WO2022224368A1 - 放熱部材およびヒートシンク - Google Patents

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元基 正木
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3731—Ceramic materials or glass

Definitions

  • the present disclosure relates to heat dissipation members and heat sinks used to dissipate heat from electrical equipment and electronic equipment.
  • heat dissipation technology is becoming more important due to the increase in heat generation due to higher output.
  • heat dissipation technology is becoming more important due to the increase in heat generation due to higher output.
  • air convection such as in-vehicle electrical equipment that is used in a sealed housing for dust and water resistance, space equipment that is used in a vacuum, and the like.
  • conventional heat dissipation techniques such as natural air cooling with an aluminum heat sink and forced air cooling with an electric fan cannot achieve a sufficient heat dissipation effect.
  • Patent Literature 1 proposes a heat dissipation member that absorbs heat generated by an electronic device and releases it to the outside.
  • the heat dissipating member described in Patent Literature 1 has a substrate and a coating that covers at least a part of the surface of the substrate.
  • the coating contains at least one of a metal oxide represented by M x L 3-x O 4 and ZnO, and has a porous structure in which a plurality of needle-like or plate-like crystals are arranged in a mesh or pincushion shape.
  • M x L 3-x O 4 M ⁇ L
  • M is selected from the group consisting of Mg, Fe, Zn, Mn, Cu, Co, Cr and Ni
  • L is Co, Al, Fe and is selected from the group consisting of Cr, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1;
  • the average emissivity is 70% or more in the wavelength range of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the emissivity is 80% or more in the wavelength range of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, but the emissivity drops sharply in the wavelength region exceeding 15 ⁇ m. Therefore, in the heat dissipating member described in Embodiment 1, heat radiation is insufficient in a wavelength region longer than 15 ⁇ m, and it is difficult to achieve an average emissivity of 70% or more in a wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. there were. In other words, when the heat dissipating member described in Patent Document 1 is used as a heat dissipating member or a ceramic heat sink for electrical and electronic equipment, sufficient cooling performance may not be obtained. Improvement was required.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and an object thereof is to obtain a heat radiating member capable of improving the cooling performance of an electric/electronic device compared to the conventional one.
  • the present disclosure provides a heat dissipation member comprising a thermal radiation ceramic material, wherein the thermal radiation ceramic material is a metal oxide having a wurtzite crystal structure.
  • the thermal radiation ceramic material is a metal oxide having a wurtzite crystal structure.
  • 1 metal oxide as a main component and includes a second metal oxide, which is a metal oxide having an average emissivity of 70% or more in a wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the second metal oxide is a trivalent metal-doped metal oxide in which some metal atoms of the first metal oxide are replaced with trivalent metal atoms and a monovalent metal-doped metal oxide in which some metal atoms are replaced with monovalent metal atoms. Including at least one of things.
  • Sectional view schematically showing an example of the heat dissipation member according to Embodiment 1 A diagram schematically showing an example of a wurtzite crystal structure A diagram schematically showing an example of the crystal structure of a trivalent metal-doped metal oxide A diagram schematically showing an example of the crystal structure of a monovalent metal-doped metal oxide Sectional view schematically showing another example of the heat dissipation member according to Embodiment 1 Sectional view schematically showing another example of the heat dissipation member according to Embodiment 1 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Sectional drawing which shows typically an example of a structure of the electric electronic device containing the heat radiating member which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of raw materials for heat radiating members, heat radiating ceramic materials, and heat radiating properties in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a heat radiating member according to Embodiment 1.
  • the heat dissipating member 1 is made of a heat emitting ceramic material 10 containing metal oxide particles 11 , trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 .
  • metal oxide particles 11 correspond to first metal oxide particles
  • trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 correspond to second metal oxide particles. do.
  • the heat radiation member 1 made of the heat radiation ceramic material 10 exhibits a cooling effect by radiating heat generated from a heat source such as a semiconductor element to the outside by radiation of infrared rays. For this reason, it is preferable that the heat emitting ceramic material 10 has as high an emissivity as possible.
  • the emissivity of ceramic materials is determined by the emission spectrum specific to the electronic structure of each material, and there are wavelength regions with high emissivity and low emissivity regions. For this reason, it is generally difficult to increase the average emissivity of a single ceramic material, which is the average emissivity in all infrared wavelength regions.
  • the heat radiation ceramic material 10 constituting the heat radiation member 1 contains metal oxide particles 11 having a wurtzite crystal structure having a relatively high emissivity as a main component, and It contains at least one of trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 with different spectra.
  • the heat radiation ceramic material 10 constituting the heat radiation member 1 contains metal oxide particles 11 having a wurtzite crystal structure having a relatively high emissivity as a main component, and It contains at least one of trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 with different spectra.
  • the heat radiation ceramic material 10 constituting the heat radiation member 1 contains metal oxide particles 11 having a wurtzite crystal structure having a relatively high emissivity as a main component, and It contains at least one of trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 with different spectra.
  • the infrared region covered by this specification is the wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. Further, the average emissivity is the average value of each emissivity in the infrared wavelength range of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the heat radiation ceramic material 10 that constitutes the heat radiation member 1 contains metal oxide particles 11 as a main component.
  • Metal oxide particles 11 contain a metal oxide having a wurtzite crystal structure.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a wurtzite crystal structure.
  • a metal oxide 100 having a wurtzite crystal structure has a structure in which metal atoms 101 and oxygen atoms 102 are bonded in a ratio of 1:1 and arranged regularly.
  • metal oxide 100 having a wurtzite crystal structure is referred to as wurtzite metal oxide 100 .
  • the wurtzite-type metal oxide 100 has an electronic structure that provides high emissivity in the infrared region, and is therefore suitable as the heat emitting ceramic material 10 .
  • An example of a wurtzite-type metal oxide 100 is beryllium oxide (BeO) or zinc oxide (ZnO).
