosiloxane can be preferably used.
  • the silicone rubber layer includes, for example, a layer obtained by applying an addition reaction type silicone rubber layer composition or a condensation reaction type silicone rubber layer composition, a layer obtained by applying and drying a solution of these compositions, and the like. mentioned.
  • the addition reaction type silicone rubber layer composition preferably contains at least a vinyl group-containing organopolysiloxane, a SiH group-containing compound having a plurality of hydrosilyl groups, and a curing catalyst.
  • the silicone rubber layer composition may further contain a reaction inhibitor.
  • the vinyl group-containing organopolysiloxane has a structure represented by the following general formula (I) and has a vinyl group at the main chain terminal or in the main chain. Among them, those having a vinyl group at the end of the main chain are preferable. You may contain 2 or more types of these. —(SiR 1 R 2 —O—) n — (I) In general formula (I), n represents an integer of 2 or more. R 1 and R 2 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups may be linear, branched, cyclic, and may contain aromatic rings.
  • R 1 and R 2 are preferably methyl groups from the viewpoint of ink repellency of the waterless lithographic printing plate.
  • the weight average molecular weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane is preferably 20,000 or more and 160,000 or less.
  • SiH group-containing compounds include organohydrogenpolysiloxanes and organic polymers having diorganohydrogensilyl groups, with organohydrogenpolysiloxanes being preferred. You may contain 2 or more types of these.
  • the organohydrogenpolysiloxane can have a linear, cyclic, branched or network molecular structure.
  • the following are exemplified.
  • Polymethylhydrogensiloxane with both molecular chain ends blocked with trimethylsiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer with both molecular chain ends blocked with trimethylsiloxy groups, molecular chain ends with trimethylsiloxy groups Blocked dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane/methylphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane with both ends of the molecular chain blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, and both ends of the molecular chain with dimethylhydrogensiloxy groups It is a dimethylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymer, a methylphenylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with dimethylhydrogensiloxy groups.
  • SiH group-containing compound a homopolymer of a siloxane structural unit represented by the following general formula (II), or a siloxane structural unit represented by the general formula (II) and a siloxane structure represented by the general formula (III) Unit copolymers are preferred from the viewpoint of ink repellency.
  • the content ratio ((II)/((II)+(III))) is preferably 50 mol % or more from the viewpoint of having a large amount of reactive functional groups per molecule and excellent reaction speed and curability.
  • reaction inhibitors include nitrogen-containing compounds, phosphorus-based compounds, and unsaturated alcohols, and alcohols containing acetylene groups are preferably used. You may contain 2 or more types of these. By containing these reaction inhibitors, the curing speed of the silicone rubber layer can be adjusted.
  • the content of the reaction inhibitor in the silicone rubber layer composition is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less. When the content of the reaction inhibitor in the silicone rubber layer composition is 0.01% by mass or more, the stability of the silicone rubber layer composition and its solution can be ensured, and when it is 20% by mass or less, the silicone rubber layer is cured. It does not significantly reduce performance.
  • the curing catalyst can be selected from known ones. Platinum-based compounds are preferred, and specific examples thereof include simple platinum, platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin-coordinated platinum, alcohol-modified platinum complexes, and methylvinylpolysiloxane complexes of platinum. You may contain 2 or more types of these.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less in the silicone rubber layer composition. If the content of the curing catalyst is 0.001% by mass or more, the silicone rubber layer can be sufficiently cured, and if it is 20% by mass or less, the stability of the silicone rubber layer composition and its solution can be ensured.
  • the ink repellent layer may contain a compound represented by the following general formula (IV) for the purpose of improving adhesion with other adjacent layers.
  • R—Si—(X) 3 (IV) In general formula (IV), R represents an alkyl group, an aryl group or a vinyl group, and X represents an acetoxy group or a dialkyloxyimino group.
  • the ink-repellent layer containing the compound represented by the general formula (IV) When the ink-repellent layer containing the compound represented by the general formula (IV) is in contact with the heat-sensitive layer, the compound represented by the general formula (IV) and the hydroxyl groups and imino groups on the surface of the heat-sensitive layer are bonded through a condensation reaction. , the adhesion between the ink-repellent layer and the heat-sensitive layer becomes stronger. As a result, peeling from the interface between the ink repellent layer and the heat-sensitive layer during printing and breakage near the surface of the heat-sensitive layer are suppressed, and printing durability can be significantly improved.
  • the content of the compound represented by general formula (IV) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 10% by mass or less in the silicone rubber layer composition. If the content of the compound is 1% by mass or more, the adhesion to other adjacent layers can be improved. can be suppressed.
  • the printing plate precursor according to the first aspect of the present invention is irradiated with infrared rays of 100 mJ/cm 2 at least in part, using a spectrophotometer with a cyan, yellow, magenta or black filter. It is preferable that the difference in reflection density between the exposed area and the unexposed area measured from the ink repellent layer side is 0.30 or more. If the reflection density difference between the exposed area and the unexposed area is 0.30 or more, the contrast between the image area and the non-image area can be increased by infrared irradiation, and the image pattern is mechanically discriminated, rearranged and/or Alternatively, when performing classification, it is possible to improve reading accuracy.
  • the reflection density difference is preferably 0.35 or more, more preferably 0.45 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the reflection density difference between the image area and the non-image area can be measured using a spectrophotometer (eg, "eXact" advance (manufactured by x-rite)).
  • a spectrophotometer with a filter selected from cyan, magenta, yellow and black filters on samples taken from the waterless planographic printing plate precursor, the reflection densities of the non-image area and the image area were measured from the ink repellent layer side. is measured 10 times, and the average value is taken as the reflection density of the image portion and the non-image portion when each filter is applied.
  • the absolute value of (non-image area reflection density - image area reflection density) is defined as the reflection density difference, and the reflection density differences when cyan, magenta, yellow, and black filters are applied are ⁇ D C , ⁇ D M , ⁇ D Y , and ⁇ D, respectively.
  • K K.
  • ⁇ D C , ⁇ D Y , ⁇ D M and ⁇ D K the largest value is taken as the reflection density difference, and the contrast is evaluated.
  • the printing plate precursor of the second aspect of the present invention can be obtained by measuring the ink using a cyan filtered spectrophotometer when at least part of the waterless lithographic printing plate precursor is irradiated with infrared rays of 100 mJ/cm 2 .
  • the reflection density difference ⁇ D C between the exposed portion and the unexposed portion measured from the repelling layer side becomes 0.30 or more. If the reflection density difference ⁇ D C between the exposed area and the unexposed area is 0.30 or more, the contrast between the image area and the non-image area can be increased by infrared irradiation, and the image pattern can be mechanically discriminated and rearranged. And/or when performing classification, reading accuracy can be improved.
  • the reflection density difference ⁇ D C is preferably 0.35 or more, more preferably 0.45 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • Means for adjusting the reflection density difference between the exposed area and the unexposed area to 0.30 or more include, for example, the substrate having a white layer or a white surface, (a) an infrared absorbing dye, (b) a dye and (c) ) a method of combining with a heat-sensitive layer containing a proton-donating compound.
  • (b) a method of using a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 500 to 650 nm when colored by proton acceptance is used.
  • the method for producing a waterless lithographic printing plate includes the steps of (1) exposing the printing plate precursor of the present invention according to a desired image to form an image area and a non-image area (hereinafter referred to as "step (1) ”). After step (1), the process further includes (2) a step of removing the ink repellent layer in the image area of the exposed waterless lithographic printing plate precursor (hereinafter sometimes referred to as "step (2)"). is preferred.
  • Light sources used for exposure include those having an emission wavelength range of 300 nm to 1500 nm.
  • semiconductor lasers and YAG lasers which have an emission wavelength region near the near-infrared region, are preferably used because they are widely used as absorption wavelengths of the heat-sensitive layer.
  • laser light with a wavelength of 780 nm, 830 nm or 1064 nm is preferably used from the viewpoint of conversion efficiency into heat.
  • the exposure energy is preferably 70 to 200 mJ/cm 2 , more preferably 90 to 110 mJ/cm 2 from the viewpoints of image reproducibility, productivity, and suppression of peeling of the ink repellent layer.
  • the contrast between the image area and the non-image area of the waterless lithographic printing plate after step (1) can be evaluated by reflection density as described above.
  • the reflection density difference ⁇ D C between the image area and the non-image area of the waterless lithographic printing plate measured from the ink repellent layer side after step (1) is 0.00 when a cyan filter is applied.
  • the number is preferably 30 or more, and reading accuracy can be improved in the sorting method for waterless lithographic printing plates to be described later.
  • the reflection density difference ⁇ D C is more preferably 0.35 or more, more preferably 0.45 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • Means for making the reflection density difference ⁇ D C 0.30 or more include, for example, the method of using the printing plate precursor of the present invention described above.
  • step (2) By applying a physical stimulus to the exposed printing plate precursor, the ink repellent layer in the exposed area (image area) is removed.
  • the method of applying a physical stimulus include (i) a method of rubbing the plate surface with nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, rubber, etc. in the absence of liquid, (ii) nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth impregnated with water, A method of wiping the plate surface with a sponge or the like, (iii) a method of rubbing the other side with a rotating brush while showering with water, and (iv) a method of injecting high-pressure water, hot water, or steam onto the plate surface.
