WO2022230811A1 - フィルムヒータ、及び、ヒータ付きガラス - Google Patents

フィルムヒータ、及び、ヒータ付きガラス Download PDF

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WO2022230811A1
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WO
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layer
film heater
transparent
dielectric layer
heating element
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PCT/JP2022/018734
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▲祥▼平 原田
康児 三島
吉徳 佐藤
一志 山田
英昭 伊藤
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Tdk株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present disclosure relates to film heaters and glass with heaters.
  • Patent Literature 1 proposes a transparent film heater having a transparent conductive layer containing a conductive polymer and an energizing electrode on at least one side of a transparent film substrate.
  • the present disclosure provides a film heater capable of rapidly reducing water droplets.
  • the present disclosure provides a heater-equipped glass having excellent visibility by including such a film heater.
  • the present disclosure provides a film heater comprising a transparent substrate and a transparent heating element, and having a surface with a water contact angle of 55° or less or 90° or more on the opposite side of the transparent substrate to the transparent heating element. do.
  • the film heater has a surface with a water contact angle of 55° or less or 90° or more. Even if water droplets adhere to such a surface due to dew condensation, the water droplets can be rapidly reduced by heating the surface with the transparent heating element.
  • the reason for this is as follows. That is, when the water contact angle of the surface is 55° or less, the contact area between the water droplet and the surface (exposed surface) of the film heater can be sufficiently increased. As a result, the heat from the transparent heat generating layer can be efficiently transferred to the water droplets. Therefore, water droplets adhering to the surface can be rapidly reduced. On the other hand, when the water contact angle of the surface is 90° or more, dew condensation is difficult to occur, and the amount of adhering water droplets can be reduced. Therefore, water droplets adhering to the surface can be rapidly reduced by the heat from the transparent heat generating layer.
  • the film heater may include a first hard coat layer containing the first resin component on the side of the transparent substrate opposite to the transparent heating element, and the first hard coat layer may have the surface. This makes it possible to flexibly adjust the water contact angle described above.
  • the transparent heating element is layered, and along the lamination direction of the transparent base material and the transparent heating element, a first dielectric layer, a metal layer containing one or both of silver and a silver alloy, and a second dielectric layer. , in that order.
  • a transparent heating element can generate heat over the entire surface. Therefore, the surface of the film heater is uniformly heated, and water droplets can be reduced more quickly. In addition, it is possible to suppress remaining cloudiness due to uneven distribution of water droplets, and to sufficiently improve visibility.
  • the film heater may include a second hard coat layer containing a second resin component and a filler between the transparent substrate and the transparent heating element. Thereby, the adhesiveness between the transparent substrate and the transparent heating element can be sufficiently enhanced. Such a film heater has excellent durability.
  • the present disclosure provides a heater-equipped glass comprising any of the film heaters described above, a glass plate on the side opposite to the surface, and an electrode between the film heater and the glass plate that contacts the transparent heating element of the film heater. do.
  • the heater-equipped glass includes any one of the film heaters described above. Therefore, water droplets adhering to the surface can be quickly reduced. Therefore, it can be suitably used for applications requiring high visibility. For example, it is preferably used for vehicles, outdoor display devices, and buildings. However, the uses of the heater and the heater-equipped glass are not limited to those described above.
  • a film heater that can quickly reduce water droplets can be provided. Moreover, by providing such a film heater, it is possible to provide a heater-equipped glass with excellent visibility.
  • FIG. 1 It is a schematic cross section which shows an example of a film heater. It is a schematic cross section which shows an example of glass with a heater. It is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of an Example.
  • A is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Example 1 (exposure time: 0.5 minutes).
  • B is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Example 1 (exposure time: 3 minutes).
  • (A) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Example 2 (exposure time: 0.5 minutes).
  • (B) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater (exposure time: 3 minutes) of Example 2;
  • (A) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Example 3 (exposure time: 0.5 minutes).
  • (B) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Example 3 (exposure time: 3 minutes).
  • (A) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Comparative Example 1 (exposure time: 0.5 minutes).
  • (B) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater of Comparative Example 1 (exposure time: 3 minutes).
  • 4 is a graph showing the relationship between the contact angle of water and the time required to remove water droplets (removal time).
  • a film heater has at least a transparent substrate and a transparent heating element.
  • a layered transparent substrate (transparent substrate layer) and a layered transparent heat generating element (transparent heat generating layer) may be provided with at least a laminated body.
  • the laminate may be a laminate of a transparent substrate layer and a transparent heat-generating layer, or a laminate of a transparent substrate layer, a transparent heat-generating layer, and one or more optional layers different from these layers. It can be anything. Any layer may be laminated on the transparent substrate layer and/or the transparent heat-generating layer, or may be laminated between the transparent substrate layer and the transparent heat-generating layer.
  • the water contact angle of the surface (exposed surface) of the film heater on the side opposite to the transparent heating element side of the transparent substrate is 55° or less, or 90° or more.
  • This surface (exposed surface) may be the surface of the transparent substrate opposite to the transparent heating element side, which is perpendicular to the stacking direction of the laminate.
  • the surface When the water contact angle of the surface is 55° or less, the surface is sufficiently hydrophilic, so the contact area between the water droplet and the surface can be sufficiently increased. As a result, the heat from the transparent heating element can be efficiently transferred to the water droplets. Therefore, water droplets adhering to the surface and fogging associated therewith can be quickly reduced. In addition, when solid content is contained in the water droplets, it is possible to suppress aggregation of the solid content such as dust and sand remaining after the water droplets are removed. Therefore, high visibility can be sufficiently maintained.
  • the water contact angle of the surface may be 50° or less, or 45° or less, from the viewpoint of reducing water droplets more quickly and suppressing aggregation of solid content. There is no lower limit to the water contact angle of the surface, and it may be greater than 0° or 10° or more.
  • the water contact angle of the surface When the water contact angle of the surface is 90° or more, the surface has sufficiently high water repellency, so dew condensation is difficult to occur, and the amount of water droplets attached and fogging can be reduced. Also, since the amount of water droplets adhering is small, the water droplets and fogging due to the water droplets can be quickly reduced by the heat from the transparent heating element. From the viewpoint of further reducing the amount of attached water droplets, the water contact angle of the surface may be 100° or more, or 105° or more. The upper limit of the water contact angle of the surface is not limited, and may be 110° or less. The water contact angle of the surface may be adjusted, for example, by UV irradiation of the surface (exposed surface) of the transparent substrate.
  • Transparent in the present disclosure means that visible light is transmitted, and light may be scattered to some extent.
  • the concept of “transparency” in the present disclosure also includes objects that scatter light, which is generally called translucent.
  • the visible light transmittance in the lamination direction of the film heater (transparent film heater) having a laminated structure may be, for example, 75% or more, or may be 80% or more. Visible light in the present disclosure refers to light in the wavelength range of 360-740 nm.
  • the transparent substrate (transparent substrate layer) included in the laminate may be composed of, for example, a flexible organic resin film.
  • the organic resin film may be an organic resin sheet.
  • organic resin films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate films, acrylic films, norbornene films, polyarylate films, and polyethersulfone films. , diacetyl cellulose film, and triacetyl cellulose film.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferred. You may combine above-mentioned 1 type individually or 2 or more types.
  • the transparent substrate is not limited to one made of organic resin, and may be, for example, a molding of an inorganic compound such as soda lime glass, alkali-free glass, or quartz glass.
  • the transparent base material in the film heater is thick.
  • the transparent substrate is preferably thin from the viewpoint of thinning the film heater. From this point of view, the thickness of the transparent substrate is, for example, 10 to 200 ⁇ m.
  • a transparent heating element that can generate heat can be used as appropriate.
  • the transparent heating element may have a laminated structure.
  • Such a transparent heating element is a layered one (transparent heating layer) comprising a first dielectric layer, a metal layer containing one or both of silver and a silver alloy, and a second dielectric layer in this order. you can Such a transparent heating element has excellent transparency and can generate heat over the entire surface. Therefore, the surface of the film heater is uniformly heated, and water droplets can be reduced more quickly. In addition, it is possible to suppress unevenness in the distribution of water droplets and remaining fog due to it, and to sufficiently improve the visibility.
  • the linear transparent heating element may burn out depending on the usage conditions, but the above-described transparent heating layer heats the entire surface, so such a phenomenon can be avoided.
  • a linear transparent heating element may also be used.
  • the transparent heating element may be, for example, silver nanowires or metal mesh.
  • the film heater may include a first hard coat layer containing a first resin component on the side of the transparent base material opposite to the transparent heating element side.
  • This first hard coat layer is the outermost layer, and the surface (exposed surface) of the first hard coat layer may have the water contact angle described above. This makes it possible to flexibly adjust the water contact angle.
  • the first hard coat layer contains, for example, a resin component (first resin component) obtained by curing a resin composition.
  • the resin composition preferably contains at least one selected from a thermosetting resin composition, an ultraviolet curable resin composition, and an electron beam curable resin composition.
  • the thermosetting resin composition may contain at least one selected from epoxy-based resins, phenoxy-based resins, and melamine-based resins.
  • the resin composition may contain a hydrophilic component or a hydrophobic component for adjusting the water contact angle of the surface.
  • the resin composition may contain, for example, a curable compound having an energy ray reactive group such as (meth)acryloyl group or vinyl group.
  • a curable compound having an energy ray reactive group such as (meth)acryloyl group or vinyl group.
  • the notation of a (meth)acryloyl group means including at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the curable compound preferably contains a polyfunctional monomer or oligomer containing two or more, preferably three or more energy ray reactive groups in one molecule.
  • the curable compound preferably contains an acrylic monomer.
  • acrylic monomers include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth) Acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate acrylates, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and 3-(meth)acryloyloxyglycerin mono(meth)acrylate and the like.
  • acrylic monomers
  • a compound having a vinyl group may be used as the curable compound.
  • examples of compounds having a vinyl group include ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, Pentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ditrimethylolpropane polyvinyl ether, and the like. However, it is not necessarily limited to these.
  • the resin composition contains a photopolymerization initiator when the curable compound is cured with ultraviolet rays.
  • a photoinitiator may be appropriately selected from known compounds such as acetophenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based compounds. More specifically, Darocure 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 127 (trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator may be 0.01 to 20% by mass, or may be 1 to 10% by mass, based on the mass of the resin composition.