  • the wurtzite-type metal oxide 100 is preferably ZnO from the viewpoint of cost and ease of manufacture.
  • the wurtzite-type metal oxide 100 corresponds to the first metal oxide.
  • the thermal radiation ceramic material 10 that constitutes the heat radiation member 1 preferably contains at least one of the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 .
  • Trivalent metal-doped metal oxide particles 12 comprise a trivalent metal-doped metal oxide.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the crystal structure of a trivalent metal-doped metal oxide.
  • the trivalent metal-doped metal oxide 110 is obtained by substituting some of the metal atoms 101 of the wurtzite-type metal oxide 100 with trivalent metal atoms 111, as shown in FIG.
  • the electronic structure of the wurtzite-type metal oxide 100 is changed, and the emissivity on the short wavelength side of 10 ⁇ m or less in the wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less is improved.
  • the emissivity on the short wavelength side where energy is high improvement in the heat dissipation performance of the heat dissipation member 1 as a whole can be expected.
  • the trivalent metal-doped metal oxide 110 is included in the heat dissipating member 1, the number of carriers that conduct heat increases, so an effect of improving the thermal conductivity of the heat dissipating member 1 can be expected.
  • Trivalent metal-doped metal oxide 110 corresponds to the second metal oxide.
  • the trivalent metal atom 111 is preferably aluminum (Al) or gallium (Ga). From an economical point of view, Al is more preferable. By using Al or Ga, it is possible to replace the metal atoms 101 of the wurtzite-type metal oxide 100 . In particular, when the wurtzite-type metal oxide 100 is ZnO, Zn, which is the metal atom 101, can be relatively easily replaced with Al or Ga, thereby improving productivity.
  • the substitution amount of the trivalent metal atom 111 is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol % or more and 5 mol % or less, more preferably 0.2 mol % or more and 3 mol % or less. By setting the substitution amount of the trivalent metal atoms 111 within such a range, the effect of improving the emissivity on the short wavelength side is further improved, which is preferable.
  • the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 contain a monovalent metal-doped metal oxide.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of the crystal structure of a monovalent metal-doped metal oxide.
  • Monovalent metal-doped metal oxide 120 is obtained by substituting some metal atoms 101 of wurtzite-type metal oxide 100 with monovalent metal atoms 121, as shown in FIG. By including the monovalent metal-doped metal oxide 120, the electronic structure of the wurtzite-type metal oxide 100 is changed, and the emissivity on the long wavelength side of 10 ⁇ m or more in the wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less is improved.
  • Monovalent metal-doped metal oxide 120 corresponds to the second metal oxide.
  • the monovalent metal atom 121 is preferably lithium (Li) or sodium (Na). By using Li or Na, it becomes possible to replace the metal atoms 101 of the wurtzite-type metal oxide 100 . In particular, when the wurtzite-type metal oxide 100 is ZnO, Zn, which is the metal atom 101, can be relatively easily replaced with Li or Na, thereby improving productivity.
  • the substitution amount of the monovalent metal atom 121 is not particularly limited, but is preferably 0.2 mol % or more and 10 mol % or less, more preferably 0.5 mol % or more and 8 mol % or less. By setting the substitution amount of the monovalent metal atoms 121 within such a range, the effect of improving the emissivity on the long wavelength side is further improved, which is preferable.
  • the average emissivity of the trivalent metal-doped metal oxide 110 and the monovalent metal-doped metal oxide 120 in the infrared wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less is 70% or more, respectively.
  • the heat dissipation member 1 having a high average emissivity of the heat emitting ceramic material 10 can be obtained.
  • the heat dissipation member 1 contains both the trivalent metal-doped metal oxide 110 and the monovalent metal-doped metal oxide 120, the emissivity is improved on both the short wavelength side and the long wavelength side with respect to 10 ⁇ m. Therefore, even higher heat dissipation performance can be expected.
  • the thermal radiation ceramic material 10 of FIG. 1 is a sintered body in which trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 are dispersed in wurtzite-type metal oxide particles 11. is shown.
  • FIG. 5 and 6 are cross-sectional views schematically showing other examples of the heat radiating member according to Embodiment 1.
  • FIG. The same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted. If the effect of improving the average emissivity of the heat dissipating member 1 is obtained, the heat dissipating member 1 has the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 as shown in FIG. It may be sintered bodies randomly dispersed in the ceramic material 10 .
  • the heat dissipation member 1 has trivalent metal-doped metal oxide particles 12 dispersed inside the thermal radiation ceramic material 10 and monovalent metal-doped metal particles near the surface of the thermal radiation ceramic material 10 .
  • It may be a sintered body in which oxide particles 13 are arranged.
  • the surface on which the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 are arranged may be the entire surface near the surface of the sintered body, or only a part of the surface near the surface. That is, it is sufficient that the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 are arranged on at least part of the surface of the sintered body.
  • the thickness in the depth direction near the surface where the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 are arranged is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the thickness and shape of the heat dissipation member 1 .
  • An example of the thickness in the depth direction near the surface where the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 are arranged is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • FIG. 5 shows the case where the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 are dispersed inside the heat emitting ceramic material 10, even if the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 are not contained, good.
  • the first layer 21 containing the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and the second layer 22 containing the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 form a laminated structure. It may be.
  • the first layer 21 is a layer of wurtzite-type metal oxide particles 11 containing trivalent metal-doped metal oxide particles 12
  • the second layer 22 is a wurtzite-type metal oxide particle 11 containing monovalent metal-doped metal oxide particles 13 .
  • This layer is made of ore-type metal oxide particles 11 .
  • the laminated structure of each layer and the thickness of each layer are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the thickness and shape of the heat dissipation member 1 .