  • the waterless lithographic printing plate precursor of the present invention enables chemical-free development in step (2) without using chemical solutions containing organic solvents, such as conventional pretreatment solutions, developers, and posttreatment solutions.
  • chemical-free development the heat-sensitive layer is not dissolved by chemicals for development, so peeling of the ink repellent layer can be significantly suppressed.
  • Part or all of the development process can be performed automatically by an automatic processor.
  • automatic processors include TWP-680 series (manufactured by HEIGHTS), TWP-1250 series (manufactured by HEIGHTS), TWL-650 series (manufactured by Toray Industries, Inc.), and TWL-860 series (manufactured by Toray Industries, Inc.). , TWL-1160 series (manufactured by Toray Industries, Inc.), etc., and the pedestal is recessed into a curved surface in order to suppress the occurrence of scratches on the back surface of the plate as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-6000. Examples include an automatic developing machine. You may use these in combination.
  • a management number for management in addition to an image for printing, a management number for management, a one-dimensional code (such as a bar code), a two-dimensional code (“QR code” (registered trademark), a two-dimensional code (“QR code” (registered trademark), machine-readable image patterns, such as micro "QR Codes", DataMatrix, MaxiCode, PDF417, MicroPDF417, etc.).
  • a management number for management such as a bar code
  • QR code registered trademark
  • QR code two-dimensional code
  • QR code registered trademark
  • machine-readable image patterns such as micro "QR Codes", DataMatrix, MaxiCode, PDF417, MicroPDF417, etc.
  • Systems capable of such sorting include the Plate Sorting system of NELA.
  • the waterless lithographic printing plate of the present invention has a high contrast between exposed and unexposed areas, and can improve machine read accuracy when used in such a system.
  • the method for producing a printed matter of the present invention comprises the steps of applying ink to the surface of the waterless lithographic printing plate obtained by the above-described method of producing a lithographic printing plate of the present invention, and applying the ink directly or through a blanket to a substrate to be printed. including the step of transferring to As the waterless planographic printing plate, it is preferable to use the waterless planographic printing plate sorted by the sorting method described above.
  • a waterless lithographic printing plate is a lithographic printing plate that can be printed without using dampening water.
  • a layer derived from the heat-sensitive layer becomes an ink-receiving layer, which becomes an image area.
  • the ink repellent layer becomes a non-image area. It can be said that the ink-receiving layer and the ink-repellent layer are almost on the same plane with only a micron-order step.
  • ink is adhered only to the image portion, and then the ink is transferred to the printing medium for printing. Examples of the printing medium include thin paper, cardboard, film, and labels.
  • the ink may be transferred directly from the waterless lithographic printing plate to the printing medium, or may be transferred through a blanket.
  • UV ink As the ink used in the method for producing printed matter of the present invention, oil-based ink used in newspaper/commercial printing, ink that can be cured by active energy rays, and the like can be used. Ink that is cured by ultraviolet irradiation (hereinafter sometimes referred to as "UV ink”) is a reactive monomer or reactive oligomer, a photopolymerization initiator and, if necessary, a sensitizer, a photosensitive resin, etc. by ultraviolet rays. It is common to include a polymerizable photosensitive component.
  • the ink that is cured by electron beam irradiation (hereinafter sometimes referred to as "EB ink") must contain a photosensitive component that can be polymerized by electron beams, such as a reactive monomer, a reactive oligomer, or a photosensitive resin. is common.
  • An offset printing press is preferable as the printing press used to produce printed matter from the waterless lithographic printing plate of the present invention. Both sheet-fed presses and rotary presses can be used.
  • Step of forming image areas and non-image areas by exposing according to desired image A size sample was taken and mounted on an exposure machine "PlateRite" 8900E (manufactured by Screen Graphic Solutions Co., Ltd.). An image area and a non-image area were formed by exposing with an irradiation energy of 100 mJ/cm 2 .
  • 10 sets each of 100 dots of halftone dots of size 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and halftone dots of size 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m were formed at a resolution of 2400 dpi and an interval of 175 lpi were formed as images for image reproduction rate evaluation.
  • Such exposure conditions are severe conditions that promote thermal decomposition in the vicinity of the boundary between the ink-repellent layer and the heat-sensitive layer, weaken the adhesion between the ink-repellent layer and the heat-sensitive layer, and easily cause the ink-repellent layer to come off.
  • a solid image of 100 mm ⁇ 100 mm was formed in the image area.
  • the exposed waterless lithographic printing plate precursor is passed through an automatic processor TWL-1160F (manufactured by Toray Industries, Inc.) at a conveying speed of 40 cm/min to 80 cm/min at intervals of 10 cm/min. The repellent layer was removed.
  • a score of 1 or more is practical, 3 or more is preferable, and 5 is more preferable.
  • the reflection density difference was 0.30 or more, there is no practical problem, if it is 0.35 or more, it is generally good, if it is 0.45 or more, it is good, and if it is 0.50 or more, it is very good. determined to be
  • Example 1 A waterless lithographic printing plate precursor was prepared by the following method.
  • ⁇ Substrate with white surface> The surface of a degreased aluminum substrate (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) with a thickness of 0.24 mm was coated with three bundled nylon brushes with a single yarn diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension with a median diameter of 25 ⁇ m (specific gravity: 1.1 g). /cm 3 ) and washed well with water.
  • the substrate was etched by immersing it in a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 45° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% by mass of nitric acid at 60° C. for 20 seconds, and washed with water.
  • the grained aluminum substrate was subjected to continuous electrochemical graining treatment in an electrolytic solution using an AC voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and the liquid temperature was 50°C.
  • the alternating current power waveform is a trapezoidal square wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero and a duty ratio of 1: 1, and a carbon electrode is used as a counter electrode for electrochemical graining treatment. did Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A/dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was diverted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C/dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, it was washed with water by spraying.
  • the amount of electricity when the aluminum substrate is used as the anode is 50 C/dm 2 .
  • An electrochemical surface roughening treatment was performed under the same conditions as the above nitric acid electrolysis, and then water washing was performed by spraying.
  • a DC anodized film of 2.5 g/m 2 was provided on this substrate at a current density of 15 A/dm 2 using 15% sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolyte, followed by washing with water and drying. Furthermore, it was immersed in a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 30° C. for 10 seconds to obtain a substrate having a white surface.
  • the obtained base material having a white surface had a center line average roughness (Ra) of 0.51 ⁇ m and a reflectance of 50% or more over the entire wavelength range of 450 to 700 nm.
  • Heat-sensitive layer composition solution-1 was applied onto the base material having the white surface and dried by heating at 140°C for 90 seconds to form a heat-sensitive layer with a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Heat-sensitive layer composition solution-1 was obtained by stirring and mixing the following components at room temperature.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 83.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 ( Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 11.0 parts by mass
  • Dye that develops color upon proton reception (azo compound having a maximum absorption wavelength of 420 nm when receiving protons): Metanyl Yellow (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.): 5.0 parts by mass
  • proton-donating compound p-toluenesulfonic acid: 1.0 parts by mass
  • tetrahydrofuran 900 parts by mass.
  • the following ink-repellent layer (silicone rubber layer) composition solution prepared immediately before coating was applied onto the heat-sensitive layer and heated at 140° C. for 80 seconds to form an ink-repellent layer having an average thickness of 2.5 ⁇ m, A waterless lithographic printing plate precursor was obtained.
  • the ink repellent layer composition solution was obtained by stirring and mixing the following components at room temperature.
  • the image reproduction rate was 90% reproduction of halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, which was satisfactory in practical use.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.30, which is practically acceptable.
  • Example 2 "Lumirror” (registered trademark) #225-E6SR (white PET film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a reflectance of 70% or more in the entire wavelength range of 450 to 700 nm was used as the substrate having a white surface.
  • a waterless lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the image reproduction rate was 90% reproduction of halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, which was satisfactory in practical use.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.31, which is practically acceptable.
  • Example 3 The following organic layer composition liquid-1 was applied to a degreased aluminum substrate (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) with a thickness of 0.24 mm and dried at 200 ° C. for 90 seconds to provide an organic layer with a thickness of 10.0 ⁇ m. , to obtain a substrate with a white layer.
  • the resulting substrate having a white layer had a reflectance of 75% or more over the entire wavelength range of 450 to 700 nm.
  • the organic layer composition liquid-1 was obtained by stirring and mixing the following components at room temperature.
  • a waterless lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate having a white surface was changed to the substrate having a white layer.
  • the image reproduction rate was 90% reproduction of halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, which was satisfactory in practical use.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.33, which is practically acceptable.
  • Example 4 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-2.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 82.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 ( Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 12.0 parts by mass
  • dye that develops color upon proton reception (azo compound having a maximum absorption wavelength of 420 nm when receiving protons): Metanil Yellow (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.): 5.0 parts by mass
  • proton-donating compound p-toluenesulfonic acid: 1.0 parts by mass
  • tetrahydrofuran 900 parts by mass.
  • the image reproduction rate was 100% reproduction for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 10% reproduction for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating good image reproducibility.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.33, which is practically acceptable.