  • the resin composition may be a known one containing an acrylic monomer and a photopolymerization initiator.
  • Examples of the resin composition containing an acrylic monomer and a photopolymerization initiator include UV-curable SD-318 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) and XNR5535 (trade name, Nagase & Co., Ltd.). Co., Ltd.) and the like.
  • the resin composition When using a resin composition that cures with energy rays, the resin composition can be cured by irradiating it with energy rays such as ultraviolet rays.
  • hydrophilic components contained in the resin composition examples include Aica Itron Z-948-2L (trade name) manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., and Lioduras LAF2700 (trade name) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., and the like.
  • the content of the hydrophilic component in the entire curable compound may be 30 to 100% by mass, or may be 37 to 100% by mass. By changing this content, the water contact angle on the surface of the film heater can be adjusted.
  • Hydrophobic components contained in the resin composition include Pholcido 540C (trade name) manufactured by Chugoku Toryo Co., Ltd. and Lioduras LCH6000 (trade name) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • the content of the hydrophobic component in the entire curable compound may be 70-100% by mass, or may be 80-100% by mass. By changing this content, the water contact angle on the surface of the film heater can be adjusted.
  • the first hard coat layer can be formed by applying a paint (dispersion) containing a solvent and a resin composition onto one surface of the base material, drying it, and curing the resin composition.
  • a paint dispensersion
  • the application at this time can be performed by a known method.
  • coating methods include extrusion nozzle method, blade method, knife method, bar coating method, kiss coating method, kiss reverse method, gravure roll method, dip method, reverse roll method, direct roll method, curtain method, and squeeze method. etc.
  • Usual organic solvents can be used as the solvent.
  • the thickness of the first hard coat layer may be, for example, 0.1 to 10 ⁇ m, or may be 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the refractive index of the first hard coat layer may be, for example, 1.40 to 1.60.
  • the absolute value of the difference in refractive index between the transparent substrate and the first hard coat layer may be, for example, 0.1 or less.
  • the film heater may include a second hard coat layer containing a second resin component and a filler between the transparent substrate and the transparent heating element. Thereby, the adhesiveness between the transparent substrate and the transparent heating element can be sufficiently enhanced. Such a film heater has excellent durability.
  • the second hard coat layer may contain the same components as the first hard coat layer.
  • it may contain a resin component (second resin component) obtained by curing a resin composition and a filler dispersed in the resin component.
  • the second resin component include those similar to those of the first resin component.
  • the filler contained in the second hard coat layer may be silica filler, for example.
  • the second hard coat layer can be formed by applying a paint (dispersion) containing a solvent, a resin composition, and a filler onto one surface of the transparent base material, drying it, and curing the resin composition.
  • the application at this time can be carried out by the same method as in the formation of the first hard coat layer.
  • the second resin component in the second hard coat layer may be the same as or different from the first resin component in the first hard coat layer.
  • the average particle size of the filler dispersed in the resin component in the second hard coat layer may be 10 nm or more, preferably 20 nm, from the viewpoint of improving the adhesion between the second hard coat layer and the layer adjacent thereto. or more. From the viewpoint of ensuring sufficient transparency, the average particle size of the filler may be 200 nm or less, or 150 nm or less.
  • This average particle size is the cumulative distribution of the number-based particle size distribution measured using a particle size distribution analyzer using a laser diffraction/scattering method, when the integrated value from the small particle size reaches 50% of the total. Particle size (median size, D50).
  • the filler may be treated with a silane coupling agent, and may have energy ray-reactive groups such as (meth)acryloyl groups and/or vinyl groups formed on the surface in the form of a film.
  • the content of the filler relative to the resin component in the second hard coat layer may be 8-20% by mass.
  • the lower limit of the content may be 10% by mass or 12% by mass, from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the second hard coat layer and the layer in direct contact therewith.
  • the upper limit of the content may be 17% by mass or 15% by mass. If the filler content is too low, the effect of thermal expansion and swelling of the resin component will increase in a high-temperature and high-humidity environment, and durability tends to be impaired. On the other hand, if the filler content is too high, the absorption rate of visible light tends to increase.
  • the thickness of the second hard coat layer may be, for example, 0.1 to 10 ⁇ m, or may be 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the refractive index of the first hard coat layer may be, for example, 1.40 to 1.60.
  • the absolute value of the difference in refractive index between the substrate and the second hard coat layer may be, for example, 0.1 or less.
  • a film heater having such a configuration can quickly reduce water droplets and fogging by heating the surface with a transparent heating element even if water droplets adhere to the surface and fogging occurs. Therefore, it is particularly useful as a heater for vehicle glass where a rapid defogging function is required.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film heater.
  • the film heater 100 of FIG. 1 includes a first hard coat layer 11, a transparent substrate 10, a second hard coat layer 12, a high refractive index layer 15, and a transparent heating element 20 in this order.
  • the transparent heating element 20 includes a first dielectric layer 21, a metal layer 24 containing one or both of silver and a silver alloy, a second dielectric layer 22, and an ITO layer 26 in this order from the transparent substrate 10 side. . That is, the transparent heating element 20 has a laminated structure in which a first dielectric layer 21, a metal layer 24 containing one or both of silver and a silver alloy, a second dielectric layer 22, and an ITO layer 26 are laminated in this order.
  • FIG. "ITO" in this disclosure is tin-doped indium oxide.
  • the film heater 100 has a surface 100a (exposed surface) with a water contact angle within the above range.
  • This surface 100 a is composed of the first hard coat layer 11 .
  • the water droplets adhering to the surface 100a and the fog caused by the water droplets can be evaporated and removed from the surface 100a by the heat generated by the transparent heating element 20.
  • the high refractive index layer 15 is a layer having a higher refractive index than the transparent substrate 10, the first hard coat layer 11 and the first dielectric layer 21.
  • the high refractive index layer 15 may be a layer (third dielectric layer) having a composition different from that of the first dielectric layer 21 .
  • FIG. High refractive index layer 15 may include, for example, an oxide or nitride, and may have a refractive index between 1.8 and 2.5. By providing such a high refractive index layer 15, the reflectance of visible light on the transparent substrate 10 side can be sufficiently reduced.
  • the high refractive index layer 15 is made of silicon nitride, niobium oxide, and titanium oxide. It may contain at least one selected.
  • the high refractive index layer 15 preferably contains silicon nitride.
  • the filler contained in the second hard coat layer 12 is a silica filler, the affinity between the two is enhanced. Therefore, the adhesion between the second hard coat layer 12 and the high refractive index layer 15 is enhanced, and the durability of the film heater can be further improved.
  • the thickness of the high refractive index layer 15 is, for example, 5 to 40 nm, preferably 10 to 30 nm, from the viewpoint of well-balanced reduction of both reflectance and transmittance when visible light is incident along the lamination direction. .
  • the high refractive index layer 15 can be formed using DC magnetron sputtering, for example.
  • the film formation method of the high refractive index layer 15 is not particularly limited, and it may be formed by other vacuum film formation methods using plasma, ion beam, or the like. Such a high refractive index layer 15 has a smooth surface.
  • first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 may be, for example, a layer containing a metal oxide different from ITO, and a metal containing a metal oxide (other than ITO) as a main component. It may be an oxide layer, or it may be a metal oxide layer composed only of metal oxides (excluding ITO).
  • the first dielectric layer 21 may contain, for example, four components of zinc oxide, tin oxide, indium oxide and titanium oxide, or three components of zinc oxide, indium oxide and titanium oxide as main components. By including the above four components, the first dielectric layer 21 can have both sufficiently high conductivity and transparency.
  • Zinc oxide is for example ZnO and indium oxide is for example In 2 O 3 .
  • Titanium oxide is eg TiO 2 and tin oxide is eg SnO 2 .
  • the ratio of metal atoms to oxygen atoms in each metal oxide may deviate from the stoichiometric ratio.
  • the “Main component” in the present disclosure means that the ratio to the whole is 80% by mass or more.
  • the first dielectric layer 21 may have a higher resistance than the second dielectric layer 22 . Therefore, the tin oxide content of the first dielectric layer 21 may be less than that of the second dielectric layer 22, and may not contain tin oxide.
  • the ratio of ZnO to the total of the three components is The content is preferably the largest among the above three components.
  • the content of ZnO with respect to the total of the above three components is, for example, 45 mol % or more from the viewpoint of suppressing the visible light absorptance of the first dielectric layer 21 .
  • the content of ZnO with respect to the total of the above three components is, for example, 85 mol % or less from the viewpoint of sufficiently increasing the durability under high-temperature and high-humidity environments.
  • the content of In 2 O 3 with respect to the total of the above three components is, for example, 35 mol % or less from the viewpoint of suppressing the visible light absorption rate of the first dielectric layer 21 .
  • the content of In 2 O 3 with respect to the total of the above three components is, for example, 10 mol % or more from the viewpoint of sufficiently increasing durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the content of TiO 2 with respect to the total of the above three components is, for example, 20 mol % or less from the viewpoint of suppressing the absorption rate of visible light of the first dielectric layer 21 .
  • the content of TiO 2 with respect to the total of the above three components is, for example, 5 mol % or more from the viewpoint of sufficiently increasing durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the content of each of the above three components is a value obtained by converting zinc oxide, indium oxide and titanium oxide into ZnO, In2O3 and TiO2 , respectively .
  • the second dielectric layer 22 may contain, for example, four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide as main components.
  • the second dielectric layer 22 can have both conductivity and high transparency by containing the above four components as main components.
  • Zinc oxide is for example ZnO and indium oxide is for example In 2 O 3 .
  • Titanium oxide is eg TiO 2 and tin oxide is eg SnO 2 .
  • the ratio of metal atoms to oxygen atoms in each metal oxide may deviate from the stoichiometric ratio.
  • the content of zinc oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 20 mol% or more from the viewpoint of sufficiently increasing conductivity while maintaining high transparency.
  • the content of zinc oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 68 mol % or less from the viewpoint of sufficiently increasing durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the content of indium oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 35 mol % or less from the viewpoint of keeping the transmittance in an appropriate range while sufficiently reducing the surface resistance.
  • the content of indium oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 15 mol % or more from the viewpoint of sufficiently increasing the durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the content of titanium oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 20 mol % or less from the viewpoint of ensuring the transmittance of visible light.