  • the heat dissipation member 1 shown in FIGS. 1, 5 and 6 includes wurtzite-type metal oxide particles 11, trivalent metal-doped metal oxide particles 12, and monovalent metal-doped metal oxide particles 13. , was shown. However, as described above, the heat dissipation member 1 includes the wurtzite-type metal oxide particles 11 and at least one of the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and the monovalent metal-doped metal oxide particles 13. should be
  • the porosity of the heat radiation ceramic material 10 that constitutes the heat radiation member 1 is related to the thermal conductivity and mechanical strength of the heat radiation member 1 . That is, if the porosity of the heat emitting ceramic material 10 is too high, the voids are connected inside the heat emitting ceramic material 10, resulting in a decrease in mechanical strength. In addition, since the air layer in the voids serves as a heat insulator, heat transfer is hindered, resulting in a decrease in thermal conductivity. Therefore, the porosity of the thermally radiating ceramic material 10 forming the heat radiating member 1 is preferably 40% or less from the viewpoint of obtaining desired thermal conductivity and mechanical strength. Moreover, the porosity of the thermally radiating ceramic material 10 constituting the heat radiating member 1 is more preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • the porosity of the heat emitting ceramic material 10 used in this specification will be explained.
  • the porosity can be calculated from the following equation (1) using measured values of the mass and dimensions of the heat radiation ceramic material 10 cut into a rectangular parallelepiped shape.
  • the dimensions of the rectangular parallelepiped thermal radiation ceramic material 10 are length, width and height.
  • Porosity ⁇ 1-[W dry / (L ⁇ W ⁇ T) / ⁇ theory ] ⁇ ⁇ 100 (1)
  • W dry is the mass [g] of the thermal radiation ceramic material 10 dried at 150° C. for 2 hours.
  • L, W and T are the length [cm] of the rectangular parallelepiped heat-radiating ceramic material 10
  • ⁇ theory is the length of the heat-radiating ceramic material 10. It is the theoretical density [g/cm 3 ].
  • the average emissivity of the thermally radiating ceramic material 10 constituting the heat radiating member 1 is 70% or more, preferably 75% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the emissivity of the thermal radiation ceramic material 10 varies with temperature, but in the temperature range of 200° C. or less, preferably 150° C. or less, which is normally used as the heat radiation member 1 of electrical and electronic equipment, the emissivity is 70% or more. If the material has an average emissivity, sufficient cooling performance can be obtained as the heat dissipating member 1 .
  • the thermal conductivity of the heat emitting ceramic material 10 is preferably 20 W/(m ⁇ K) or more, more preferably 30 W/(m ⁇ K) or more. This is because if the thermal conductivity is 20 W/(m ⁇ K) or more, the heat generated from the heat source is efficiently transferred to the heat dissipating member 1, so that even higher cooling performance can be expected.
  • Wurtzite-type metal oxide particles 11, trivalent metal-doped metal oxide particles 12, and monovalent metal-doped metal oxide particles 13, which constitute heat radiating member 1 are not particularly limited in particle size, but radiate It is preferably smaller than the infrared wavelength.
  • the average particle size is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of each particle in the thermal radiation ceramic material 10 can be obtained by observing the cross section of the thermal radiation ceramic material 10 with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, after cutting the thermal radiation ceramic material 10 and magnifying the cross section with an SEM, for example, by 15,000 times, the major diameters of at least 20 particles are measured, and the measured values are averaged. Particle size can be obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • the heat radiation ceramic material 10 that constitutes the heat dissipation member 1 can contain various components known in the art in order to obtain desired effects in addition to the above components.
  • the content of the component in the thermally radiating ceramic material 10 constituting the heat radiating member 1 of Embodiment 1 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the embodiment.
  • the heat dissipating member 1 made of the heat emitting ceramic material 10 according to Embodiment 1 can be used as a heat dissipating measure for electrical and electronic equipment, and specifically, applications such as heat sinks, heat spreaders, and heat dissipating substrates are assumed.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of an electrical/electronic device including the heat radiating member according to Embodiment 1.
  • FIG. an example in which the heat dissipation member 1 is used as a heat sink for an electric/electronic device 50 is shown.
  • An electric/electronic device 50 includes a circuit board 51, a semiconductor element 53 mounted on the circuit board 51 via a metal bonding material 52, and a heat dissipation member 1 according to Embodiment 1 arranged so as to be in contact with the semiconductor element 53. , provided.
  • the heat dissipating member 1 has a flat plate shape, and is provided so as to be in contact with the entire surface of the semiconductor element 53 opposite to the surface on the circuit board 51 side. With such a configuration, the heat generated from the semiconductor element 53 can be efficiently discharged to the outside through the heat dissipation member 1, thereby improving heat dissipation.
  • the heat radiating member 1 when used as a heat sink, it is preferable that at least one side surface of the plate-like heat sink has unevenness whose height difference is equal to or greater than the wavelength of the radiated infrared rays. Specifically, the unevenness has a height difference of 25 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the unevenness has a height difference of 30 ⁇ m or more.
  • the effective surface area for infrared radiation increases. This improves the apparent average emissivity and improves the cooling performance of the heat sink.
  • the heat dissipation member 1 according to Embodiment 1 can be manufactured using a method known in the technical field.
  • the heat dissipation member 1 according to Embodiment 1 can be manufactured as follows.
  • a slurry preparation step is performed in which ZnO powder, alumina (Al 2 O 3 ) powder, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder, a dispersant, a binder and water are mixed to prepare a slurry.
  • the average particle size of the ZnO powder, Al 2 O 3 powder and Li 2 CO 3 powder is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or less. is more preferred. If the average particle size of each powder exceeds 1 ⁇ m, unreacted atoms tend to remain during the substitution reaction of Zn atoms of ZnO with Al atoms or Li atoms, making it difficult to obtain a uniform composition. For this reason, the improvement of the cooling performance of the manufactured heat radiating member 1 may be hindered.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can be used for aqueous slurry, and those known in the art can be used.