  • Example 5 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-3.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 80.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 ( Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 14.0 parts by mass
  • Dye that develops color upon proton reception an azo compound having a maximum absorption wavelength of 420 nm when receiving protons
  • Metanil Yellow Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.
  • proton-donating compound p-toluenesulfonic acid: 1.0 parts by mass
  • tetrahydrofuran 900 parts by mass.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.35, which was generally good.
  • Example 6 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-4.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 76.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye cyanine dye
  • NK5559 Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm
  • Dye that develops color upon proton reception (azo compound having a maximum absorption wavelength of 420 nm when receiving protons): Metanyl Yellow (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.): 5.0 parts by mass
  • proton-donating compound p-toluenesulfonic acid: 1.0 parts by mass
  • tetrahydrofuran 900 parts by mass.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 55% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating very good image reproducibility.
  • Met. The resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.40, which was generally good.
  • Example 7 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-5.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 74.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye cyanine dye
  • NK5559 Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm
  • Dye that develops color upon proton reception an azo compound having a maximum absorption wavelength of 420 nm when receiving protons
  • Metanyl Yellow Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.
  • proton-donating compound p-toluenesulfonic acid: 1.0 parts by mass
  • tetrahydrofuran 900 parts by mass.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 70% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating very good image reproducibility.
  • Met. The resistance to peeling of the ink repellent layer was 2 points.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.42, which was generally good.
  • Example 8 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-6.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 69.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 ( Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 25.0 parts by mass
  • Dye that develops color upon proton reception an azo compound having a maximum absorption wavelength of 420 nm when receiving protons
  • Metanil Yellow Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.
  • proton-donating compound p-toluenesulfonic acid: 1.0 parts by mass
  • tetrahydrofuran 900 parts by mass.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 80% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating very good image reproducibility.
  • Met. The resistance to peeling of the ink repellent layer was 1 point.
  • the reflection density difference .DELTA.DY measured with a yellow filter was 0.42, which was generally good.
  • Example 9 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-7.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference ⁇ DY measured with a yellow filter was 0.45, which was a good result.
  • Example 10 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-8.
  • Methylol group type methylated melamine resin "CYMEL" (registered trademark) 370 (manufactured by Allnex, viscosity: 5100 to 10200 mPa s): 80.0 parts by mass
  • Infrared absorbing dye cyanine dye
  • NK5559 Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm
  • Dye that develops color upon receiving protons leuco dye that has a maximum absorption wavelength of 570 nm when receiving protons
  • Blue203 (3-[4- (Diethylamino)-2-hexyloxyphenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass
  • Proton donating compound p-
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.48, which was a good result.
  • Example 11 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-9.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 4 points, which was good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.48, which was a good result.
  • Example 12 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-10.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-10> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 14.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 570 nm) Leuco dye): Blue 203 (3-[4-(diethylamino)-2-hexyloxyphenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, Fukui Yamada Chemical Industry ( (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolak resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.48, which was a good result.
  • Example 13 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-11.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-11> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 11.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolak resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 67.2 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproduction rate was 90% reproduction of halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, which was satisfactory in practical use.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.43, which was generally good.
  • Example 14 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-12.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-12> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 12.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 66.4 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproduction rate was 100% reproduction for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 10% reproduction for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating good image reproducibility.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.43, which was generally good.
  • Example 15 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-13.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-13> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 18.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon proton reception (maximum absorption wavelength of 580 nm when receiving protons) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 61.6 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 55% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating very good image reproducibility.
  • Met. The resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.50, which was a very good result.
  • Example 16 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-14.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-14> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 20.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin "Sumilite Resin" (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 60.0 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 70% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating very good image reproducibility.
  • Met. The resistance to peeling of the ink repellent layer was 4 points, which was good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.52, which is a very good result.
  • Example 17 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-15.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-15> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 25.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 56.0 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 80% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, indicating very good image reproducibility.
  • Met. The resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.52, which is a very good result.
  • Example 18 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-16.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-16> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 14.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 5.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 64.8 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.48, which was a good result.
  • Example 19 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-17.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-17> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 14.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 7.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 63.2 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.51, which is a very good result.
  • Example 20 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-18.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-18> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 14.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 11.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolac resin "Sumilite Resin" (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 60.0 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.55, which is a very good result.
  • Example 21 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-19.
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.59, which is a very good result.
  • Example 22 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-1 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-20.
  • ⁇ Heat-sensitive layer composition solution-20> Infrared absorbing dye (cyanine dye): NK5559 (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 774 nm): 14.0 parts by mass (ii) Dye that develops color upon receiving protons (maximum absorption wavelength when receiving protons is 580 nm) Leuco dye): FB-1 (3′,6′-bis(diphenylamino)spiro[phthalido-3,9′-xanthene], manufactured by Fukui Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 17.0 parts by mass (iii ) Proton-donating compound (polymer having an active hydrogen-containing structural unit): Phenol-formaldehyde novolak resin “Sumilite Resin” (registered trademark) PR53195 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.): 55.2 parts by mass (iv) Organic complex compound : Titanium salt
  • the image reproducibility was 100% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and 30% for halftone dots of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m. Met.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 3 points, which was good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was 0.59, which is a very good result.
  • the following organic layer composition liquid-2 was applied onto a degreased aluminum substrate (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) with a thickness of 0.24 mm and dried at 200 ° C. for 90 seconds to form an organic layer with a thickness of 10.0 ⁇ m. rice field.
  • the resulting substrate with an organic layer had a reflectance of less than 50% over the entire wavelength range of 450-700 nm.
  • the organic layer composition liquid-2 was obtained by stirring and mixing the following components at room temperature.
  • Heat-sensitive layer composition solution-21 was applied onto the organic layer and dried by heating at 140°C for 90 seconds to form a heat-sensitive layer having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Heat-sensitive layer composition solution-21 was obtained by stirring and mixing the following components at room temperature.
  • the resistance to peeling of the ink repellent layer was 5 points, which was very good, but the image reproduction rate was insufficient, at 60% reproduction of halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was as low as 0.15, the information could not be read by machine, resulting in impractical use.
  • the image reproduction rate was 90% for halftone dots of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, which was satisfactory for practical use.
  • the resistance to peeling of the ink-repellent layer was as low as 0 points.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter was as low as 0.20, so the information could not be read by a machine, resulting in impractical use.
  • Example 3 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat-sensitive layer composition solution-3 was changed to the following heat-sensitive layer composition solution-22.
  • the image reproducibility was excellent, with a halftone dot of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m being reproduced at 100% and a halftone dot of 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m being reproduced at 10%.
  • the resistance to peeling of the ink-repellent layer was 5 points, which was very good.
  • the reflection density difference ⁇ D C measured with a cyan filter is 0.03, which is difficult to even visually recognize, resulting in impractical use.
  • Tables 1 and 2 show the main configurations and evaluation results of each example and comparative example.