  • the content of titanium oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 5 mol % or more from the viewpoint of sufficiently increasing alkali resistance.
  • the content of tin oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 40 mol % or less from the viewpoint of ensuring high transparency.
  • the content of tin oxide with respect to the total of the above four components is, for example, 5 mol % or more from the viewpoint of sufficiently increasing durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the content of each of the above four components is a value obtained by converting zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide into ZnO, In2O3 , TiO2 and SnO2, respectively .
  • the first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 have the functions of adjusting optical properties, protecting the metal layer, and ensuring conductivity.
  • the first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 may contain minor components or unavoidable components in addition to the above-described components within a range that does not significantly impair their functions.
  • the ratio of the above three components in the first dielectric layer 21 and the total ratio of the above four components in the second dielectric layer 22 are preferably high. The ratio of both is, for example, 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more.
  • the first dielectric layer 21 may be composed of the above three components.
  • the second dielectric layer 22 may consist of the above four components.
  • the composition of the first dielectric layer 21 may be the same as or different from the composition of the second dielectric layer 22 . If the first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 have the same composition, the manufacturing process can be simplified. As with the second dielectric layer 22, the first dielectric layer 21 may be a layer containing the four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide as main components. In this case, the specific ratio of each metal oxide to the sum of the four components in the first dielectric layer 21 may be the same as in the second dielectric layer 22 .
  • the first dielectric layer 21 is a layer containing three components, zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide, as main components. may be This makes it possible to reduce manufacturing costs while maintaining high transparency. In this case, although the conductivity of the first dielectric layer 21 is lower than that of the second dielectric layer 22, the conductivity can be ensured by the second dielectric layer 22, so there is no particular problem.
  • the thickness of the first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 is, for example, 3 to 70 nm, preferably 5 to 50 nm, from the viewpoint of achieving both high transparency and high conductivity.
  • the thickness of the first dielectric layer 21 and the thickness of the second dielectric layer 22 may be the same or different. For example, by adjusting the thicknesses of the first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 individually, it is possible to suppress the change in color tone of the transmitted color, or to convert the reflected light generated in the metal layer into transmitted light. Interference effects can be effectively utilized.
  • the first dielectric layer 21 and the second dielectric layer 22 can be produced by a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
  • the sputtering method is preferable in that the film formation chamber can be made compact and the film formation speed is high.
  • Sputtering methods include DC magnetron sputtering.
  • As a target an oxide target, a metal or a metalloid target can be used.
  • the metal layer 24 may contain one or both of silver and a silver alloy as a main component.
  • the total content of silver and silver alloy in the metal layer 24 may be, for example, 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more in terms of silver element.
  • the metal layer 24 may contain metals (alloys) other than silver and silver alloys.
  • metals alloys
  • As a metal or alloy by containing at least one element selected from the group consisting of Cu, Ge, Ga, Nd, Pt, Pd, Bi, Sn and Sb as a constituent element of a silver alloy or a single metal, the metal The environmental resistance of layer 24 can be improved.
  • silver alloys include Ag--Pd, Ag--Cu, Ag--Pd--Cu, Ag--Nd--Cu, Ag--In--Sn, and Ag--Sn--Sb.
  • the thickness of the metal layer 24 may be 3 to 20 nm or 5 to 15 nm from the viewpoint of sufficiently reducing the absorption rate of visible light. If the thickness of the metal layer 24 is too small or too large, the absorptivity of visible light tends to increase.
  • the metal layer 24 can be formed using DC magnetron sputtering, for example.
  • the method of forming the metal layer 24 is not particularly limited, and other vacuum film forming methods using plasma or ion beams, or coating methods using a liquid in which constituent components are dispersed in an appropriate binder may be selected as appropriate. can be done.
  • the ITO layer is a layer with higher electrical conductivity than the second dielectric layer 22 .
  • the ITO layer 26 may contain inevitable impurities in addition to ITO.
  • the contact resistance can be sufficiently reduced when connecting electrodes to the second dielectric layer 22 side. If the ITO layer 26 and the second dielectric layer 22 are in direct contact, the thickness of the film heater 100 can be kept sufficiently small while maintaining a sufficiently high transparency.
  • the thickness of the ITO layer 26 is, for example, 5 to 40 nm, preferably 10 to 30 nm, from the viewpoint of reducing both the reflectance and transmittance of visible light in a well-balanced manner.
  • the ITO layer 26 can be formed using DC magnetron sputtering, for example.
  • the method of forming the ITO layer 26 is not particularly limited, and other vacuum film forming methods using plasma or ion beams, or coating methods using a liquid in which constituent components are dispersed in an appropriate binder may be appropriately selected. can be done.
  • a portion of the ITO layer 26, a portion of the second dielectric layer 22, and a portion of the metal layer 24 in the film heater 100 may be removed by etching or the like.
  • the metal layer 24, the second dielectric layer 22 and the ITO layer 26 form a conductor pattern.
  • a portion of the first dielectric layer 21 may also be removed by etching or the like.
  • the film heater 100 may have one or more optional layers in addition to the layers described above.
  • the film heater 100 is suitably used for vehicles, outdoor display devices, and buildings. For example, it may be attached to the surface of the liquid crystal panel to improve the visibility and driveability of the liquid crystal.
  • the application of the film heater 100 is not limited to the above.
  • the film heater may be adhered to one surface of the glass to form a glass with a film heater.
  • the transmittance of visible light from the surface 100b of the film heater 100 opposite to the surface 100a toward the surface 100a may be, for example, 70% or more, 75% or more, or 80% or more. good.
  • a film heater is suitably used for vehicle glass (for example, windshield and rear glass) that are required to have high transparency and excellent defrosting performance and defogging performance.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of glass with a heater.
  • the heater-equipped glass 200 of FIG. 2 includes the film heater 100 of FIG. 1, a glass plate 50 forming a surface 200b opposite to the surface 100a of the film heater 100, the glass plate 50 and the film heater 100 (transparent heating element 20). and an electrode 60 in contact with the transparent heating element 20 of the film heater 100 .
  • the electrode 60 is formed so as to partially cover the transparent heating element 20 included in the film heater 100 .
  • the electrodes 60 may be formed, for example, by applying a silver paste to the surface 100b of the film heater 100 on the transparent heating element 20 side.
  • the glass plate 50 is arranged so as to face the transparent heating element 20 and the electrode 60 in the film heater 100 . After that, the glass plate 50, the film heater 100 (the transparent heating element 20) and the electrode 60 are pressed against each other to obtain the glass 200 with the heater.
  • the adhesive forming the adhesive layer 40 may be optical glue, for example.
  • the electrodes 60 may be provided in pairs on the surface 100b of the film heater 100 on the transparent heating element 20 side.
  • a power source (not shown) is connected to the pair of electrodes 60 and the film heater 100 is caused to generate heat by energizing the power source.
  • the surface resistivity of the film heater 100 is, for example, 5 to 30 ⁇ /sq. and 10-20 ⁇ /sq. may be
  • the heater-equipped glass 200 includes the film heater 100 in the example of FIG. 2, it is not limited to this.
  • the film heater 100 instead of the film heater 100, a modification thereof may be provided.
  • a modification of the film heater 100 may include an IZO layer (IZO: Indium Zinc Oxide) instead of the ITO layer 26 .
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • the present disclosure includes the following contents [1] to [5].
  • [1] A film heater comprising a transparent substrate and a transparent heating element, and having a surface with a water contact angle of 55° or less or 90° or more on the opposite side of the transparent substrate to the transparent heating element.
  • [2] The film heater according to [1], wherein a first hard coat layer containing a first resin component is provided on the side of the transparent substrate opposite to the transparent heating element side, and the first hard coat layer has the surface. .
  • the transparent heating element is layered, and along the lamination direction of the transparent base material and the transparent heating element, a first dielectric layer, a metal layer containing one or both of silver and a silver alloy, and a second 2 dielectric layers in this order, the film heater according to [1] or [2].
  • the film heater according to any one of [1] to [4] a glass plate on the side opposite to the surface, and the transparent heating element of the film heater between the film heater and the glass plate. and an electrode in contact with the heated glass.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 ⁇ m was prepared as a base material. A first hard coat layer was formed on one surface of the PET film. Specifically, a resin composition containing an acrylic monomer (curable compound), a hydrophilic component, and a photopolymerization initiator was blended with a solvent to prepare a first paint. Z-737-9CL (trade name) manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. was used as the acrylic monomer. As the hydrophilic component, Aica Itron Z-948-2L (trade name) manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. was used.
  • Irgacure 127 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used as a photopolymerization initiator. Methyl ethyl ketone was used as the solvent. The content of the photopolymerization initiator was 5% by mass, and the content of the hydrophilic component was 90% by mass, based on the mass of the resin composition. The solvent content based on the weight of the first paint was 80% by weight.
  • the first hard coat layer was formed by coating the first paint on one surface of the PET film, drying it, and curing it by irradiating it with ultraviolet rays.
  • a second hard coat layer was formed on the other side of the PET film.
  • a resin composition containing a filler-containing acrylic monomer (curable compound) and a photopolymerization initiator was blended with a solvent to prepare a second paint.
  • Z-737-5AL (trade name) manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. was used as the filler-containing acrylic monomer.
  • Irgacure 127 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used as a photopolymerization initiator.
  • Methyl ethyl ketone was used as the solvent.
  • the content of the photopolymerization initiator based on the mass of the resin composition was 5% by mass.
  • the solvent content based on the weight of the second paint was 80% by weight.
  • the second hard coat layer was formed by coating the second paint on the other side of the PET film, drying it, and curing it by irradiating it with ultraviolet rays.
  • a high refractive index layer was formed on the second hard coat layer by DC magnetron sputtering.
  • This high refractive index layer was formed using a Si target doped with boron in a mixed atmosphere containing 80% by volume of argon gas and 20% by volume of nitrogen gas. was configured.
  • the refractive index of the high refractive index layer was 1.9.
  • a first dielectric layer, a metal layer containing a silver alloy, a second dielectric layer, and an ITO layer were formed in this order on the high refractive index layer.
  • a first dielectric layer was formed using a ZnO--In 2 O 3 --TiO 2 target, and a second dielectric layer was formed using a ZnO--In 2 O 3 --TiO 2 --SnO 2 target.