  • examples of dispersants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, reactive surfactants, fatty acid salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates; Cationic surfactants such as amine salts, quaternary ammonium salts, amphoteric surfactant alkylbetaines, alkylamine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acids
  • Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid castor oils, poly
  • the binder is not particularly limited, and those known in the art can be used.
  • binders include acrylic, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, urethane, and vinyl acetate resins. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Water is not particularly limited, and pure water, RO (Reverse Osmosis) water, deionized water, etc. can be used.
  • RO Reverse Osmosis
  • Mixing when preparing the slurry is not particularly limited, and can be performed using a method known in the art.
  • mixing methods include methods using a kneader, ball mill, planetary ball mill, kneading mixer, and bead mill.
  • a granulated powder preparation step of granulating the slurry to prepare granulated powder is carried out.
  • the granulation method is not particularly limited, and can be carried out according to methods known in the art.
  • granulated powder can be obtained by spray drying using a spray dryer or the like. Conditions for spray drying are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the equipment used.
  • a molded body production step is performed in which a mold having a desired shape is filled with granulated powder and pressure-molded to produce a molded body.
  • a desired shape is a flat plate shape.
  • the pressure molding method is not particularly limited, and can be carried out according to methods known in the art. Examples of pressure molding methods include cold isostatic pressing (CIP) molding, warm isostatic pressing (WIP) molding, and uniaxial pressure molding.
  • the pressure during pressure molding may be appropriately adjusted according to the type of granulated powder, the equipment used, etc., and is not particularly limited, but is generally 30 MPa or more and 500 MPa or less.
  • a degreasing process for degreasing the compact is carried out.
  • the method of degreasing treatment is not particularly limited, and can be carried out according to methods known in the art.
  • the degreasing treatment can be performed by heat-treating the compact in an air atmosphere.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the binder can be thermally decomposed, and is generally 300° C. or higher and 800° C. or lower.
  • a firing step is performed to fire the compact after degreasing.
  • the firing method is not particularly limited, and can be carried out according to methods known in the art.
  • the compact after degreasing is fired in an air atmosphere.
  • the firing temperature is not particularly limited, it is generally 1100° C. or higher and 1500° C. or lower, preferably 1200° C. or higher and 1400° C. or lower, and more preferably 1250° C. or higher and 1350° C. or lower.
  • a grinding process may be carried out to grind the surface of the molded body after sintering.
  • the grinding method is not particularly limited, and can be carried out according to methods known in the art.
  • One example of the grinding method is grinding using a diamond bit.
  • the heat dissipating member 1 in which the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and the monovalent metal-doped metal oxide particles 13 are dispersed in the wurtzite-type metal oxide particles 11 shown in FIG. 1 is manufactured.
  • a slurry is prepared with a composition that does not contain the Li 2 CO 3 powder, and the above-described granulated powder preparation step and subsequent steps are carried out to prepare a molded body after sintering.
  • a Li 2 CO 3 powder application step is carried out to apply Li 2 CO 3 powder to the surface of the obtained molded body after sintering.
  • the Li 2 CO 3 powder is applied to at least part of the surface of the compact.
  • a heat treatment step is carried out in which the compact having the surface coated with the Li 2 CO 3 powder is heat treated in an air atmosphere using an electric furnace.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which the Li 2 CO 3 powder is thermally decomposed and the lithium atoms are thermally diffused into the ZnO.
  • the heat radiating member 1 shown in FIG. 5 is manufactured.
  • a heat dissipation device having a laminated structure of a first layer 21 containing trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and a second layer 22 containing monovalent metal-doped metal oxide particles 13.
  • a method for manufacturing the member 1 will be described.
  • a slurry preparation step a slurry containing no Li 2 CO 3 powder and a slurry containing no Al 2 O 3 powder are prepared.
  • a predetermined amount of granulated powder not containing Li 2 CO 3 particles and a predetermined amount of Al 2 O 3 powder particles are placed in a mold having a desired shape. and a granulated powder not blended with are alternately filled and pressure-molded to produce a compact.
  • the steps after the degreasing treatment step described above are carried out to produce a molded body after sintering.
  • the heat dissipating member 1 shown in FIG. 6 can also be manufactured by another method.
  • a slurry containing no Li 2 CO 3 powder is used to produce green sheets, and a slurry containing no Al 2 O 3 powder is used to produce green sheets.
  • a green sheet is an unfired sheet containing raw powder of a ceramic material as a component. Then, green sheets containing no Li 2 CO 3 powder and green sheets containing no Al 2 O 3 powder are alternately laminated, then degreased and fired.
  • the heat dissipation member 1 according to Embodiment 1 contains a wurtzite-type metal oxide 100 as a main component, and is a trivalent metal-doped metal oxide having an average emissivity of 70% or more in a wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. 110 and at least one of monovalent metal-doped metal oxide 120 .
  • the wurtzite-type metal oxide 100 has an electronic structure that provides high emissivity in the wavelength range of 3 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the electronic structure of the wurtzite-type metal oxide 100 is changed, and the emissivity on the short wavelength side of 10 ⁇ m or less in the infrared region is improved.
  • the heat dissipation member 1 contains the monovalent metal-doped metal oxide 120, the electronic structure of the wurtzite metal oxide 100 is changed, and the emissivity on the long wavelength side of 10 ⁇ m or more in the infrared region is improved. This improves the average emissivity of the heat dissipating member 1 in the wavelength range of 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, and the heat dissipating member 1 having excellent cooling performance compared to the conventional one can be obtained.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a heat radiating member according to Embodiment 2.
  • FIG. below portions different from the first embodiment will be described.
  • symbol is attached
  • the heat radiating member 1 according to Embodiment 2 includes a base material 71 and a coating layer 72 that is coated on the surface of the base material 71 and contains the heat radiation ceramic material 10 .