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Abstract

少なくとも基材、感熱層およびインキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該基材が白色層または白色表面を有し、また、該感熱層が少なくとも（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料、（ｂ）プロトン受容により発色する色素および（ｃ）プロトン供与性化合物を含む、水なし平版印刷版原版。特別な層を必要とすることなく、露光により画像部と非画像部の高いコントラストが得られる水なし平版印刷版原版を提供する。

Description

水なし平版印刷版原版、水なし平版印刷版の製造方法および仕分け方法ならびに印刷物の製造方法
　本発明は、水なし平版印刷版原版とそれを用いた水なし平版印刷版の製造方法および仕分け方法ならびに印刷物の製造方法に関する。
　平版印刷版を用いた印刷方式としては、印刷時に平版印刷版表面に予め薬品を含む水（以下、「湿し水」と記載する場合がある）の薄層を形成することにより、インキを反発する非画像部を形成する水あり印刷と、湿し水に代えてシリコーンゴム層などのインキ反発層を形成することにより、インキを反発する非画像部を形成する水なし印刷が挙げられる。
　水あり印刷においては、印刷中に湿し水を供給し続けるため、湿し水とインキが混じった廃液が発生するのに対し、水なし印刷は、湿し水を用いないため、環境負荷の少ない印刷方式である。
　水なし印刷に使用される水なし平版印刷版は、従来、水なし平版印刷版原版を露光する工程（露光工程）、露光した水なし平版印刷版原版を薬品に浸漬して露光部の感熱層および／または感光層表面を膨潤・溶解させる工程（前処理工程）、表面を摩擦することにより画像部のインキ反発層を除去する工程（現像工程）および視認性を高めるために染料を含有する溶液を用いて画像部を染色する工程（染色工程）を含む製版処理により、作製されている。
　近年の環境意識の高まりから、印刷業界においてもケミカルフリー化が進んでおり、水なし平版印刷版の製版処理においても、薬品を使用しないことが求められている。この課題に対し、焼き出し性やケミカルフリー現像時の検版性の良好な平版印刷版を得ることができる技術として、基板上に、少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも酸の作用で発色する色素と酸とを混合してなる組成物からなることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）や、基板上に少なくとも、赤外線吸収化合物を含有する感熱層と、インキ反発層をこの順に有する平版印刷版原版であって、赤外線吸収化合物を含有せず、かつ色素化合物を含有する有色層を、前記感熱層と前記インキ反発層の間に有することを特徴とする平版印刷版原版（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００１－５１４０９号公報 特開２０２０－２６１３６号公報
　特許文献１に記載される直描型水なし平版印刷版原版により、画像部と非画像部のコントラストを大きくすることができるものの、近年の印刷工程や製版処理の高速化に伴い、画像部と非画像部が、より高いコントラストを有することが求められている。特に、機械により画像パターンを判別する場合には、従来より高いコントラストが求められる。一方、特許文献２に記載される平版印刷版原版は、露光後に画像部と非画像部の高いコントラストが得られるものの、有色層の形成のために、生産性が低下する課題があった。
　そこで、本発明は、特別な層を必要とすることなく、露光により画像部と非画像部の高いコントラストが得られる水なし平版印刷版原版を提供することを課題とする。
　本発明は、少なくとも基材、感熱層およびインキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該基材が白色層または白色表面を有し、また、該感熱層が少なくとも（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料、（ｂ）プロトン受容により発色する色素および（ｃ）プロトン供与性化合物を含む、水なし平版印刷版原版である。
　本発明によれば、特別な層を必要とすることなく、露光により画像部と非画像部の高いコントラストが得られる水なし平版印刷版原版を得ることができる。
　本発明の水なし平版印刷版原版（以下、「印刷版原版」と記載する場合がある）について、以下に説明する。
　本発明の印刷版原版は、少なくとも基材、感熱層およびインキ反発層をこの順に有する。基材は、感熱層やインキ反発層などを保持する機能を有する。感熱層は、赤外線を照射（露光）することにより発熱・分解し、露光部において、インキ反発層を除去しやすくする機能を有する。インキ反発層が除去されることによって、露出した感熱層がインキを受容する画像部となる。すなわち、露光部が画像部となる。インキ反発層は、印刷インキを反発する機能を有するため、インキ反発層が除去されない未露光部は、非画像部となる。このように、露光部（画像部）と未露光部（非画像部）により、画像パターンが形成される。
　本発明の第一の態様においては、白色層または白色表面を有する基材と、少なくとも（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料（以下、「（ａ）赤外線吸収染料」と記載する場合がある）、（ｂ）プロトン受容により発色する色素（以下、「（ｂ）色素」と記載する場合がある）および（ｃ）プロトン供与性化合物を含む感熱層とを組み合わせることを特徴とする。本発明の第一の態様の印刷版原版の感熱層は、（ｂ）色素と（ｃ）プロトン供与性化合物が共存することにより、呈色した状態にある。かかる感熱層は、露光により（ａ）赤外線吸収染料が発熱し、発生した熱により（ｂ）色素と（ｃ）プロトン供与性化合物との相互作用が失われるため、褪色すると共に部分的に熱分解・ガス化する。感熱層下に白色層または白色表面を有する基材を有することによって、露光部の褪色した感熱層の色と基材の白色が重なり、インキ反発層側から観察した印刷版原版の画像部（露光部）の色は白系統色になる。一方で、基材の白色層または白色表面が、未露光部の感熱層の色と重なると、非画像部（未露光部）の明度が向上する。このため、露光部と未露光部のコントラストを大きくすることができる。
　次に、基材および各層について説明する。
　（基材）
　基材としては、従来印刷版の基材として用いられる、印刷工程において寸法的な変化の少ないものが好ましく用いられる。例えば、紙、金属、ガラス、プラスチックなどからなる基材が挙げられる。基材の材料としては、より具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板；ソーダライム、石英などのガラス板；シリコンウエハー；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
　これら基材のうち、アルミニウム板は、印刷工程において寸法的な変化が少ないことから特に好ましい。また、軽印刷用途においては、柔軟性に優れることから、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
　基材の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
　これらの基材は、前述の通り、画像部と非画像部のコントラストを向上させるために、白色層または白色表面を有する。
　ここで、白色とは、分光範囲４５０～７００ｎｍ、分光間隔１０ｎｍの条件で反射率を測定したときに、全波長範囲において反射率が５０％以上であることを指す。かかる反射率は、白色層または白色表面を有する基材の白色層側または白色表面側について、分光光度計（例えば、“ｅＸａｃｔ”アドバンス（ｘ－ｒｉｔｅ社製）の反射率グラフモード）により測定することができる。
　基材が白色層を有するとは、基材の少なくとも片面に、反射率が前記範囲にある白色層を有することを指す。また、基材が白色表面を有するとは、基材の少なくとも片面が、反射率が前記範囲にあることを指す。画像部と非画像部のコントラストをより向上させる観点から、基材の反射率は７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
　基材に白色層を設ける方法としては、例えば、顔料を分散させた有機層組成物液を基材にコーティングする方法や、白色フィルムやシートを基材に貼り合わせる方法などが挙げられる。
　白色層に含まれる顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、着色力の点から、酸化チタンが好ましい。また、顔料の粒子表面を、チタネート系カップリング剤などにより処理してもよい。かかる表面処理により、顔料粒子の分散性を向上させ、有機層組成物液中の顔料粒子の含有量が多い場合であっても、分散安定性を向上させることができる。
　白色層が酸化チタンを含有する場合、その含有量は、白色層中に２体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。酸化チタンの含有量が２体積％以上であれば、４５０～７００ｎｍの全波長範囲で反射率を容易に５０％以上にすることができる。一方、酸化チタンの含有量が３０体積％以下であれば、有機層組成物液の塗工性能を向上させることができる。
　白色層は、活性水素基含有化合物を含有してもよく、基板および／または感熱層との接着性を向上させることができる。活性水素基含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物などが挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これら以外にも、公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども挙げられる。これら活性水素基含有化合物の中で、基板との接着性の点から、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　また、基材に白色表面を設ける方法としては、基材に粗面化処理を施し、物理的に微細な凹凸を付ける方法などが挙げられる。
　（感熱層）
　本発明の感熱層は、少なくとも（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料（（ａ）赤外線吸収染料）、（ｂ）プロトン受容により発色する色素（（ｂ）色素）、および（ｃ）プロトン供与性化合物を含む。
　（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料としては、例えば、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。吸収波長の異なる２種以上の赤外線吸収染料を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
　ここで、（ａ）赤外線吸収染料の最大吸収波長は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて、波長範囲：４００～１，１００ｎｍ、サンプリング間隔：５ｎｍの条件で波長スキャン測定を行い、得られた吸収スペクトルにおいて最大の吸光度を示す波長とする。
　これらの染料の中でも、モル吸光係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。εが１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、初期感度をより向上させることができる。ここで、εは照射する活性エネルギー線に対しての値である。活性エネルギー線の具体的な波長を示すのであれば、７８０ｎｍ、８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍに注目するのがよい。
　（ａ）赤外線吸収染料の含有量は、感熱層中１２質量％～２０質量％が好ましい。（ａ）赤外線吸収染料の含有量を１２質量％以上とすることにより、レーザー光に対する感度が高くなり、画像再現性が向上する。さらに、感熱層を部分的に焼き飛ばし、薄膜化することができるため、露光部の褪色した感熱層の色がさらに薄くなり、画像部の色がより白色に近づくため、画像部と非画像部のコントラストをより向上させることができる。（ａ）赤外線吸収染料の含有量は、１４質量％以上がより好ましい。一方、（ａ）赤外線吸収染料の含有量を２０質量％以下とすることにより、露光部周辺への熱漏れにより、非画像部のインキ反発層まで剥がれてしまう、インキ反発層剥がれを抑制することができる。（ａ）赤外線吸収染料の含有量は、１８質量％以下がより好ましい。
　（ｂ）色素としては、例えば、メタニルイエロー、チモールブルー、４－フェニルアゾジフェニルアミン、メチルイエロー、メチルレッド、ニュートラルレッドなどの酸塩基指示薬；３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルアミノ）フルオラン、１－エチル－８－［エチル（ｐ－トリル）アミノ］－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロ－３’Ｈ－スピロ［クロメノ［２，３－ｇ］キノリン－１１，１’－イソベンゾフラン］－３’－オン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヘキシルオキシフェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－［（４－ジエチルアミノ）－ｏ－トリル］－６－（ジメチルアミノ）－３－［（４－ジメチルアミノ）フェニル］フタリド、３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、９－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン－１２，３’－フタリド］、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－フルオラン、６’－（ジブチルアミノ）－２’－ブロモ－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、２’－アニリノ－６’－（Ｎ，Ｎ－ジペンタン－１－イルアミノ）－３’－メチル－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、２’－アニリノ－６’－（ジブチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、２’－アニリノ－６’－［Ｎ－エチル－Ｎ－（４－トリル）アミノ］－３’－メチル－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、６－（ジエチルアミノ）－２－［（３－トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン－９－スピロ－３’－フタリド、３，３－ビス［２－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリドなどのロイコ染料などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、化学構造により無色と有色の間を変化できることから、ロイコ染料が好ましい。ロイコ染料は、感熱層の露光により、（ｃ）プロトン供与性化合物との相互作用が失われると無色になるため、画像部と非画像部のコントラストをより大きくすることができる。
　（ｂ）色素がプロトン受容により呈色したときの最大吸収波長は、５００～６５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。（ａ）赤外線吸収染料は、薄緑～緑系統色を呈するため、（ｂ）色素がプロトン受容したときの最大吸収波長が５００～６５０ｎｍの範囲内であれば、感熱層の色は、その補色である紫～青系統色になる。露光により（ｂ）色素と（ｃ）プロトン供与性化合物の相互作用が失われると、感熱層において、（ｂ）色素に起因する紫～青系統色は褪色し、（ａ）赤外線吸収染料に起因する薄緑～緑系統色が残る。そのため、露光部（画像部）は、薄緑～緑系統色、未露光部（非画像部）は紫～青系統色となり、画像部と非画像部のコントラストをより向上させることができる。
　ここで、（ｂ）色素がプロトン受容したときの最大吸収波長は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて、波長範囲：４００～１，１００ｎｍ、サンプリング間隔：５ｎｍの条件で波長スキャン測定を行い、得られた吸収スペクトルにおいて最大の吸光度を示す波長とする。
　プロトン受容したときの最大吸収波長が５００～６５０ｎｍの範囲内である（ｂ）色素としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヘキシルオキシフェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－［（４－ジエチルアミノ）－ｏ－トリル］－６－（ジメチルアミノ）－３－［（４－ジメチルアミノ）フェニル］フタリド、３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］などが挙げられる。