  • the composition (molar ratio) of each target was as shown in Table 1.
  • the first dielectric layer and the second dielectric layer each had the same composition as the target.
  • a metal layer was formed using an Ag--Pd--Cu target.
  • the metal layer had the same composition as the target.
  • the ITO layer had approximately the same composition as the ITO target.
  • the first hard coat layer, the PET substrate, the second hard coat layer, the high refractive index layer, the first dielectric layer, the metal layer, the second dielectric layer, and the ITO layer are formed in this order.
  • a laminate (film heater) having The obtained laminate was cut along the lamination direction using a focused ion beam device (FIB). The cut surface was observed with a transmission electron microscope to determine the thickness of each layer.
  • FIB focused ion beam device
  • the thickness of the first hard coat layer was 1.5 ⁇ m
  • the thickness of the second hard coat layer was 1.5 ⁇ m
  • the thickness of the high refractive index layer was 20 nm
  • the thickness of the first dielectric layer was 15 nm
  • the thickness of the metal layer was was 5.8 nm
  • the thickness of the second dielectric layer was 15 nm
  • the thickness of the ITO layer was 20 nm.
  • a heater-equipped glass 201 shown in FIG. 3 was produced using the film heater 100 produced as described above. Specifically, a pair of electrodes were formed on the surface of the ITO layer of the film heater 100 using silver paste. An optical glue is applied so as to cover the surface of the ITO layer and the pair of electrodes, and the film heater 100 and the glass plate 50 are mounted so that the surface of the ITO layer and the pair of electrodes and the surface of the glass plate face each other via the optical glue. and superimposed. Then, the film heater 100 and the glass plate 50 were pressure-bonded to obtain the heater-equipped glass 201 .
  • the contact angle of the water droplet adhering to the surface 100a was measured using Drop Master Dmo-702 (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angles of 10 arbitrarily selected water droplets were measured, and the average value ( ⁇ ) was obtained. The contact angle was measured when the temperature of the surface 100a dropped to 20°C. The results were as shown in Table 2.
  • the surface 100a and the water droplets adhering to the surface 100a were photographed using an optical microscope and a camera attached thereto (Fig. 4(A)). From such a photograph, the number N of water droplets per 1 mm 2 area of the surface 100a and the volume V of each water droplet were calculated. The amount of adhering water droplets per 1 mm 2 area of the surface 100a was calculated by the formula of N ⁇ V. The calculation results were as shown in the column of "water adhesion amount" in Table 2. Note that the volume V of the water droplet can be estimated as the volume of a partially chipped sphere. Therefore, the volume V of the water droplet is obtained by the following formulas (1), (2) and (3), assuming that the shape is part of a sphere.
  • r is the radius of the sphere, and h is the height of the water droplet from the surface 100a.
  • ⁇ in formulas (2) and (3) is the water contact angle (°).
  • b is the radius of the water droplet on the surface 100a;
  • the radii b of 10 arbitrarily selected water droplets on the surface 100a were measured, and the average value was used to obtain the volume V of the water droplets by formulas (2), (3) and (1).
  • the heater-equipped glass 201 was removed from the evaluation device and cooled to 5°C. After that, as shown in FIG. 3 again, the heater-equipped glass 201 was placed so as to cover the opening 74 of the housing 72 . After 1 minute had elapsed from the placement (exposure time: 1.0 minute), the water adhesion amount and removal time were measured in the same manner as in the case of the exposure time of 0.5 minutes. The results were as shown in Table 2.
  • FIG. 4B is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface 100a when the exposure time is 3 minutes.
  • the temperature of the surface 100a of the film heater 100 changed between 41 and 47° C. for any exposure time. This temperature was measured using a thermocouple.
  • Example 2 When preparing the first paint, the mixing ratio of the acrylic monomer to the hydrophilic component was increased to set the content of the hydrophilic component to 37% by mass based on the mass of the resin composition; A laminated body (film heater) and glass with a heater were produced in the same procedure as in Example 1, except that the first hard coat layer was formed using No. 1 paint. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 2.
  • FIG. 5A is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface 100a when the exposure time is 0.5 minutes.
  • FIG. 5B is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface 100a when the exposure time is 3 minutes. During measurement of the removal time, the temperature of the surface 100a of the film heater 100 remained between 42 and 45° C. regardless of the exposure time.
  • Example 3 Pholcido 540C (trade name) manufactured by Chugoku Toryo Co., Ltd. was prepared as a hydrophobic component. Using this hydrophobic component instead of the hydrophilic component in the first coating of Example 1, a first coating was prepared as follows. The content of the photopolymerization initiator based on the mass of the resin composition was 5% by mass, and the content of the hydrophobic component was 80% by mass. The content of the solvent based on the mass of the second paint was 80% by mass. The same acrylic monomer, photopolymerization initiator and solvent as in Example 1 were used.
  • FIG. 6(A) is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface 100a when the exposure time is 0.5 minutes.
  • FIG. 6B is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface 100a when the exposure time is 3 minutes.
  • the temperature of the surface 100a of the film heater 100 changed between 41 and 47° C. for any exposure time.
  • Example 1 A laminate (film heater) and glass with a heater were produced in the same procedure as in Example 1, except that the hydrophilic component was not added to the first paint. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 2.