  • the coating layer 72 contains fillers 73 and binders 74 .
  • Filler 73 contains, as a main component, wurtzite-type metal oxide particles 11 having a relatively high emissivity, similarly to heat-radiating ceramic material 10 constituting heat-dissipating member 1 of Embodiment 1, and has a radiation spectrum of contains at least one of trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 that are different from each other.
  • 9 to 11 are cross-sectional views schematically showing an example of the configuration of a filler that is a heat radiating member according to Embodiment 2.
  • FIG. 9 shows a filler 73 of a heat emitting ceramic material 10 composed of wurtzite-type metal oxide particles 11, trivalent metal-doped metal oxide particles 12, and monovalent metal-doped metal oxide particles 13. It is shown.
  • FIG. 10 shows a filler 73 of a heat emitting ceramic material 10 composed of wurtzite-type metal oxide particles 11 and trivalent metal-doped metal oxide particles 12 .
  • FIG. 11 shows a filler 73 of a heat emitting ceramic material 10 composed of wurtzite-type metal oxide particles 11 and monovalent metal-doped metal oxide particles 13 .
  • the fillers 73 of the heat emitting ceramic material 10 shown in FIGS. 9 to 11 may be used alone, or two or more fillers 73 may be used in combination.
  • the trivalent metal-doped metal oxide particles 12 As in the case of the heat emitting ceramic material 10 constituting the heat dissipating member 1 of Embodiment 1. More preferably, both valent metal-doped metal oxide particles 13 and trivalent metal-doped metal oxide particles 12 are included.
  • the binder 74 contained in the coating layer 72 is not particularly limited as long as it has the function of uniformly dispersing the filler 73 of the heat emitting ceramic material 10 and fixing it as the coating layer 72 .
  • As the binder 74 contained in the coating layer 72 for example, an organic binder or an inorganic binder can be appropriately selected and used.
  • One index for selecting the binder 74 is heat resistance. That is, the binder 74 having desired heat resistance is appropriately selected depending on the temperature at which the heat radiating member 1 is used.
  • the organic binder is not particularly limited, but examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin, and the like.
  • the epoxy resin is preferable because of its excellent adhesiveness.
  • examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic aliphatic epoxy resins, glycidyl-aminophenol type epoxy resins, and the like. . These resins can be used singly or in combination of two or more.
  • examples of curing agents include alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride; dodecenyl succinic anhydride and the like.
  • Aliphatic acid anhydrides aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride; organic dihydrazides such as dicyandiamide and adipic acid dihydrazide; tris (dimethylaminomethyl) phenol; dimethylbenzylamine; 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) undecene and its derivatives; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole; These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the curing agent is appropriately set according to the type of the thermosetting resin and the curing agent to be used, but generally, the blending amount of the curing agent is It is 0.1 mass part or more and 200 mass parts or less.
  • the coating layer 72 in the heat radiating member 1 may contain a coupling agent from the viewpoint of improving the adhesive force at the interface between the filler 73 of the thermal radiation ceramic material 10 and the hardened thermosetting resin.
  • a coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane. Silane etc. are mentioned. These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the coupling agent is appropriately set according to the type of thermosetting resin and coupling agent used. Generally, the amount of the coupling agent compounded is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the inorganic binder is preferably a liquid binder that has good compatibility with the filler 73 of the heat emitting ceramic material 10 and can be uniformly dispersed.
  • many inorganic binders have a higher curing temperature than organic binders, but from the viewpoint of workability and prevention of deterioration due to heat treatment of the base material, the curing temperature of the inorganic binder is 250 ° C. or less. be.
  • the curing temperature of the inorganic binder is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower.
  • the inorganic binder is not particularly limited, but examples thereof include sol-gel glass, organic-inorganic hybrid glass, water glass, one-liquid inorganic adhesive, two-liquid inorganic adhesive, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the base material 71 of the heat radiating member 1 is not particularly limited, but is preferably metal or ceramic with high thermal conductivity from the viewpoint of efficiently transmitting the heat of the heating element.
  • metals are Al, copper (Cu), stainless steel, iron (Fe), and other alloys.
  • ceramics are Al 2 O 3 , magnesia (MgO), zirconia (ZrO 2 ), aluminum nitride (AlN) and silicon carbide (SiC). These can be used singly or in combination of two or more.
  • the heat dissipation member 1 includes a base material 71 and a coating layer 72 containing fillers 73 of the thermal radiation ceramic material 10 having a high average emissivity in the wavelength range of 3 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the filler 73 contains wurtzite-type metal oxide particles 11 having a relatively high emissivity as a main component, and includes trivalent metal-doped metal oxide particles 12 and monovalent metal-doped metal oxide particles having different emission spectra. At least one of the particles 13 is contained. As a result, it is possible to obtain the heat dissipating member 1 having a higher average emissivity than the conventional one and excellent cooling performance.
  • the raw materials are ZnO powder and Al 2 O 3 powder.
  • the average particle size of the ZnO powder is 1 ⁇ m
  • the average particle size of the Al 2 O 3 powder is 1 ⁇ m.
  • the compounding ratio of each powder is 97.43 parts by mass of ZnO powder and 2.57 parts by mass of Al 2 O 3 powder.
  • 1 part by mass of polyoxyethylene lauryl ether as a dispersant, 1 part by mass of polyvinyl alcohol as a binder, and 50 parts by mass of water are added to 100 parts by mass of raw material powder. Mix for about 5 hours in a ball mill to prepare a slurry.
  • the resulting slurry is then spray-dried with a spray dryer to obtain granulated powder.
  • the obtained granulated powder is filled into a radome-shaped mold and subjected to CIP molding using a cold isostatic press to obtain a compact.
  • the applied pressure is 98 MPa.