　また、プロトン受容したときに黒系統色を呈する（ｂ）色素も好ましく用いることができる。露光により感熱層の黒系統色が褪色し、（ａ）赤外線吸収染料の薄緑～緑系統色が残るため、画像部と非画像部のコントラストをより向上させることができる。
　プロトン受容したときに黒系統色を呈する（ｂ）色素としては、例えば、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、２’－アニリノ－６’－（Ｎ，Ｎ－ジペンタン－１－イルアミノ）－３’－メチル－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、２’－アニリノ－６’－（ジブチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、２’－アニリノ－６’－［Ｎ－エチル－Ｎ－（４－トリル）アミノ］－３’－メチル－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、６－（ジエチルアミノ）－２－［（３－トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン－９－スピロ－３’－フタリド、３，３－ビス［２－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリドなどが挙げられる。
　（ｂ）色素の含有量は、感熱層中５質量％～２０質量％が好ましい。（ｂ）色素の含有量を５質量％以上とすることにより、画像部と非画像部のコントラストをより向上させることができる。（ｂ）色素の含有量は、７質量％以上がより好ましい。一方、（ｂ）色素の含有量を１５質量％以下とすることにより、非画像部のインキ反発層まで剥がれてしまう、インキ反発剥がれを抑制することができる。
　（ｃ）プロトン供与性化合物としては、無機酸、有機酸、活性水素含有構造単位を有するポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　無機酸としては、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などが挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホ基を有する有機酸は、（ｂ）色素に対するプロトン供与性が強いことから、少量で効果を奏するため好ましい。感熱層中の無機酸および／または有機酸の含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　（ｃ）プロトン供与性化合物として、無機酸および／または有機酸を用いる場合、活性水素含有構造単位を有しないフィルム形成能を有するポリマーをさらに含んでもよい。
　このようなポリマーとしては、例えば、メラミン樹脂などが挙げられる。このようなポリマーの含有量は、感熱層中２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、含有量は、感熱層中９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　また、活性水素含有構造単位を有するポリマーは、上層のインキ反発層中の接着剤成分との反応により、インキ反発層と感熱層の接着性を向上させ、インキ反発層剥がれを抑制することができることや、感熱層のバインダーポリマーを兼ねることができるため、好ましく用いることができる。
　活性水素含有構造単位を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド；アミン類と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物；ｐ－ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールなどの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体；主鎖に活性水素を有する構造単位を有する重合体などが挙げられる。ここで、共重合体における共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。主鎖に活性水素を有する構造単位を有する重合体としては、例えば、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、フェノール性水酸基を有するポリマー（ｐ－ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましく、ノボラック樹脂がさらに好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。
　活性水素含有構造単位を有するポリマーの含有量は、熱により感熱層表面を分解し、現像を促進させる点で、感熱層中２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、感熱層の靱性の点で、含有量は、感熱層中９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　活性水素含有構造単位を有するポリマーとともに、活性水素含有構造単位を有しない、フィルム形成能を有するポリマー（以下「他のポリマーＸ」と称する）を含んでもよい。
　他のポリマーＸとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、ポリスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン－ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルなどの単独重合体もしくは酢酸ビニル－塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
　これら他のポリマーＸを含む場合、その合計の含有量は、感熱層組成物溶液の塗工性を向上させるため、感熱層組成物溶液の全固形分中（すなわち感熱層中）５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。画像再現を高精細化させるため、その合計の含有量は、感熱層組成物溶液の全固形分中５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。
　（ｃ）プロトン供与性化合物として、活性水素含有構造単位を有するポリマーを用いる場合、感熱層には、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、上記ポリマーが有する活性水素と反応性を有する官能基を複数有する多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジン、金属と有機化合物とからなる有機錯化合物などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
　有機錯化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、有機錯化合物自身の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
　有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（I）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
　また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、－ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、－ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、－Ｏ－（エーテル）、－ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、－Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、－ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ－Ｏ（Ｎ－オキシド）、－ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、－ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、－ＮＨ２（１級アミン、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン）、＞Ｎ－（３級アミン）、－Ｎ＝Ｎ－（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ－ＯＨ（オキシム）、－ＮＯ２（ニトロ化合物）、－Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ－（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、－ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、－ＳＨ（チオール）、－Ｓ－（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ－（複素環化合物）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＳＨ、－Ｃ（＝Ｓ）－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｓ）－ＳＨ（チオカルボン酸）、－ＳＣＮ（チオシアナート）などが挙げられる。
　上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（I）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）などの金属のβ－ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、さらにはＡｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい錯化合物として挙げられる。
　このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
　アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ノニルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム－ｓ－ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ－ｓ－ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（－９－オクタデセニルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（アリルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリ－ｎ－ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、チタニウムオキサイシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ（２－エチル－３－ヒドロキシヘキシルオキサイド）、チタニウムジヒドロキシビス（ラクテート）、チタニウム（エチレングリコーレート）ビス（ジオクチルフォスフェート）、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（トリフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ－ｎ－プロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸、鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（III）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート。これらを２種以上含有してもよい。
　有機錯化合物の含有量は、感熱層中０．５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、５質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上、２０質量％以下がさらに好ましい。
　（インキ反発層）
　インキ反発層としては、ポリオルガノシロキサンの架橋物であるシリコーンゴム層が好ましく使用できる。
　シリコーンゴム層としては、例えば、付加反応型シリコーンゴム層組成物や縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、これらの組成物の溶液を塗布、乾燥して得られる層などが挙げられる。
　付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、複数のヒドロシリル基を有するＳｉＨ基含有化合物、および硬化触媒を含むことが好ましい。シリコーンゴム層組成物は、さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
　ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
－（ＳｉＲ１Ｒ２－Ｏ－）ｎ－　　　（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、水なし平版印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、画像再現性や水なし平版印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は２００００以上１６００００以下が好ましい。
　ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマー等が挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状または網状の分子構造をもつことができる。例えば以下のものが例示される。
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサンである。
　ＳｉＨ基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン構造単位の単独重合体、もしくは一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン構造単位と一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン構造単位の共重合体がインキ反発性の点から好ましい。
－［ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－］－　　（ＩＩ）
－［Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－］－　　（ＩＩＩ）
　ＳｉＨ基含有化合物中の一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン構成単位と一般式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン構成単位の合計１００モル％に対する一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン構成単位の含有比率（（ＩＩ）／（（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）））は、１分子当たりに反応できる官能基量が多く、反応速度および硬化性に優れる点から５０モル％以上であることが好ましい。
　反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。シリコーンゴム層組成物中の反応抑制剤の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。反応抑制剤の含有量が、シリコーンゴム層組成物中０．０１質量％以上であればシリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性を確保でき、２０質量％以下であればシリコーンゴム層の硬化性を著しく低下させることがない。
　硬化触媒は公知のものから選ぶことができる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層組成物中０．００１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００１質量％以上であればシリコーンゴム層を十分硬化させることができ、２０質量％以下であればシリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性を確保できる。