  • FIG. 7A is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater when the exposure time is 0.5 minutes.
  • FIG. 7B is an optical microscope photograph showing water droplets adhering to the surface of the film heater when the exposure time is 3 minutes.
  • Example 3 The water adhesion amount of Example 3 was smaller than that of Comparative Example 1. It is considered that this was able to shorten the removal time.
  • the water adhesion amount of Example 1 was much larger than the water adhesion amount of Comparative Example 1.
  • the removal time of Example 1 was the shortest. This is probably because the contact area between the water droplets and the surface (exposed surface) of the film heater was large.
  • Example 2 also showed the same tendency as Example 1. Note that the water adhesion amount of Example 2 was smaller than that of Comparative Example 1 when the exposure time was 0.5 minutes and 1.0 minutes. This is considered to be a factor of measurement error.
  • Fig. 8 shows the relationship between the water contact angle and the removal time required to remove water droplets when the exposure time was 15 minutes. It was confirmed that the water contact angle must be 55° or less or 90° or more in order to reduce the removal time to 700 seconds or less. It was also confirmed that the removal time can be further shortened (approximately 600 seconds or less) by setting the water contact angle to 50° or less or 95° or more.
  • a film heater capable of rapidly reducing water droplets. Also, a heater-equipped glass having such a film heater can be provided.
  • SYMBOLS 10 Transparent substrate 11... First hard coat layer 12... Second hard coat layer 15... High refractive index layer 20... Transparent heating element 21... First dielectric layer 22... Second dielectric layer , 24... Metal layer, 26... ITO layer, 40... Adhesive layer, 50... Glass plate, 50b... Surface, 60... Electrode, 70... Water bath, 71... Housing, 72... Housing, 74... Opening, 100... Film heater, 100a, 100b... Surface, 200, 201... Glass with heater.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

透明基材（１０）と透明発熱体（２０）とを備え、透明基材（１０）の透明発熱体（２０）側とは反対側に水接触角が５５°以下、又は、９０°以上である表面（１００ａ）を有する、フィルムヒータ（１００）を提供する。フィルムヒータ（１００）と、表面（１００ａ）とは反対側にガラス板と、フィルムヒータ（１００）及びガラス板の間にフィルムヒータ（１００）の透明発熱体（２０）に接触する電極と、を備える、ヒータ付きガラスを提供する。

Description

フィルムヒータ、及び、ヒータ付きガラス
　本開示は、フィルムヒータ、及び、ヒータ付きガラスに関する。
　車両、屋外表示装置、及び建物等のガラスには、曇り止め、融雪及び結露防止等のため、ヒータ機能付きガラスが用いられている。このようなヒータ機能付きガラスとしては、従来から、ガラス内にニクロム細線を配置したヒータ機能付きガラスが知られている。ただし、このようなヒータ機能付きガラスの場合、ニクロム細線が透過視認性を阻害する。このため、ヒータに透明導電フィルムを用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、透明フィルム基材の少なくとも片面に、導電性高分子を含む透明導電層と通電用電極とを有する透明フィルムヒータが提案されている。
特開２０１６－１２６９１３号公報
　ガラス等の透明体の表面が結露すると水滴によって曇りが発生し、視認性が損なわれる。そこで、本開示では、水滴を迅速に低減することが可能なフィルムヒータを提供する。本開示は、そのようなフィルムヒータを備えることによって視認性に優れるヒータ付きガラスを提供する。
　本開示は、透明基材と透明発熱体とを備え、透明基材の透明発熱体側とは反対側に水接触角が５５°以下、又は、９０°以上である表面を有する、フィルムヒータを提供する。
　上記フィルムヒータは、水接触角が５５°以下、又は、９０°以上である表面を有する。このような表面は結露して水滴が付着しても、透明発熱体によって当該表面を加熱することによって、当該水滴を迅速に低減することができる。この理由は以下のとおりである。すなわち、表面の水接触角が５５°以下である場合、水滴とフィルムヒータの表面（露出面）との接触面積を十分に大きくすることができる。これによって、透明発熱層からの熱を水滴に効率的に伝えることができる。したがって、表面に付着する水滴を迅速に低減することができる。一方、表面の水接触角が９０°以上である場合、結露し難くなり、付着する水滴の量を低減することができる。したがって、表面に付着する水滴を透明発熱層からの熱によって迅速に低減することができる。
　上記フィルムヒータは、透明基材の透明発熱体側とは反対側に第１樹脂成分を含む第１ハードコート層を備え、当該第１ハードコート層が上記表面を有してよい。これによって、上述の水接触角を柔軟に調節することができる。
　上記透明発熱体は層状であり、透明基材及び透明発熱体の積層方向に沿って、第１誘電体層と、銀及び銀合金の一方又は双方を含む金属層と、第２誘電体層と、をこの順に備えてよい。このような透明発熱体は、面全体で発熱することができる。このため、フィルムヒータの表面が均一に加熱されることとなり、一層迅速に水滴を低減することができる。また、水滴の分布のムラによって曇りが残存することを抑制し、視認性を十分に高くすることができる。
　上記フィルムヒータは、透明基材と透明発熱体との間に、第２樹脂成分及びフィラーを含む第２ハードコート層を備えてもよい。これによって、透明基材と透明発熱体との接着性を十分に高くすることができる。このようなフィルムヒータは、優れた耐久性を有する。
　本開示は、上述のいずれかのフィルムヒータと、上記表面とは反対側にガラス板と、フィルムヒータ及びガラス板の間にフィルムヒータの透明発熱体に接触する電極と、を備える、ヒータ付きガラスを提供する。
　上記ヒータ付きガラスは、上述のいずれかのフィルムヒータを備える。このため、表面に付着する水滴を迅速に低減することができる。したがって、高い視認性が求められる用途に好適に用いることができる。例えば、車両、屋外表示装置、及び建物用として好適に用いられる。ただし、上記ヒータ及び上記ヒータ付きガラスの用途は、上述のものに限定されない。
　水滴を迅速に低減することが可能なフィルムヒータを提供することができる。また、そのようなフィルムヒータを備えることによって視認性に優れるヒータ付きガラスを提供することができる。
フィルムヒータの一例を示す模式断面図である。 ヒータ付きガラスの一例を示す模式断面図である。 実施例の評価方法を説明するための模式図である。 （Ａ）は、実施例１のフィルムヒータ（露出時間：０．５分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。（Ｂ）は、実施例１のフィルムヒータ（露出時間：３分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。 （Ａ）は、実施例２のフィルムヒータ（露出時間：０．５分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。（Ｂ）は、実施例２のフィルムヒータ（露出時間：３分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。 （Ａ）は、実施例３のフィルムヒータ（露出時間：０．５分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。（Ｂ）は、実施例３のフィルムヒータ（露出時間：３分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。 （Ａ）は、比較例１のフィルムヒータ（露出時間：０．５分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。（Ｂ）は、比較例１のフィルムヒータ（露出時間：３分）の表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。 水の接触角と水滴の除去に所要する時間（除去時間）の関係を示すグラフである。
　以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態を以下に説明する。ただし、以下の例は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一構造又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限定されない。
　一実施形態に係るフィルムヒータは、少なくとも透明基材と透明発熱体とを有する。層状の透明基材（透明基材層）と、層状の透明発熱体（透明発熱層）とが、少なくとも積層された積層体を備えていてもよい。積層体は、透明基材層と透明発熱層とが積層されたものであってもよいし、透明基材層と透明発熱層とこれらとは異なる一つ又は複数の任意の層とが積層されたものであってもよい。任意の層は、透明基材層及び／又は透明発熱層の上に積層されていてもよいし、透明基材層と透明発熱層の間に積層されていてもよい。フィルムヒータの、透明基材の透明発熱体側とは反対側における表面（露出面）の水接触角は、５５°以下、又は、９０°以上である。この表面（露出面）は、積層体の積層方向に直交する、透明基材の透明発熱体側とは反対側の表面であってよい。
　上記表面の水接触角が５５°以下である場合、上記表面が十分に親水性であることから、水滴と上記表面との接触面積を十分に大きくすることができる。これによって、透明発熱体からの熱を水滴に効率的に伝えることができる。したがって、上記表面に付着する水滴及びこれに伴う曇りを迅速に低減することができる。また、水滴に固形分が含まれる場合に、水滴を除去した後に残存する埃及び砂等の固形分が凝集することを抑制できる。このため、高い視認性を十分に維持することができる。より一層迅速に水滴を低減する観点及び固形分の凝集を抑制する観点から、上記表面の水接触角は、５０°以下であってよく、４５°以下であってもよい。上記表面の水接触角の下限に制限はなく、０°超であってよく、１０°以上であってもよい。
　上記表面の水接触角が９０°以上である場合、上記表面が十分に高い撥水性を有することから、結露し難くなり、水滴の付着量及び曇りを低減することができる。また、水滴の付着量が少ないことから、水滴及びこれによる曇りを透明発熱体からの熱によって迅速に低減することができる。水滴の付着量を一層低減する観点から、上記表面の水接触角は、１００°以上であってよく、１０５°以上であってもよい。上記表面の水接触角の上限に制限はなく、１１０°以下であってよい。表面の水接触角は、例えば、透明基材の表面（露出面）のＵＶ照射等によって調節してもよい。
　本開示における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本開示における「透明」の概念に含まれる。積層構造を有するフィルムヒータ（透明フィルムヒータ）の積層方向における可視光の透過率は、例えば７５％以上であってよく、８０％以上であってよい。本開示における可視光とは、３６０～７４０ｎｍの波長範囲の光をいう。
　積層体に含まれる透明基材（透明基材層）は、例えば、可撓性を有する有機樹脂フィルムで構成されてもよい。有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。有機樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。上述の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。ただし、透明基材は、有機樹脂製のものに限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、及び、石英ガラス等の無機化合物の成形物であってもよい。