  • the obtained compact is subjected to heat treatment at 600°C for 2 hours in an air atmosphere for degreasing. After that, the degreased compact is fired at 1300° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the heat radiation member 1 made of the heat radiation ceramic material 10 is formed.
  • the substitution amount of the trivalent metal in the heat radiation ceramic material 10 thus formed is 2 mol %.
  • Example 2 The raw material is the same as Example 1 except that the amount of ZnO powder to be blended is 99.87 parts by mass and the amount of Al 2 O 3 powder to be blended is 0.13 parts by mass.
  • the substitution amount of the trivalent metal in the heat radiation ceramic material 10 thus formed is 0.1 mol %.
  • Example 3 The raw material is the same as Example 1, except that the amount of ZnO powder is 99.34 parts by mass and the amount of Al 2 O 3 powder is 0.66 parts by mass.
  • the substitution amount of the trivalent metal in the heat emitting ceramic material 10 thus formed is 0.5 mol %.
  • Example 4 The raw material is the same as Example 1 except that the amount of ZnO powder to be blended is 93.81 parts by mass and the amount of Al 2 O 3 powder to be blended is 6.19 parts by mass.
  • the substitution amount of the trivalent metal in the heat radiation ceramic material 10 thus formed is 5 mol %.
  • Example 5 The raw material is the same as Example 1 except that the amount of ZnO powder to be blended is 91.55 parts by mass and the amount of Al 2 O 3 powder to be blended is 8.45 parts by mass.
  • the substitution amount of the trivalent metal in the heat emitting ceramic material 10 thus formed is 7 mol %.
  • Example 6 In the raw material, the amount of ZnO powder was 98.59 parts by mass, no Al 2 O 3 powder was blended, and instead the amount of Li 2 CO 3 powder was 1.41 parts by mass. Same as Example 1. The substitution amount of the monovalent metal in the heat emitting ceramic material 10 thus formed is 3 mol %.
  • Example 7 In the raw material, the amount of ZnO powder was 99.90 parts by mass, no Al 2 O 3 powder was blended, and instead the amount of Li 2 CO 3 powder was 0.10 parts by mass. Same as Example 1. The substitution amount of the monovalent metal in the heat radiation ceramic material 10 thus formed is 0.2 mol %.
  • Example 8 In the raw material, the amount of ZnO powder was 95.44 parts by mass, no Al 2 O 3 powder was blended, and instead the amount of Li 2 CO 3 powder was 4.56 parts by mass. Same as Example 1. The substitution amount of the monovalent metal in the heat radiation ceramic material 10 thus formed is 10 mol %.
  • Example 9 In the raw material, the amount of ZnO powder was 94.58 parts by mass, no Al 2 O 3 powder was blended, and instead the amount of Li 2 CO 3 powder was 5.42 parts by mass. Same as Example 1. The substitution amount of the monovalent metal in the heat radiation ceramic material 10 thus formed is 12 mol %.
  • Example 10 In the raw materials, the blending amount of ZnO powder is 96.09 parts by mass, the blending amount of Al 2 O 3 powder is 2.53 parts by mass, and the blending amount of Li 2 CO 3 powder is 1.38 parts by mass. It is the same as Example 1 except that.
  • the substitution amount of the trivalent metal in the thermal radiation ceramic material 10 thus formed is 2 mol %, and the substitution amount of the monovalent metal is 3 mol %.
  • Example 1 The raw material is the same as Example 1 except that the amount of ZnO powder is 100 parts by mass and the amount of Al 2 O 3 powder is 0 parts by mass.
  • Example 2 In the raw material, the same as Example 1 except that the amount of ZnO powder to be blended was 0 parts by mass and the amount of Al 2 O 3 powder to be blended was 100 parts by mass.
  • the porosity of the heat radiation member 1 made of the heat radiation ceramic material 10 obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 is measured. Porosity is calculated using the method described above.
  • Cooling Performance as Heat Dissipating Member 1 A ceramic heater is attached to one side surface of a thermal radiation ceramic material 10 having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 7 mm. A power of 20 W is applied to the mounted ceramic heater, and left for several hours until the temperature of the thermal radiation ceramic material 10 and the ceramic heater reaches the saturation temperature. After that, a thermocouple is used to measure the surface temperature of the ceramic heater. The saturation temperature of the ceramic heater when 20 W of power is applied is the cooling performance of the heat radiating member 1 . A lower saturation temperature indicates a higher cooling performance of the heat dissipating member 1 .
  • the average emissivity is obtained by measuring each emissivity in the wavelength range of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less using an emissivity measuring device and calculating the average value of the emissivity in the entire wavelength region. be done. At this time, the test piece used is one cut from the thermal radiation ceramic material 10 into a length of 20 mm, a width of 20 mm and a thickness of 2 mm.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of raw materials of heat radiating members, heat radiating ceramic materials, and heat radiation properties in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. In the item of raw materials, mass % of ZnO powder, Al 2 O 3 powder and Li 2 CO 3 powder constituting powder raw materials, and mass parts of dispersant, binder and water with respect to 100 mass parts of powder raw materials are shown.
  • the item of the thermal radiation ceramic material 10 indicates the substitution amount [mol %] of trivalent metal, the substitution amount [mol %] of monovalent metal, and the porosity [%].
  • the heat radiation performance item shows the results of the above two evaluation items.
  • the two evaluation items are the average emissivity [%] of the heat radiation ceramic material 10 in the wavelength region of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less and the cooling performance as the heat dissipation member 1, that is, the saturation temperature [° C.] when 20 W of power is applied. .
  • the heat radiating members 1 of Examples 1 to 10 have an average emissivity of 70% or more. Also, the saturation temperature when 20 W of power is applied falls within the range of 116°C to 139°C.
  • the heat radiating members 1 of Examples 1 to 10 are more excellent in cooling performance as the heat radiating member 1 as the average emissivity is higher.