　また、インキ反発層中には隣接する他層との接着性を向上させる目的で、以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有してもよい。
Ｒ－Ｓｉ－（Ｘ）３　　　（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒはアルキル基、アリール基またはビニル基、Ｘはアセトキシ基またはジアルキルオキシイミノ基を表す。
　一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有するインキ反発層が感熱層と接する場合、一般式（ＩＶ）で表される化合物と感熱層表面の水酸基およびイミノ基が縮合反応を経て結合するため、インキ反発層と感熱層の接着はより強固になる。これにより、印刷中にインキ反発層と感熱層の界面からの剥離や、感熱層の表面付近での破壊が抑制され、耐刷性を著しく向上させることができる。
　一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、シリコーンゴム層組成物中１質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上１０質量％以下がより好ましい。該化合物の含有量が１質量％以上であれば隣接する他層との接着性を向上することができ、２０質量％以下であればインキ反発層が過剰に接着することによる画像再現性の低下を抑制できる。
　本発明の第一の態様の印刷版原版は、その少なくとも一部に１００ｍＪ／ｃｍ２の赤外線を照射したときに、シアン、イエロー、マゼンダおよびブラックのいずれかのフィルターをかけた分光光度計を用いて、インキ反発層側から測定した露光部と未露光部の反射濃度差が０．３０以上となることが好ましい。露光部と未露光部の反射濃度差が０．３０以上であれば、赤外線照射により画像部と非画像部のコントラストをより大きくすることができ、画像パターンを機械で判別し、並び替えおよび／または分類を行う場合において、読み取り精度を向上させることができる。反射濃度差は、０．３５以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。
　画像部と非画像部の反射濃度差は、分光光度計（例えば、“ｅＸａｃｔ”アドバンス（ｘ－ｒｉｔｅ社製））を用いて測定することができる。水なし平版印刷版原版から採取したサンプルについて、シアン、マゼンダ、イエローおよびブラックのフィルターから選ばれたフィルターをかけた分光光度計を用いて、インキ反発層側から非画像部および画像部の反射濃度をそれぞれ１０回ずつ測定した平均値を、それぞれのフィルターをかけた場合の画像部および非画像部の反射濃度とする。（非画像部反射濃度－画像部反射濃度）の絶対値を反射濃度差とし、シアン、マゼンダ、イエローおよびブラックのフィルターをかけた場合の反射濃度差をそれぞれΔＤＣ、ΔＤＭ、ΔＤＹおよびΔＤＫとする。ΔＤＣ、ΔＤＹ、ΔＤＭおよびΔＤＫのうち、最も値の大きいものを反射濃度差とし、コントラストを評価する。
　本発明の第二の態様の印刷版原版は、水なし平版印刷版原版の少なくとも一部に１００ｍＪ／ｃｍ２の赤外線を照射したときに、シアンのフィルターをかけた分光光度計を用いて、インキ反発層側から測定した露光部と未露光部の反射濃度差ΔＤＣが０．３０以上となる。露光部と未露光部の反射濃度差ΔＤＣが０．３０以上であれば、赤外線照射により画像部と非画像部のコントラストをより大きくすることができ、画像パターンを機械で判別し、並び替えおよび／または分類を行う場合において、読み取り精度を向上させることができる。反射濃度差ΔＤＣは、０．３５以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。
　露光部と未露光部の反射濃度差を０．３０以上とする手段としては、例えば、前述の白色層または白色表面を有する基材と、（ａ）赤外線吸収染料、（ｂ）色素および（ｃ）プロトン供与性化合物を含む感熱層とを組み合わせる方法などが挙げられる。特にΔＤＣを大きくするためには、（ｂ）色素として、プロトン受容により呈色したときの最大吸収波長が５００～６５０ｎｍの範囲内である色素を用いる方法が挙げられる。
　（水なし平版印刷版の製造方法）
　本発明の印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法について説明する。水なし平版印刷版の製造方法は、前述の本発明の印刷版原版に対して、（１）所望の像に従って露光し、画像部と非画像部を形成する工程（以下、「工程（１）」と記載する場合がある）を有する。工程（１）の後、（２）露光された水なし平版印刷版原版の画像部のインキ反発層を除去する工程（以下、「工程（２）」と記載する場合がある）をさらに有することが好ましい。
　まず、工程（１）について説明する。露光に用いられる光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも、感熱層の吸収波長として広く用いられることから、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、熱への変換効率の観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍの波長のレーザー光が好ましく用いられる。
　露光エネルギーとしては、画像再現性、生産性、インキ反発層剥がれ抑制の点で、７０～２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、９０～１１０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　工程（１）の後の水なし平版印刷版の画像部と非画像部のコントラストは、上記のようにして、反射濃度により評価することができる。
　本発明においては、工程（１）の後の、インキ反発層側から測定した水なし平版印刷版の画像部と非画像部の、シアンのフィルターをかけた場合の反射濃度差ΔＤＣを０．３０以上とすることが好ましく、後述する水なし平版印刷版の仕分け方法において、読み取り精度を向上させることができる。反射濃度差ΔＤＣを０．３５以上にすることがより好ましく、０．４５以上にすることがより好ましく、０．５０以上にすることがさらに好ましい。
　反射濃度差ΔＤＣを０．３０以上とする手段としては、例えば、前述の本発明の印刷版原版を用いる方法などが挙げられる。
　次に、工程（２）について説明する。露光後の印刷版原版に物理刺激を与えることにより、露光部（画像部）のインキ反発層を除去する。物理刺激を与える方法としては、例えば、（ｉ）液体の非存在下で不織布、脱脂綿、布、スポンジ、ゴムなどを用いて版面を擦る方法、（ｉｉ）水を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどを用いて版面を拭き取る方法、（ｉｉｉ）水をシャワーしながら回転ブラシを用いて反面を擦る方法、（ｉｖ）高圧の水や温水、水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
　本発明の水なし平版印刷版原版は、工程（２）において、従来の前処理液、現像液、後処理液などの有機溶剤を含む薬液を使用しないケミカルフリー現像が可能である。ケミカルフリー現像は、現像のために薬液で感熱層を溶解することがないため、インキ反発層剥がれを著しく抑制することができる。
　現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機の具体例としては、ＴＷＰ－６８０シリーズ（ＨＥＩＧＨＴＳ製）、ＴＷＰ－１２５０シリーズ（ＨＥＩＧＨＴＳ製）、ＴＷＬ－６５０シリーズ（東レ（株）製）、ＴＷＬ－８６０シリーズ（東レ（株）製）、ＴＷＬ－１１６０シリーズ（東レ（株）製）などや、特開平５－６０００号公報に記載されるような版の裏面の傷発生を抑制するために受台を曲面状にへこませている自動現像機などが挙げられる。これらを組み合わせて使用してもよい。
　現像処理された平版印刷版を積み重ねて保管する場合に備えて、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
　（水なし平版印刷版の仕分け方法）
　本発明の水なし平版印刷版は、版面に、印刷のための画像以外に、管理のための管理番号、一次元コード（バーコードなど）、二次元コード（“ＱＲコード”（登録商標）、マイクロ“ＱＲコード”（登録商標）、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ、ＭａｘｉＣｏｄｅ、ＰＤＦ４１７、ＭｉｃｒｏＰＤＦ４１７など）などの、機械により情報を読み取れる画像パターンを形成することができる。このような水なし平版印刷版に形成された管理のための画像パターンを、機械で判別し、自動的に水なし平版印刷版の並び替えおよび／または分類を行うことにより、水なし平版印刷版の仕分けを行うことができる。このような仕分けが可能なシステムとしては、ＮＥＬＡ社のＰｌａｔｅ　Ｓｏｒｔｉｎｇシステムなどが挙げられる。本発明の水なし平版印刷版は、露光部と未露光部のコントラストが大きく、このようなシステムに使用した場合に、機械による読み取り精度を向上させることができる。
　（印刷物の製造方法）
　本発明の水なし平版印刷版から印刷物を製造する方法について説明する。本発明の印刷物の製造方法は、前述の本発明の平版印刷版の製造方法により得られた水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程および前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程を含む。水なし平版印刷版として、前述の仕分け方法により仕分けられた水なし平版印刷版を用いることが好ましい。
　水なし平版印刷版は、湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版である。感熱層由来の層がインキ受容層となり、それが画像部となる。インキ反発層は非画像部となる。インキ受容層とインキ反発層とは、ミクロンオーダーの段差があるのみでありほぼ同一平面にあるといっていい。そして、インキ付着性の差異を利用して、画像部のみにインキを付着させた後、被印刷体にインキを転写して印刷する。被印刷体としては、例えば、薄紙、厚紙、フィルム、ラベルなどが挙げられる。また、インキの転写は、水なし平版印刷版から直接被印刷体に行ってもよく、ブランケットを介して行ってもよい。
　本発明の印刷物の製造方法に用いるインキとしては、新聞・商業印刷で用いられる油性インキ、活性エネルギー線により硬化しうるインキなどを使用することができる。紫外線照射により硬化するインキ（以下、「ＵＶインキ」と記載する場合がある）は、反応性モノマーもしくは反応性オリゴマー、光重合開始剤および必要に応じて増感剤、感光性樹脂などの紫外線によって重合反応可能な感光性成分が含まれることが一般的である。電子線照射により硬化するインキ（以下、「ＥＢインキ」と記載する場合がある）は、反応性モノマーもしくは反応性オリゴマー、感光性樹脂などの電子線によって重合反応可能な感光性成分が含まれることが一般的である。
　本発明の水なし平版印刷版から印刷物を製造するために用いられる印刷機としては、オフセット印刷機が好ましい。枚葉印刷機、輪転印刷機のいずれでも使用することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
　（Ｉ）水なし平版印刷版の製造
　（１）所望の像に従って露光し、画像部と非画像部を形成する工程
　各実施例および比較例により得られた水なし平版印刷版原版から６７０ｍｍ×５６０ｍｍサイズのサンプルを採取し、露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８９００Ｅ（（株）Ｓｃｒｅｅｎグラフィックソリューションズ製）に装着した。照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、画像部と非画像部を形成した。画像部には、画像再現率評価用の画像として、サイズ２０μｍ×２０μｍの網点およびサイズ１０μｍ×２０μｍの網点それぞれ１００ドットを解像度２４００ｄｐｉ、間隔１７５ｌｐｉで形成したものを１０セットずつ形成した。
　（２）露光された水なし平版印刷版原版の画像部のインキ反発層を除去する工程
　上記（１）の方法により露光された水なし平版印刷版原版を、自動現像機ＴＷＬ－１１６０Ｆ（東レ（株）製）に搬送速度６０ｃｍ／分で通し、画像部のインキ反発層を除去し、水なし平版印刷版を製造した。実施例、比較例１および３については、有機溶剤を含む前処理液、現像液、後処理液などを使用せず、自動現像機の現像槽に水のみを補充し、水をかけながら回転するブラシで版面を摩擦する“水現像”を行った。また、比較例２については、自動現像機の前処理槽に“ＮＰ－１”（東レ（株）製、水なし平版ネガ型用前処理液）を、現像槽に水をそれぞれ補充し、得られた水なし平版印刷版原版を“薬液現像”した。
　（ＩＩ）画像再現性の評価
　上記（Ｉ）により得られた水なし平版印刷版のサイズ２０μｍ×２０μｍの網点およびサイズ１０μｍ×２０μｍの網点それぞれ１００ドットを、２５倍のルーペで観察した。各網点において、現像後に画像部のインキ反発層が除去されていれば画像が再現されているとした。また、現像後に画像部のインキ反発層が除去されていなければ画像が再現されていないとした。１０セット中で最も画像再現性の低いものについて、１００ドット中に再現されている微小網点数を画像再現率（％）として画像再現性を評価した。
　サイズ２０μｍ×２０μｍの網点において画像再現率が８０％以上であれば実用上問題なく、１００％であれば良好であると判断した。さらに、サイズ２０μｍ×２０μｍの網点において画像再現率が１００％であり、かつサイズ１０μｍ×２０μｍの網点において画像再現率が３０％以上であれば非常に良好であると判断した。
　（ＩＩＩ）インキ反発層剥がれ耐性の評価
　各実施例および比較例により得られた水なし平版印刷版原版から６７０ｍｍ×５６０ｍｍサイズのサンプルを採取し、露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８９００Ｅ（（株）Ｓｃｒｅｅｎグラフィックソリューションズ製）に装着した。実用上好ましい上限の照射エネルギーである照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、画像部と非画像部を形成した。かかる露光条件は、インキ反発層と感熱層の境界付近の熱分解を促進し、インキ反発層と感熱層の接着力を弱め、インキ反発層剥がれが生じやすい状態となる、厳しい条件である。画像部には、１００ｍｍ×１００ｍｍのベタ画像を形成した。その後、露光された水なし平版印刷版原版を自動現像機ＴＷＬ－１１６０Ｆ（東レ（株）製）に、搬送速度を４０ｃｍ／分から８０ｃｍ／分まで１０ｃｍ／分毎に変えて通し、画像部のインキ反発層を除去した。各実施例、比較例１および３については、自動現像機の現像槽に水のみ補充し、比較例２については、現像槽に水、前処理槽に“ＮＰ－１”を補充した。水をかけながら回転するブラシで版面を摩擦することにより、インキ反発層にズリ応力を加え、インキ反発層剥がれが生じやすい状態とした。ベタ画像部と非画像部の境界を観察し、非画像部にインキ反発層剥がれが認められる搬送速度のうち、最も速い速度により、インキ反発層剥がれ耐性を評価した。
　ズリ応力のかかる時間が長くなる低速の搬送速度でも、インキ反発層剥がれが認められないことが好ましく、インキ反発層剥がれが、搬送速度４０ｃｍ／分でも認められない場合は５点、４０ｃｍ／分では認められるが５０ｃｍ／分では認められない場合は４点、５０ｃｍ／分では認められるが６０ｃｍ／分では認められない場合は３点、６０ｃｍ／分では認められるが７０ｃｍ／分では認められない場合は２点、７０ｃｍ／分では認められるが８０ｃｍ／分では認められない場合は１点、８０ｃｍ／分でも認められる場合は０点とした。
　水なし平版印刷版の製造ラチチュードの点から、１点以上であれば実用性があり、３点以上が好ましく、５点がより好ましい。
　（ＩＶ）画像部と非画像部のコントラストの評価
　前記「（１）所望の像に従って露光し、画像部と非画像部を形成する工程」によって得られた水なし平版印刷版原版について、分光光度計“ｅＸａｃｔ”アドバンス（ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて、非画像部および画像部の反射濃度を測定し、非画像部と画像部の反射濃度差を算出した。測定はシアン、イエロー、マゼンダ、またはブラックのフィルターをかけた状態でそれぞれ行い、画像部と非画像部において、１０回ずつ測定した平均値を画像部および非画像部の反射濃度とした。それぞれの（非画像部反射濃度－画像部反射濃度）の絶対値ΔＤＣ、ΔＤＹ、ΔＤＭおよびΔＤＫのうち、最も値の大きいものを反射濃度差とし、コントラストを評価した。反射濃度差が、０．３０以上であれば実用上問題なく、０．３５以上であれば概ね良好であり、０．４５以上であれば良好であり、０．５０以上であれば非常に良好であると判断した。
　［実施例１］
　水なし平版印刷版原版を以下の方法で作製した。
　＜白色表面を有する基材＞
　厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）の表面を、単糸径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いて砂目立てして、水でよく洗浄した。この基板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。
　次に、上記の砂目立てしたアルミ基板に対し、電解液中で６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１の台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２とし、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液を用いて、アルミ基板を陽極とした時の電気量が５０Ｃ／ｄｍ２となる条件で、上記硝酸電解と同様の方法により、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　この基板に、１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗・乾燥し、さらに、ケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液に３０℃で１０秒間浸漬し、白色表面を有する基材を得た。得られた白色表面を有する基材の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５１μｍであり、４５０～７００ｎｍの全波長範囲で反射率が５０％以上であった。
　次いで、前記白色表面を有する基材上に、下記の感熱層組成物溶液－１を塗布し、１４０℃で９０秒間加熱乾燥し、厚み１．５μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液－１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
　＜感熱層組成物溶液－１＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：８３．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１１．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４２０ｎｍであるアゾ化合物）：メタニルイエロー（東京化成工業株式会社製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　次いで、塗布直前に調製した下記のインキ反発層（シリコーンゴム層）組成物溶液を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚２．５μｍのインキ反発層を設け、水なし平版印刷版原版を得た。なお、インキ反発層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
　＜インキ反発層組成物溶液＞
（ｉ）α，ω－ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ－Ｖ３５（重量平均分子量４９,５００、ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製）：８６．９５質量部
（ｉｉ）メチルハイドロジェンシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ＲＤ－１（（ＩＩ）／（（ＩＩ）＋（ＩＩＩ））＝０．５、東レ・ダウコーニング（株）製）：４．２４質量部
（ｉｉｉ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．６４質量部
（ｉｖ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：６．１７質量部
（ｖ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が９０％再現と実用上問題ない結果が得られた。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．３０と実用上問題ない結果が得られた。
　［実施例２］
　白色表面を有する基材として、４５０～７００ｎｍの全波長範囲で反射率が７０％以上である“ルミラー”（登録商標）＃２２５－Ｅ６ＳＲ（白色ＰＥＴフィルム、東レ（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が９０％再現と実用上問題ない結果が得られた。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．３１と実用上問題ない結果が得られた。
　［実施例３］
　厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に、下記の有機層組成物液－１を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み１０．０μｍの有機層を設け、白色層を有する基材を得た。得られた白色層を有する基材は、４５０～７００ｎｍの全波長範囲で反射率が７５％以上であった。なお、有機層組成物液－１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。白色表面を有する基材を上記白色層を有する基材に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。
　＜有機層組成物液－１＞
（ｉ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０（三菱ケミカル（株）製）：２９．２質量部
（ｉｉ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ－Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：５１．７質量部
（ｉｉｉ）アルミキレート：アルミキレートＡＬＣＨ－ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：４．５質量部
（ｉｖ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：０．１質量部
（ｖ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ－５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：１４．５質量部
（ｖｉ）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：４５０質量部
（ｖｉｉ）メチルエチルケトン：１５０質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が９０％再現と実用上問題ない結果が得られた。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．３３と実用上問題ない結果が得られた。
　［実施例４］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－２に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－２＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：８２．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１２．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４２０ｎｍであるアゾ化合物）：メタニルイエロー（東京化成工業株式会社製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が１０％再現と良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．３３と実用上問題ない結果が得られた。
　［実施例５］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－３に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－３＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：８０．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４２０ｎｍであるアゾ化合物）：メタニルイエロー（東京化成工業株式会社製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．３５と概ね良好な結果が得られた。
　［実施例６］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－４に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－４＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：７６．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１８．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４２０ｎｍであるアゾ化合物）：メタニルイエロー（東京化成工業株式会社製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が５５％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．４０と概ね良好な結果が得られた。
　［実施例７］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－５に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－５＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：７４．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：２０．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４２０ｎｍであるアゾ化合物）：メタニルイエロー（東京化成工業株式会社製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が７０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は２点であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．４２と概ね良好な結果が得られた。
　［実施例８］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－６に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－６＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：６９．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：２５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４２０ｎｍであるアゾ化合物）：メタニルイエロー（東京化成工業株式会社製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が８０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は１点であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．４２と概ね良好な結果が得られた。
　［実施例９］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－７に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－７＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：８０．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が４８０ｎｍであるロイコ染料）：ＲＥＤ５２０（２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－フルオラン、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。イエローのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＹは０．４５と良好な結果が得られた。
　［実施例１０］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－８に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－８＞
（ｉ）メチロール基型メチル化メラミン樹脂：“ＣＹＭＥＬ”（登録商標）３７０（Ａｌｌｎｅｘ製、粘度：５１００～１０２００ｍＰａ・ｓ）：８０．０質量部
（ｉｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５７０ｎｍであるロイコ染料）：Ｂｌｕｅ２０３（３－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヘキシルオキシフェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｖ）プロトン供与性化合物：ｐ－トルエンスルホン酸：１．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．４８と良好な結果が得られた。
　［実施例１１］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－９に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－９＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５７０ｎｍであるロイコ染料）：Ｂｌｕｅ２０３（３－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヘキシルオキシフェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：ポリ（メタクリル酸）（富士フイルム和光純薬（株）製）：８１．０質量部
（ｉｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は４点と良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．４８と良好な結果が得られた。
　［実施例１２］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１０に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１０＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５７０ｎｍであるロイコ染料）：Ｂｌｕｅ２０３（３－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヘキシルオキシフェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６４．８質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１６．２質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．４８と良好な結果が得られた。
　［実施例１３］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１１に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１１＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１１．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６７．２質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１６．８質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が９０％再現と実用上問題ない結果が得られた。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．４３と概ね良好な結果が得られた。