　フィルムヒータにおける透明基材は、剛性の観点からは厚い方が好ましい。一方、透明基材は、フィルムヒータを薄くする観点からは薄い方が好ましい。このような観点から、透明基材の厚みは、例えば１０～２００μｍである。
　透明発熱体は、透明であり発熱可能であるものを適宜用いることができる。透明発熱体は積層構造を有していてよい。そのような透明発熱体は、第１誘電体層と、銀及び銀合金の一方又は双方を含む金属層と、第２誘電体層と、をこの順に備える層状のもの（透明発熱層）であってよい。このような透明発熱体は、透明性に優れるとともに、面全体で発熱することができる。このため、フィルムヒータの表面が均一に加熱されることとなり、一層迅速に水滴を低減することができる。また、水滴の分布のムラ及びそれによる曇りの残存を抑制し、視認性を十分に高くすることができる。さらに、線状の透明発熱体は、使用状態によっては焼き切れる現象が生じる場合があるが、上述の透明発熱層は面全体で加熱するため、このような現象を回避することができる。ただし、線状の透明発熱体を用いてもよい。透明発熱体は、例えば、銀ナノワイヤであってよく、メタルメッシュであってもよい。
　フィルムヒータは、透明基材の透明発熱体側とは反対側に第１樹脂成分を含む第１ハードコート層を備えてよい。この第１ハードコート層は最外層であり、第１ハードコート層の表面（露出面）が上述の水接触角を有してよい。これによって、水接触角を柔軟に調節することができる。
　第１ハードコート層は、例えば、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂成分（第１樹脂成分）を含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及び電子線硬化性樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。また、樹脂組成物は、表面の水接触角を調製するための親水性成分又は疎水性成分を含有してもよい。
　樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する硬化性化合物を含んでよい。なお、（メタ）アクリロイル基の表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む意味である。硬化性化合物は、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上のエネルギー線反応性基を含む多官能モノマー又はオリゴマーを含んでいることが好ましい。
　硬化性化合物は、好ましくはアクリル系モノマーを含有する。アクリル系モノマーとしては、具体的には、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び３－（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ウレタン変性アクリレート、及びエポキシ変性アクリレート等も挙げられる。
　硬化性化合物として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及び、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　樹脂組成物は、硬化性化合物を紫外線によって硬化させる場合、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系等の公知の化合物から適宜選択すればよい。より具体的には、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７（以上商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ（商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、０．０１～２０質量％であってよく、１～１０質量％であってもよい。樹脂組成物は、アクリル系モノマーと光重合開始剤とを含む公知のものであってもよい。アクリル系モノマーと光重合開始剤を含む樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化性であるＳＤ－３１８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、及び、ＸＮＲ５５３５（商品名、長瀬産業（株）製）等が挙げられる。
　エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いると、紫外線等のエネルギー線を照射することによって、樹脂組成物を硬化させることができる。
　樹脂組成物に含まれる親水性成分としては、アイカ工業株式会社製のアイカアイトロンＺ－９４８－２Ｌ（商品名）、及び、東洋インキ株式会社製のリオデュラスＬＡＦ２７００（商品名）等が挙げられる。硬化性化合物全体における親水性成分の含有量は、３０～１００質量％であってよく、３７～１００質量％であってもよい。この含有量を変えることで、フィルムヒータの表面の水接触角を調節することができる。
　樹脂組成物に含まれる疎水性成分としては、中国塗料株式会社製のフォルシード５４０Ｃ（商品名）、東洋インキ株式会社製のリオデュラスＬＣＨ６０００（商品名）が挙げられる。硬化性化合物全体における疎水性成分の含有量は、７０～１００質量％であってよく、８０～１００質量％であってもよい。この含有量を変えることで、フィルムヒータの表面の水接触角を調節することができる。
　第１ハードコート層は、溶剤と樹脂組成物とを含む塗料（分散液）を、基材の一方面上に塗布して乾燥し、樹脂組成物を硬化させて形成することができる。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、キスリバース法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、及びスクイズ法などが挙げられる。溶剤としては、通常の有機溶剤を用いることができる。
　第１ハードコート層の厚みは、例えば０．１～１０μｍであってよく、０．５～５μｍであってもよい。これによって、第１ハードコート層とこれに直接接触する層（例えば、透明基材）との密着性を十分に高くしつつ、厚みムラ及びシワ等の発生を十分に抑制することができる。第１ハードコート層の屈折率は、例えば１．４０～１．６０であってよい。透明基材と第１ハードコート層の屈折率の差の絶対値は、例えば０．１以下であってよい。
　フィルムヒータは、透明基材と透明発熱体との間に、第２樹脂成分及びフィラーを含む第２ハードコート層を備えてもよい。これによって、透明基材と透明発熱体との接着性を十分に高くすることができる。このようなフィルムヒータは、優れた耐久性を有する。
　第２ハードコート層は、第１ハードコート層と同様の成分を含んでいてよい。例えば、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂成分（第２樹脂成分）と当該樹脂成分中に分散されたフィラーを含有していてよい。第２樹脂成分としては、第１樹脂成分と同様のものが挙げられる。第２ハードコート層に含まれるフィラーは、例えばシリカフィラーであってよい。
　第２ハードコート層は、溶剤と樹脂組成物とフィラーを含む塗料（分散液）を、透明基材の一方面上に塗布して乾燥し、樹脂組成物を硬化させて形成することができる。この際の塗布は、第１ハードコート層を形成する際と同様の方法により行うことができる。第２ハードコート層における第２樹脂成分は、第１ハードコート層における第１樹脂成分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第２ハードコート層において樹脂成分中に分散しているフィラーの平均粒子径は、第２ハードコート層とこれに隣接する層との密着性を向上する観点から、１０ｎｍ以上であってよく、２０ｎｍ以上であってもよい。フィラーの平均粒子径は、十分な透明性を確保する観点から、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよい。この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法のよる粒度分布測定装置を用いて測定される個数基準の粒子径分布の累積分布において、小粒径からの積算値が全体の５０％に達するときの粒子径（メジアン径、Ｄ５０）である。フィラーはシランカップリング剤で処理されたものであってよく、（メタ）アクリロイル基、及び／又はビニル基等のエネルギー線反応性基が表面に膜状に形成されていてもよい。
　第２ハードコート層における樹脂成分に対するフィラーの含有量は８～２０質量％であってよい。第２ハードコート層とこれに直接接触する層との密着性を十分高くする観点から、当該含有量の下限は１０質量％であってよく、１２質量％であってよい。フィルムヒータの可視光の吸収率を十分に低くする観点から、当該含有量の上限は１７質量％であってよく、１５質量％であってもよい。フィラーの含有量が少なくなり過ぎると、高温高湿環境下において、樹脂成分の熱膨張及び膨潤による影響が大きくなり、耐久性が損なわれる傾向にある。一方、フィラーの含有量が多くなり過ぎると、可視光の吸収率が高くなる傾向にある。
　第２ハードコート層の厚みは、例えば０．１～１０μｍであってよく、０．５～５μｍであってもよい。これによって、第１ハードコート層とこれに直接接触する層との密着性を十分に高くしつつ、厚みムラ及びシワ等の発生を十分に抑制することができる。第１ハードコート層の屈折率は、例えば１．４０～１．６０であってよい。基材と第２ハードコート層の屈折率の差の絶対値は、例えば０．１以下であってよい。
　このような構成を備えるフィルムヒータは、表面に水滴が付着して曇りが発生しても、透明発熱体によって当該表面を加熱することによって、当該水滴及び曇りを迅速に低減することができる。したがって、特に迅速な曇り除去機能が求められる車両のガラス用のヒータとして有用である。
　図１は、フィルムヒータの一例を示す模式断面図である。図１のフィルムヒータ１００は、第１ハードコート層１１、透明基材１０、第２ハードコート層１２、高屈折率層１５、透明発熱体２０をこの順で備える。透明発熱体２０は、透明基材１０側から、第１誘電体層２１、銀及び銀合金の一方又は双方を含む金属層２４、第２誘電体層２２、及びＩＴＯ層２６をこの順で備える。すなわち、透明発熱体２０は、第１誘電体層２１、銀及び銀合金の一方又は双方を含む金属層２４、第２誘電体層２２、及びＩＴＯ層２６がこの順に積層された積層構造を有する。透明基材１０、第１ハードコート層１１、第２ハードコート層１２は、上述の説明が適用される。本開示における「ＩＴＯ」は、スズドープ酸化インジウムである。
　フィルムヒータ１００は、水接触角が上述の範囲にある表面１００ａ（露出面）を有する。この表面１００ａは、第１ハードコート層１１で構成される。表面１００ａに付着する水滴及びこれによる曇りは、透明発熱体２０で生じる熱によって、表面１００ａから蒸発させて除去することができる。
　高屈折率層１５は、透明基材１０、第１ハードコート層１１及び第１誘電体層２１よりも高い屈折率を有する層である。高屈折率層１５は、第１誘電体層２１とは異なる組成を有する層（第３誘電体層）であってもよい。高屈折率層１５を設けることによって、透明基材１０側の可視光の反射率を低減しつつ、第１誘電体層２１の材料選択の自由度を向上することができる。高屈折率層１５は、例えば、酸化物又は窒化物を含んでもよく、屈折率は１．８～２．５であってもよい。このような高屈折率層１５を設けることによって、透明基材１０側の可視光の反射率を十分に低減することができる。透明基材１０側の可視光の反射率を十分に低減しつつ、第１誘電体層２１との密着性を向上する観点から、高屈折率層１５は、窒化ケイ素、酸化ニオブ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一つを含有してよい。
　高屈折率層１５は窒化ケイ素を含有することが好ましい。これによって、第２ハードコート層１２に含まれるフィラーがシリカフィラーである場合に両者の親和性が高くなる。したがって、第２ハードコート層１２と高屈折率層１５との密着性が高くなり、フィルムヒータの耐久性を一層向上することができる。
　高屈折率層１５の厚みは、積層方向に沿って可視光が入射したときの反射率と透過率の両方をバランスよく低減する観点から、例えば５～４０ｎｍであり、好ましくは１０～３０ｎｍである。
　高屈折率層１５は、例えばＤＣマグネトロンスパッタを用いて形成することができる。高屈折率層１５の成膜方法は特に限定されず、プラズマ又はイオンビーム等を用いたその他の真空成膜法で製膜されたものであってよい。このような高屈折率層１５は、表面が平滑である。
　第１誘電体層２１及び第２誘電体層２２の一方又は双方は、例えば、ＩＴＯとは異なる金属酸化物を含む層であってよく、主成分として金属酸化物（ＩＴＯを除く）を含む金属酸化物層であってよく、金属酸化物（ＩＴＯを除く）のみで構成される金属酸化物層であってもよい。
　第１誘電体層２１は、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム及び酸化チタンの４成分、又は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの３成分を、主成分として含有してよい。第１誘電体層２１は上記４成分を含むことによって、十分に高い導電性と透明性を兼ね備えた第１誘電体層２１とすることができる。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。
　本開示における「主成分」とは、全体に対する比率が８０質量％以上であることを意味する。第１誘電体層２１は、第２誘電体層２２よりも抵抗が高くてもよい。したがって、第１誘電体層２１の酸化スズの含有量は第２誘電体層２２よりも少なくてもよく、酸化スズを含んでいなくてもよい。
　第１誘電体層２１が酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンの３成分を含む場合、上記３成分をそれぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、上記３成分の合計に対するＺｎＯの含有量は、上記３成分の中で最も多いことが好ましい。上記３成分の合計に対するＺｎＯの含有量は、第１誘電体層２１の可視光の吸収率を抑制する観点から、例えば４５ｍｏｌ％以上である。第１誘電体層２１において、上記３成分の合計に対するＺｎＯの含有量は、高温高湿度の環境下における耐久性を十分に高くする観点から、例えば８５ｍｏｌ％以下である。