  • the average emissivity is 83%, which is the highest among Examples 1-10. In other words, it is shown that the cooling performance of the heat dissipating member 1 is improved as compared with the case where some Zn atoms of ZnO are replaced with a trivalent metal or a monovalent metal.
  • the heat dissipating member 1 of Comparative Example 2 contains only Al 2 O 3 as a constituent material and does not contain ZnO as a main component. Therefore, the average emissivity is low, and the cooling performance as the heat radiating member 1 is also degraded.
  • the wurtzite-type metal oxide 100 as a main component and containing at least one of the trivalent metal-doped metal oxide 110 and the monovalent metal-doped metal oxide 120, a high average emissivity is realized.
  • the range of wavelengths to be covered is widened, and the amount of heat radiation is increased. That is, it is possible to obtain the heat dissipating member 1 having an average emissivity of 70% or more and excellent cooling performance.
  • a heat sink having an average emissivity of 70% or more and excellent cooling performance can be obtained.
  • 1 heat radiation member 10 thermal radiation ceramic material, 11 metal oxide particles, 12 trivalent metal-doped metal oxide particles, 13 monovalent metal-doped metal oxide particles, 21 first layer, 22 second layer, 50 electrical and electronic equipment , 51 circuit board, 52 metal bonding material, 53 semiconductor element, 71 base material, 72 coating layer, 73 filler, 74 binder, 100 wurtzite metal oxide, 101 metal atom, 102 oxygen atom, 110 trivalent metal dope Metal oxide, 111 trivalent metal atom, 120 monovalent metal-doped metal oxide, 121 monovalent metal atom.

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Abstract

熱放射セラミック材料（１０）を備える放熱部材（１）であって、熱放射セラミック材料（１０）は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物である第１金属酸化物を主成分とし、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域での平均放射率が７０％以上となる金属酸化物である第２金属酸化物を含む。第２金属酸化物は、第１金属酸化物の一部の金属原子を、三価の金属原子で置換した三価金属ドープ金属酸化物および一価の金属原子で置換した一価金属ドープ金属酸化物のうち少なくとも一方を含む。

Description

放熱部材およびヒートシンク
　本開示は、電気機器および電子機器の放熱に用いる放熱部材およびヒートシンクに関する。
　発光ダイオード（Light　Emitting　Diode：ＬＥＤ）素子、集積回路（Integrated　Circuit：ＩＣ）などの発熱部品を搭載した電気電子機器では、高出力化による発熱量の増大により、放熱技術の重要性が増している。特に、防塵および防水のために密閉筐体で使用される車載電装品、真空中で使用される宇宙機器などは、空気対流による放熱が困難であるという問題がある。このため、従来の放熱技術であるアルミヒートシンクによる自然空冷、電動ファンによる強制空冷などでは、十分な放熱効果が得られない。また、中央演算処理装置（Central　Processing　Unit：ＣＰＵ）の高性能化によって発熱量が増大傾向にあるノート型のパーソナルコンピュータを含む情報機器では、小型化および高密度実装化が進行しており、体積が大きいアルミヒートシンクを格納するためのスペースを確保することが困難であるという問題もある。さらに、従来のアルミヒートシンクは金属製のため、電磁ノイズを発生し、電気電子機器が誤動作する可能性がある。そこで、近年では、放熱対策が困難な電気電子機器の製品を対象に、赤外線の熱放射を利用したセラミックヒートシンクが注目されている。
　特許文献１では、電子デバイスの発熱を吸収して外部へ放出する放熱部材が提案されている。特許文献１に記載の放熱部材は、基材と該基材の少なくとも一部の表面を被覆する被膜とを有する。被膜は、ＭｘＬ３-ｘＯ４で表される金属酸化物およびＺｎＯのうち少なくとも一方を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する金属酸化物膜からなる。ただし、ＭｘＬ３-ｘＯ４において、Ｍ≠Ｌであり、ＭはＭｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，ＣｒおよびＮｉからなる群から選ばれ、ＬはＣｏ，Ａｌ，ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれ、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。
特開２０１９－１５１８８１号公報
　ところで、セラミックヒートシンクで赤外線の熱放射を利用する場合には、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域で、平均放射率が７０％以上であることが望ましい。しかしながら、特許文献１に記載の放熱部材では、２μｍ以上１５μｍ以下の波長領域で放射率が８０％以上となっているが、１５μｍを超える波長領域では、放射率が急激に低下してしまう。このため、実施の形態１に記載の放熱部材では、１５μｍよりも長波長領域での熱放射が不十分となり、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域で平均放射率を７０％以上とすることは困難であった。つまり、特許文献１に記載の放熱部材を電気電子機器の放熱部材またはセラミックヒートシンクとして使用した際に、十分な冷却性能が得られない場合があり、より広い波長範囲での放熱部材の放射率の向上が求められていた。
　本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、従来に比して電気電子機器の冷却性能を向上させることができる放熱部材を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示は、熱放射セラミック材料を備える放熱部材であって、熱放射セラミック材料は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物である第１金属酸化物を主成分とし、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域での平均放射率が７０％以上となる金属酸化物である第２金属酸化物を含む。第２金属酸化物は、第１金属酸化物の一部の金属原子を、三価の金属原子で置換した三価金属ドープ金属酸化物および一価の金属原子で置換した一価金属ドープ金属酸化物のうち少なくとも一方を含む。