　［実施例１４］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１２に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１２＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１２．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６６．４質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１６．６質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が１０％再現と良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．４３と概ね良好な結果が得られた。
　［実施例１５］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１３に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１３＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１８．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６１．６質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１５．４質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が５５％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５０と非常に良好な結果が得られた。
　［実施例１６］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１４に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１４＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：２０．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０．０質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１５．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が７０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は４点と良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５２と非常に良好な結果が得られた。
　［実施例１７］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１５に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１５＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：２５．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：５６．０質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１４．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が８０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５２と非常に良好な結果が得られた。
　［実施例１８］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１６に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１６＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６４．８質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１６．２質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．４８と良好な結果が得られた。
　［実施例１９］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１７に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１７＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：７．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６３．２質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１５．８質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５１と非常に良好な結果が得られた。
　［実施例２０］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１８に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１８＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：１１．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０．０質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１５．０質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５５と非常に良好な結果が得られた。
　［実施例２１］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－１９に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－１９＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：１５．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：５６．８質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１４．２質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５９と非常に良好な結果が得られた。
　［実施例２２］
　感熱層組成物溶液－１を以下の感熱層組成物溶液－２０に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－２０＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１４．０質量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（プロトン受容したときの最大吸収波長が５８０ｎｍであるロイコ染料）：ＦＢ－１（３’，６’－ビス（ジフェニルアミノ）スピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、福井山田化学工業（株）製）：１７．０質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：５５．２質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１３．８質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が３０％再現と非常に良好な画像再現性であった。インキ反発層剥がれ耐性は３点と良好であった。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．５９と非常に良好な結果が得られた。
　［比較例１］
　厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に、下記の有機層組成物液－２を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み１０．０μｍの有機層を設けた。得られた有機層を有する基材は、４５０～７００ｎｍの全波長範囲で反射率が５０％未満であった。なお、有機層組成物液－２は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
　＜有機層組成物液－２＞
（ｉ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ－２５－３０９４（関西ペイント（株）製）：１００質量部
（ｉｉ）ジメチルホルムアミド：９００質量部。
　次いで、下記の感熱層組成物溶液－２１を前記有機層上に塗布し、１４０℃で９０秒間加熱乾燥し、厚み１．５μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液－２１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
　＜感熱層組成物溶液－２１＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１１重量部
（ｉｉ）プロトン受容により発色する色素（ロイコ染料）：“クリスタルバイオレットラクトン”（３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、山本化成（株）製）：５質量部
（ｉｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６７．２質量部
（ｉｖ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１６．８質量部
（ｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部
　次いで、塗布直前に調製した前記インキ反発層組成物溶液を前記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚２．５μｍのインキ反発層を設け、水なし平版印刷版原版を得た。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であったが、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が６０％再現と不足していた。シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．１５と低かったため、機械で情報を読み取ることができず、実用不可の結果となった。
　［比較例２］
　（Ｉ－２）の露光された水なし平版印刷版原版の画像部のインキ反発層を除去する工程において、追加で自動現像機の前処理槽に“ＮＰ－１”（東レ（株）製、水なし平版ネガ型用前処理液）を投入し、得られた水なし平版印刷版原版を“薬液現像”した以外は、比較例１と同様に評価した。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が９０％再現と実用上問題ない結果が得られたが、感熱層を溶解する薬液現像を実施したこともあり、インキ反発層剥がれ耐性は０点と低い結果となった。また、薬液現像を実施しても、シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．２０と低かったため、機械で情報を読み取ることができず、実用不可の結果となった。
　［比較例３］
　感熱層組成物溶液－３を以下の感熱層組成物溶液－２２に変更したこと以外は実施例３と同様にして、平版印刷版原版を得た。
　＜感熱層組成物溶液－２２＞
（ｉ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１２．０質量部
（ｉｉ）プロトン供与性化合物（活性水素含有構造単位を有するポリマー）：フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：７０．４質量部
（ｉｉｉ）有機錯化合物：チタニウム－ｎ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ－ブタノール：２７質量％を含む）：１７．６質量部
（ｉｖ）テトラヒドロフラン：９００質量部。
　得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で評価したところ、画像再現率は２０μｍ×２０μｍの網点が１００％再現かつ１０μｍ×２０μｍの網点が１０％再現と良好な画像再現性であり、インキ反発層剥がれ耐性は５点と非常に良好であった。しかし、プロトン受容により発色する色素を含まないため、シアンのフィルターをかけて測定した反射濃度差ΔＤＣは０．０３と視認すら困難であり、実用不可の結果となった。
　各実施例および比較例の主な構成および評価結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (14)

  1. 少なくとも基材、感熱層およびインキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該基材が白色層または白色表面を有し、また、該感熱層が少なくとも（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料、（ｂ）プロトン受容により発色する色素および（ｃ）プロトン供与性化合物を含む、水なし平版印刷版原版。
  2. 前記感熱層中に、前記（ａ）最大吸収波長が７００～１，０００ｎｍである赤外線吸収染料を１２～２０質量％含む、請求項１に記載の水なし平版印刷版原版。
  3. 前記（ｂ）プロトン受容により発色する色素として、ロイコ染料を含む、請求項１または２に記載の水なし平版印刷版原版。
  4. 前記（ｂ）プロトン受容により発色する色素が、プロトン受容したときの最大吸収波長が５００～６５０ｎｍの範囲内である、請求項１～３のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
  5. 前記（ｃ）プロトン供与性化合物として、活性水素含有構造単位を有するポリマーを含む、請求項１～４のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
  6. 前記（ｃ）プロトン供与性化合物として、ノボラック樹脂を含む、請求項１～５のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版。
  7. 少なくとも基材、感熱層およびインキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版であって、該水なし平版印刷版原版の少なくとも一部に１００ｍＪ／ｃｍ２の赤外線を照射したときに、シアンのフィルターをかけた分光光度計を用いて、インキ反発層側から測定した露光部と未露光部の反射濃度差ΔＤＣが０．３０以上となる、平版印刷版原版。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版に対して、（１）像に従って露光し、画像部と非画像部を形成する工程を有する、水なし平版印刷版の製造方法。
  9. 前記（１）像に従って露光し、画像部と非画像部を形成する工程の後、（２）露光された水なし平版印刷版原版の画像部のインキ反発層を除去する工程をさらに有する、請求項８に記載の水なし平版印刷版の製造方法。
  10. 前記（２）露光された水なし平版印刷版原版の画像部のインキ反発層を除去する工程において、有機溶剤を使用しない、請求項９に記載の水なし平版印刷版の製造方法。
  11. 前記（１）像に従って露光し、画像部と非画像部を形成する工程の後の、水なし平版印刷版の画像部と非画像部の、シアンのフィルターをかけた分光光度計を用いて、インキ反発層側から測定した露光部と未露光部の反射濃度差ΔＤＣが０．３０以上である、請求項８～１０のいずれかに記載の水なし平版印刷版の製造方法。
  12. 請求項８～１１のいずれかに記載の製造方法により得られた水なし平版印刷版に形成された画像パターンを機械で判別し、並び替えおよび／または分類を行う、水なし平版印刷版の仕分け方法。
  13. 請求項８～１１のいずれかに記載の製造方法により得られた水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程および前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程を含む、印刷物の製造方法。
  14. 前記水なし平版印刷版として、請求項１２に記載の方法により仕分けられた水なし平版印刷版を用いる、請求項１３に記載の印刷物の製造方法。
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