　第１誘電体層２１において、上記３成分の合計に対するＩｎ２Ｏ３の含有量は、第１誘電体層２１の可視光の吸収率を抑制する観点から、例えば３５ｍｏｌ％以下である。第１誘電体層２１において、上記３成分の合計に対するＩｎ２Ｏ３の含有量は、高温高湿度の環境下における耐久性を十分に高くする観点から、例えば１０ｍｏｌ％以上である。
　第１誘電体層２１において、上記３成分の合計に対するＴｉＯ２の含有量は、第１誘電体層２１の可視光の吸収率を抑制する観点から、例えば２０ｍｏｌ％以下である。第１誘電体層２１において、上記３成分の合計に対するＴｉＯ２の含有量は、高温高湿度の環境下における耐久性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。なお、上記３成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算して求められる値である。
　第２誘電体層２２は、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有してよい。第２誘電体層２２は、主成分として上記４成分を含むことによって、導電性と高い透明性を兼ね備えることができる。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。
　第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化亜鉛の含有量は、高い透明性を維持しつつ導電性を十分に高くする観点から、例えば２０ｍｏｌ％以上である。第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化亜鉛の含有量は、高温高湿度の環境下における耐久性を十分に高くする観点から、例えば６８ｍｏｌ％以下である。
　第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化インジウムの含有量は、表面抵抗を十分に低くしつつ透過率を適切な範囲とする観点から、例えば３５ｍｏｌ％以下である。第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化インジウムの含有量は、高温高湿度の環境下における耐久性を十分に高くする観点から、例えば１５ｍｏｌ％以上である。
　第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化チタンの含有量は、可視光の透過率を確保する観点から、例えば２０ｍｏｌ％以下である。第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化チタンの含有量は、アルカリ耐性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。
　第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化スズの含有量は、高い透明性を確保する観点から、例えば４０ｍｏｌ％以下である。第２誘電体層２２において、上記４成分の合計に対する酸化スズの含有量は、高温高湿度の環境下における耐久性を十分に高くする観点から、例えば５ｍｏｌ％以上である。なお、上記４成分のそれぞれの含有量は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算して求められる値である。
　第１誘電体層２１及び第２誘電体層２２は、光学特性の調整、金属層の保護、及び導電性の確保といった機能を兼ね備える。第１誘電体層２１及び第２誘電体層２２は、その機能を大きく損なわない範囲で、上述の成分の他に、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。ただし、十分に高い特性を有するフィルムヒータとする観点から、第１誘電体層２１における上記３成分の割合、及び第２誘電体層２２における上記４成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、双方ともに、例えば９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上である。第１誘電体層２１は上記３成分からなるものであってもよい。第２誘電体層２２は上記４成分からなるものであってもよい。
　第１誘電体層２１の組成は、第２誘電体層２２の組成と同じでもよく、異なってもよい。第１誘電体層２１と第２誘電体層２２が同一の組成であれば、製造プロセスを簡素化することができる。第１誘電体層２１は、第２誘電体層２２と同様に酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有する層であってもよい。この場合、第１誘電体層２１における４成分の合計に対する各金属酸化物の具体的な割合は、第２誘電体層２２と同じであってよい。
　第２誘電体層２２が上記４成分を主成分として含有する層であるのに対し、第１誘電体層２１は、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分を主成分として含有する層であってもよい。これによって、透明性を高く維持しつつ製造コストを低減することができる。この場合、第１誘電体層２１は、第２誘電体層２２よりも導電性が低くなるものの、第２誘電体層２２によって導電性を確保することが可能なため特に支障はない。
　第１誘電体層２１及び第２誘電体層２２の厚みは、高い透明性と導電性を高水準で両立させる観点から、例えば３～７０ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍである。第１誘電体層２１と第２誘電体層２２の厚みは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、第１誘電体層２１と第２誘電体層２２の厚みを個別に調整することによって、透過色の色調変化を抑制したり、金属層で生じる反射光を透過光に変換するための光干渉効果を有効に活用したりすることができる。
　第１誘電体層２１及び第２誘電体層２２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び、成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、酸化物ターゲット、金属又は半金属ターゲットを用いることができる。
　金属層２４は、主成分として、銀及び銀合金の一方又は双方を含んでよい。金属層２４における銀及び銀合金の合計含有量は、銀元素換算で例えば９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってもよい。金属層２４は、銀及び銀合金以外の金属（合金）を含んでいてもよい。例えば、金属又は合金として、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｎｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を銀合金の構成元素又は金属単体として含有することによって、金属層２４の耐環境性を向上することができる。銀合金の例としては、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓｎ、及びＡｇ－Ｓｎ－Ｓｂが挙げられる。
　金属層２４の厚みは、可視光の吸収率を十分に低減する観点から３～２０ｎｍであってよく、５～１５ｎｍであってもよい。金属層２４の厚みが過小又は過大になると、可視光の吸収率が高くなる傾向にある。
　金属層２４は、例えばＤＣマグネトロンスパッタを用いて形成することができる。金属層２４の成膜方法は特に限定されず、プラズマ又はイオンビーム等を用いたその他の真空成膜法、或いは構成成分を適当なバインダーに分散した液体を用いたコーティング法等を適宜選択することができる。
　ＩＴＯ層は、第２誘電体層２２よりも電気伝導性が高い層である。ＩＴＯ層２６を設けることによって、第２誘電体層２２の材料選択の自由度を向上することができる。ＩＴＯ層２６は、ＩＴＯの他に不可避不純物を含んでいてもよい。ＩＴＯ層２６を設けることによって、第２誘電体層２２側に電極を接続する場合に、接触抵抗を十分に低減することができる。ＩＴＯ層２６と第２誘電体層２２とが直接接触していれば、フィルムヒータ１００の厚さを十分に小さく維持しつつ高い透明性を十分に維持することができる。
　ＩＴＯ層２６の厚みは、可視光の反射率と透過率の両方をバランスよく低減する観点から、例えば５～４０ｎｍであり、好ましくは１０～３０ｎｍである。
　ＩＴＯ層２６は、例えばＤＣマグネトロンスパッタを用いて形成することができる。ＩＴＯ層２６の成膜方法は特に限定されず、プラズマ又はイオンビーム等を用いたその他の真空成膜法、或いは構成成分を適当なバインダーに分散した液体を用いたコーティング法等を適宜選択することができる。
　フィルムヒータ１００におけるＩＴＯ層２６の一部、第２誘電体層２２の一部、及び金属層２４の一部は、エッチング等によって除去されていてもよい。この場合、金属層２４、第２誘電体層２２及びＩＴＯ層２６によって、導体パターンが形成される。第１誘電体層２１の一部も、エッチング等によって除去されていてもよい。
　フィルムヒータ１００は、上述の層以外に、一つ又は複数の任意の層を有してもよい。フィルムヒータ１００は、車両、屋外表示装置、及び建物用として好適に用いられる。例えば、液晶パネルの表面に取り付けて、液晶の視認性及び駆動性を改善してもよい。ただし、フィルムヒータ１００の用途は、上述のものに限定されない。フィルムヒータは、ガラスの一方面上に接着してフィルムヒータ付きガラスを構成してよい。
　フィルムヒータ１００の表面１００ａとは反対側の表面１００ｂから、表面１００ａに向かう可視光の透過率は、例えば７０％以上であってよく、７５％以上であってよく、８０％以上であってもよい。このようなフィルムヒータは、高い透明性と、除霜性能及び除曇性能に優れることが求められる車両のガラス用（例えばフロントガラス用及びリアガラス用）に好適に用いられる。
　図２は、ヒータ付きガラスの一例を示す模式断面図である。図２のヒータ付きガラス２００は、図１のフィルムヒータ１００と、フィルムヒータ１００の表面１００ａとは反対側の表面２００ｂをなすガラス板５０と、ガラス板５０とフィルムヒータ１００（透明発熱体２０）との間に接着剤層４０と、フィルムヒータ１００の透明発熱体２０に接触する電極６０と、を備える。電極６０は、フィルムヒータ１００に含まれる透明発熱体２０の一部を覆うように形成されている。電極６０は、例えば、フィルムヒータ１００の透明発熱体２０側の表面１００ｂに銀ペーストを塗布して形成してよい。このように電極６０をフィルムヒータ１００（透明発熱体２０）の表面１００ｂの一部を覆うように設けた後、フィルムヒータ１００（透明発熱体２０）の表面１００ｂの他部及び電極６０を覆うように接着剤を塗布し、フィルムヒータ１００における透明発熱体２０及び電極６０と対向するようにガラス板５０を配置する。その後、ガラス板５０とフィルムヒータ１００（透明発熱体２０）及び電極６０が対向する方向に圧着することによって、ヒータ付きガラス２００が得られる。接着剤層４０を形成する接着剤は、例えば光学のりであってよい。
　フィルムヒータ１００の透明発熱体２０側の表面１００ｂにおいて、電極６０は対をなすように設けられてよい。一対の電極６０に図示しない電源を接続し、通電することによってフィルムヒータ１００を発熱させる。これによって、フィルムヒータ１００の表面１００ａに付着する水滴のみならず、ガラス板５０の表面５０ｂ（露出面）に付着した氷及び霜等も除去することができる。フィルムヒータ１００の表面抵抗率は、例えば５～３０Ω／ｓｑ．であってよく、１０～２０Ω／ｓｑ．であってもよい。
　図２の例では、ヒータ付きガラス２００はフィルムヒータ１００を備えるが、これに限定されない。例えば、フィルムヒータ１００の代わりにその変形例を備えてもよい。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、フィルムヒータ１００の変形例は、ＩＴＯ層２６の代わりにＩＺＯ層（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）を備えていてもよい。
　本開示は以下の［１］～［５］の内容を含む。
［１］透明基材と透明発熱体とを備え、前記透明基材の透明発熱体側とは反対側に水接触角が５５°以下、又は、９０°以上である表面を有する、フィルムヒータ。
［２］前記透明基材の透明発熱体側とは反対側に第１樹脂成分を含む第１ハードコート層を備え、当該第１ハードコート層が前記表面を有する、［１］に記載のフィルムヒータ。
［３］前記透明発熱体は層状であり、前記透明基材及び前記透明発熱体の積層方向に沿って、第１誘電体層と、銀及び銀合金の一方又は双方を含む金属層と、第２誘電体層と、をこの順に備える、［１］又は［２］に記載のフィルムヒータ。
［４］前記透明基材と前記透明発熱体との間に、第２樹脂成分及びフィラーを含む第２ハードコート層を備える、［１］～［３］のいずれか一つに記載のフィルムヒータ。
［５］前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のフィルムヒータと、前記表面とは反対側にガラス板と、前記フィルムヒータ及び前記ガラス板の間に前記フィルムヒータの前記透明発熱体に接触する電極と、を備える、ヒータ付きガラス。
　実施例、及び比較例を参照して、本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
［フィルムヒータの作製］
（実施例１）
　基材として厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。ＰＥＴフィルムの一方面上に、第１ハードコート層を形成した。具体的には、アクリル系のモノマー（硬化性化合物）、親水性成分及び光重合開始剤を含む樹脂組成物と、溶剤とを、配合して第１塗料を調製した。アクリル系のモノマーとしては、アイカ工業株式会社製のＺ－７３７－９ＣＬ（商品名）を用いた。親水性成分としては、アイカ工業株式会社製のアイカアイトロンＺ－９４８－２Ｌ（商品名）を用いた。光重合開始剤としては、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１２７（商品名）を用いた。溶剤としてはメチルエチルケトンを用いた。樹脂組成物の質量を基準とする光重合開始剤の含有量は５質量％、親水性成分の含有量は９０質量％であった。第１塗料の質量を基準とする溶剤の含有量は８０質量％であった。
　この第１塗料をＰＥＴフィルムの一方面上に塗布して乾燥し、紫外線を照射して硬化させることによって第１ハードコート層を形成した。
　ＰＥＴフィルムの他方面上に、第２ハードコート層を形成した。具体的には、フィラーを含有するアクリル系のモノマー（硬化性化合物）及び光重合開始剤を含む樹脂組成物と、溶剤とを配合して第２塗料を調製した。フィラーを含有するアクリル系のモノマーとしては、アイカ工業株式会社製のＺ－７３７－５ＡＬ（商品名）を用いた。光重合開始剤としては、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１２７（商品名）を用いた。溶剤としてはメチルエチルケトンを用いた。樹脂組成物の質量を基準とする光重合開始剤の含有量は５質量％とした。第２塗料の質量を基準とする溶剤の含有量は８０質量％であった。
　この第２塗料をＰＥＴフィルムの他方面上に塗布して乾燥し、紫外線を照射して硬化させることによって第２ハードコート層を形成した。
　ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、第２ハードコート層上に、高屈折率層を形成した。この高屈折率層は、アルゴンガス８０体積％と窒素ガス２０体積％を含む混合雰囲気下、ホウ素をドープしたＳｉターゲットを用いて形成した、このようにして形成した高屈折率層は、ＳｉＮで構成されていた。高屈折率層の屈折率は、１．９であった。この高屈折率層の上に、第１誘電体層、銀合金を含む金属層、第２誘電体層、及び、ＩＴＯ層をこの順に形成した。
　第１誘電体層はＺｎＯ－Ｉｎ２Ｏ３－ＴｉＯ２ターゲットを、第２誘電体層はＺｎＯ－Ｉｎ２Ｏ３－ＴｉＯ２－ＳｎＯ２ターゲットを用いて、それぞれ形成した。それぞれのターゲットの組成（モル比率）は、表１に示すとおりとした。第１誘電体層及び第２誘電体層は、それぞれターゲットと同じ組成を有していた。
　金属層は、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕターゲットを用いて形成した。ターゲットの組成は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．５：０．５（質量％）であった。金属層は、ターゲットと同じ組成を有していた。ＩＴＯ層は、アルゴンガスと酸素ガスの混合雰囲気下（Ａｒ：Ｏ２＝９８体積％：２体積％）、ＩＴＯターゲット（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２ターゲット）を用いて形成した。ＩＴＯターゲットの組成は、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９２：８（質量％）であった。ＩＴＯ層は、ＩＴＯターゲットとほぼ同じ組成を有していた。
　このようにして、第１ハードコート層、ＰＥＴ製の基材、第２ハードコート層、高屈折率層、第１誘電体層、金属層、第２誘電体層、及びＩＴＯ層をこの順で有する積層体（フィルムヒータ）を得た。得られた積層体を、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて積層方向に沿って切断した。切断面を、透過型電子顕微鏡で観察して、各層の厚みを求めた。その結果、第１ハードコート層の厚みは１．５μｍ、第２ハードコート層の厚みは１．５μｍ、高屈折率層の厚みは２０ｎｍ、第１誘電体層の厚みは１５ｎｍ、金属層の厚みは５．８ｎｍ、第２誘電体層の厚みは１５ｎｍ、及びＩＴＯ層の厚みは２０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ヒータ付きガラスの作製と評価］
　上述のとおりに作製したフィルムヒータ１００を用いて、図３に示すヒータ付きガラス２０１を作製した。具体的には、フィルムヒータ１００のＩＴＯ層の表面に、銀ペーストを用いて一対の電極を形成した。ＩＴＯ層の表面及び一対の電極を覆うように光学のりを塗布し、ＩＴＯ層の表面及び一対の電極とガラス板の表面とが光学のりを介して対向するように、フィルムヒータ１００とガラス板５０とを重ね合わせた。そして、フィルムヒータ１００とガラス板５０とを圧着して、ヒータ付きガラス２０１を得た。
　次に図３に示す評価装置を準備した。ウォーターバス７０の収容部７１に水を入れ、水温を４０℃に調節した。収容部７１を覆うようにアクリル樹脂製の筐体７２を設置した。筐体７２は、下板がなく且つ上部に開口部７４が形成されていた。５℃に温度制御された恒温槽の中で、アクリル樹脂製の筐体７２の開口部７４を覆うように、ヒータ付きガラス２０１を載置した。このとき、フィルムヒータ１００の表面１００ａ（初期温度：５℃）が開口部７４に露出するようにした。
　載置してから０．５分経過した後、表面１００ａに付着した水滴の接触角を協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　Ｄｍｏ－７０２（商品名）を用いて測定した。任意に選択した１０個の水滴の接触角を測定し、その平均値（θ）を求めた。接触角の測定は、表面１００ａの温度が２０℃まで下がった時点で行った。その結果は表２に示すとおりであった。
　０．５分経過後の、表面１００ａと表面１００ａに付着した水滴を光学顕微鏡とこれに付属するカメラを用いて撮影した（図４（Ａ））。このような写真から、表面１００ａの面積１ｍｍ２当たりの水滴の個数Ｎと、個々の水滴の体積Ｖを算出した。Ｎ×Ｖの計算式で、表面１００ａの面積１ｍｍ２当たりの水滴の付着量を算出した。算出結果は表２の「水付着量」の欄に示すとおりであった。なお、水滴の体積Ｖは、一部が欠けた球の体積として見積もることができる。そこで、水滴の体積Ｖは、その形状が球の一部であると仮定して、以下の式（１）、式（２）及び式（３）によって求めた。
　　Ｖ＝１／６×π×ｈ×（３ｒ２＋ｈ２）　　　（１）
　　ｈ＝ｂ×ｔａｎ（θ／２）　　　　　　　　（２）
　　ｒ＝ｂ／ｓｉｎθ　　　　　　　　　　　　（３）
　式（１）～（３）中、ｒは球の半径であり、ｈは水滴の表面１００ａからの高さである。式（２）及び式（３）中のθは水接触角（°）である。ｂは、表面１００ａにおける水滴の半径である。なお、表面１００ａにおける水滴の形状が円形ではない場合、同一面積の円に換算したときの半径とした。任意に選択した１０個の水滴の表面１００ａにおける各半径ｂを測定し、その平均値を採用して、式（２）、式（３）及び（１）によって水滴の体積Ｖを求めた。
　０．５分経過後（露出時間：０．５分）、フィルムヒータ１００に通電して、表面１００ａの水滴が除去できるまでの時間（除去時間）を測定した。電流値は０．８Ａで一定とした。結果は表２に示すとおりであった。
　表面１００ａから水滴が除去できたことを確認した後、ヒータ付きガラス２０１を評価装置から取り外し、５℃になるまで冷却した。その後、再び図３に示すように、筐体７２の開口部７４を覆うように、ヒータ付きガラス２０１を載置した。載置してから、１分経過した後（露出時間：１．０分）、露出時間０．５分の場合と同様にして、水付着量及び除去時間を測定した。結果は表２に示すとおりであった。
　露出時間を、１．５分、３分、５分、１０分、及び１５分とした場合のそれぞれにおいて、水滴の付着量と除去時間を上述の手順と同様にして測定した。結果は表２に示すとおりであった。図４（Ｂ）は、露出時間が３分のときの表面１００ａに付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。除去時間の測定時における、フィルムヒータ１００の表面１００ａの温度は、いずれの露出時間の場合も４１～４７℃で推移した。この温度は、熱電対を用いて測定した。
（実施例２）
　第１塗料を調製する際、親水性成分に対するアクリル系のモノマーの配合割合を増やして、樹脂組成物の質量を基準とする親水性成分の含有量を３７質量％としたこと、及び、この第１塗料を用いて第１ハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同じ手順で、積層体（フィルムヒータ）及びヒータ付きガラスを作製した。実施例１と同じ方法で各測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。図５（Ａ）は、露出時間が０．５分のときの表面１００ａに付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。図５（Ｂ）は、露出時間が３分のときの表面１００ａに付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。除去時間の測定時における、フィルムヒータ１００の表面１００ａの温度は、いずれの露出時間の場合も４２～４５℃で推移した。
（実施例３）
　疎水性成分として、中国塗料株式会社製のフォルシード５４０Ｃ（商品名）を準備した。実施例１の第１塗料における親水性成分に代えてこの疎水性成分を用い、以下のとおり第１塗料を調製した。樹脂組成物の質量を基準とする光重合開始剤の含有量は５質量％、疎水性成分の含有量は８０質量％とした。第２塗料の質量を基準とする溶剤の含有量は８０質量％とした。アクリル系のモノマー、光重合開始剤及び溶剤は、実施例１と同じものを用いた。このようにして調製した第１塗料を用いたこと、及び、この第１塗料を用いて第１ハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同じ手順で積層体（フィルムヒータ）及びヒータ付きガラスを作製した。実施例１と同じ方法で各測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。
　図６（Ａ）は、露出時間が０．５分のときの表面１００ａに付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。図６（Ｂ）は、露出時間が３分のときの表面１００ａに付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。除去時間の測定時における、フィルムヒータ１００の表面１００ａの温度は、いずれの露出時間の場合も４１～４７℃で推移した。
（比較例１）
　第１塗料に親水性成分を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じ手順で積層体（フィルムヒータ）及びヒータ付きガラスを作製した。実施例１と同じ方法で各測定を行った。結果は表２に示すとおりであった。図７（Ａ）は、露出時間が０．５分のときのフィルムヒータの表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。図７（Ｂ）は、露出時間が３分のときのフィルムヒータの表面に付着した水滴を示す光学顕微鏡写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」及び「Ｅ－０３」の表示は、それぞれ、「×１０－１」、「×１０－２」及び「×１０－３」を示す。表２に示すとおり、実施例１，２，３では、比較例１よりも水滴の除去時間を短くすることができた。なお、実施例１では、露出時間が５分以上になると、液滴が膜状になり、水付着量を算出することができなかった。しかしながら、除去時間は、比較例１よりも短かった。
　実施例３の水付着量は、比較例１の水付着量よりも少なかった。これによって、除去時間を短くすることができたものと考えられる。実施例１の水付着量は、比較例１の水付着量よりもはるかに大きかった。しかしながら、実施例１の除去時間は、最も短かった。これは、水滴とフィルムヒータの表面（露出面）との接触面積が大きかったためと考えられる。実施例２も、実施例１と同様の傾向であった。なお、露出時間が０．５分及び１．０分では、実施例２の水付着量は、比較例１の水付着量よりも少なかった。これは、測定誤差の要因と考えられる。
　図８に、水接触角と、露出時間が１５分のときに、水滴の除去に所要した除去時間の関係を示す。除去時間を７００秒以下にするためには、水接触角を５５°以下、又は９０°以上にする必要があることが確認された。また、水接触角を５０°以下、又は９５°以上にすれば、除去時間を更に短くできる（約６００秒以下）ことが確認された。
　本開示によれば、水滴を迅速に低減することが可能なフィルムヒータを提供することができる。また、そのようなフィルムヒータを備えるヒータ付きガラスを提供することができる。
　１０…透明基材、１１…第１ハードコート層、１２…第２ハードコート層、１５…高屈折率層、２０…透明発熱体、２１…第１誘電体層、２２…第２誘電体層、２４…金属層、２６…ＩＴＯ層、４０…接着剤層、５０…ガラス板、５０ｂ…表面、６０…電極、７０…ウォーターバス、７１…収容部、７２…筐体、７４…開口部、１００…フィルムヒータ、１００ａ，１００ｂ…表面、２００，２０１…ヒータ付きガラス。

 

Claims (5)

  1. 　透明基材と透明発熱体とを備え、前記透明基材の透明発熱体側とは反対側に水接触角が５５°以下、又は、９０°以上である表面を有する、フィルムヒータ。
  2. 　前記透明基材の透明発熱体側とは反対側に第１樹脂成分を含む第１ハードコート層を備え、当該第１ハードコート層が前記表面を有する、請求項１に記載のフィルムヒータ。
  3. 　前記透明発熱体は層状であり、前記透明基材及び前記透明発熱体の積層方向に沿って、第１誘電体層と、銀及び銀合金の一方又は双方を含む金属層と、第２誘電体層と、をこの順に備える、請求項１又は２に記載のフィルムヒータ。
  4. 　前記透明基材と前記透明発熱体との間に、第２樹脂成分及びフィラーを含む第２ハードコート層を備える、請求項１又は２に記載のフィルムヒータ。
  5. 　請求項１又は２に記載のフィルムヒータと、前記表面とは反対側にガラス板と、前記フィルムヒータ及び前記ガラス板の間に前記フィルムヒータの前記透明発熱体に接触する電極と、を備える、ヒータ付きガラス。

     
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