　本開示によれば、従来に比して電気電子機器の冷却性能を向上させることができるという効果を奏する。
実施の形態１に係る放熱部材の一例を模式的に示す断面図 ウルツ鉱型の結晶構造の一例を模式的に示す図 三価金属ドープ金属酸化物の結晶構造の一例を模式的に示す図 一価金属ドープ金属酸化物の結晶構造の一例を模式的に示す図 実施の形態１に係る放熱部材の他の例を模式的に示す断面図 実施の形態１に係る放熱部材の他の例を模式的に示す断面図 実施の形態１に係る放熱部材を含む電気電子機器の構成の一例を模式的に示す断面図 実施の形態２に係る放熱部材の構成の一例を模式的に示す断面図 実施の形態２に係る放熱部材であるフィラーの構成の一例を模式的に示す断面図 実施の形態２に係る放熱部材であるフィラーの構成の一例を模式的に示す断面図 実施の形態２に係る放熱部材であるフィラーの構成の一例を模式的に示す断面図 実施例１から１０および比較例１から２における放熱部材の原料、熱放射セラミック材料および放熱特性の一例を示す図
　以下に、本開示の実施の形態にかかる放熱部材およびヒートシンクを図面に基づいて詳細に説明する。
実施の形態１．
　図１は、実施の形態１に係る放熱部材の一例を模式的に示す断面図である。放熱部材１は、金属酸化物粒子１１と、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２と、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３と、を含有する熱放射セラミック材料１０からなる。図１において、金属酸化物粒子１１は、第１金属酸化物粒子に対応し、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３は、第２金属酸化物粒子に対応する。
　熱放射セラミック材料１０からなる放熱部材１は、半導体素子等の熱源から発生した熱を赤外線の放射によって外部に放出することで、冷却効果を発現する。このため、熱放射セラミック材料１０は、できるだけ放射率が高い方が好ましい。しかしながら、セラミック材料の放射率は、各物質の電子構造に固有の放射スペクトルによって決まっており、放射率が高い波長領域と低い波長領域とが存在する。このため、一般的に、単一のセラミック材料において、赤外線の全ての波長領域での放射率を平均した平均放射率を高くすることが困難である。そこで、実施の形態１では、放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０は、比較的高い放射率を有するウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物粒子１１を主成分として含有し、かつ放射スペクトルのそれぞれ異なる三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３の少なくとも一方を含有する。これによって、目的とする赤外線の全ての波長領域で比較的高い熱放射率を得ることができ、高い平均放射率を実現することができる。三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３は、どちらか一方を含有するだけでも、平均放射率を向上させる効果はあるが、平均放射率をさらに向上させる観点からは、両方を含有している方がより好ましい。この明細書で対象とする赤外線の領域は、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域であるものとする。また、平均放射率とは、３μｍ以上２５μｍ以下の赤外線の波長領域における各放射率の平均値をいう。
　放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０は、金属酸化物粒子１１を主成分として含有する。金属酸化物粒子１１は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物を含有する。図２は、ウルツ鉱型の結晶構造の一例を模式的に示す図である。ウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物１００は、金属原子１０１と酸素原子１０２とが１：１で結合し、規則正しく並んだ構造を有する。以下では、ウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物１００は、ウルツ鉱型の金属酸化物１００と称される。ウルツ鉱型の金属酸化物１００は、赤外線領域で高い放射率が得られる電子構造を有しているため、熱放射セラミック材料１０として適している。ウルツ鉱型の金属酸化物１００の一例は、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。このうち、コストおよび製造の容易性の観点から、ウルツ鉱型の金属酸化物１００はＺｎＯであることが好ましい。ウルツ鉱型の金属酸化物１００は、第１金属酸化物に対応する。
　上記したように、放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０は、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３の少なくとも一方を含有することが好ましい。三価金属ドープ金属酸化物粒子１２は、三価金属ドープ金属酸化物を含む。図３は、三価金属ドープ金属酸化物の結晶構造の一例を模式的に示す図である。三価金属ドープ金属酸化物１１０は、図３に示されるように、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の一部の金属原子１０１を、三価の金属原子１１１で置換したものである。三価金属ドープ金属酸化物１１０を含むことで、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の電子構造が変化し、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域における１０μｍ以下の短波長側の放射率が向上する。エネルギの高い短波長側の放射率が向上することで、放熱部材１全体の放熱性の向上が期待できる。また、放熱部材１に三価金属ドープ金属酸化物１１０が含まれることで、熱を伝達するキャリアが増加するため、放熱部材１の熱伝導率が向上する効果も期待できる。三価金属ドープ金属酸化物１１０は、第２金属酸化物に対応する。
　三価の金属原子１１１は、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）であることが好ましい。経済的な観点からは、Ａｌであることがより好ましい。ＡｌまたはＧａを用いることで、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の金属原子１０１を置換することが可能となる。特に、ウルツ鉱型の金属酸化物１００がＺｎＯである場合には、金属原子１０１であるＺｎをＡｌまたはＧａに比較的容易に置換できるため、生産性が向上する。三価の金属原子１１１の置換量は、特に制限はないが、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。三価の金属原子１１１の置換量を、このような範囲にすることで、短波長側の放射率の向上効果がさらに向上するので好ましい。
　一価金属ドープ金属酸化物粒子１３は、一価金属ドープ金属酸化物を含む。図４は、一価金属ドープ金属酸化物の結晶構造の一例を模式的に示す図である。一価金属ドープ金属酸化物１２０は、図４に示されるように、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の一部の金属原子１０１を、一価の金属原子１２１で置換したものである。一価金属ドープ金属酸化物１２０を含むことで、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の電子構造が変化し、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域における１０μｍ以上の長波長側の放射率が向上する。一価金属ドープ金属酸化物１２０は、第２金属酸化物に対応する。
　一価の金属原子１２１は、リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）であることが好ましい。ＬｉまたはＮａを用いることで、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の金属原子１０１を置換することが可能となる。特に、ウルツ鉱型の金属酸化物１００がＺｎＯである場合には、金属原子１０１であるＺｎをＬｉまたはＮａに比較的容易に置換できるため、生産性が向上する。一価の金属原子１２１の置換量は、特に制限はないが、０．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。一価の金属原子１２１の置換量を、このような範囲にすることで、長波長側の放射率の向上効果がさらに向上するので好ましい。
　ここで、三価金属ドープ金属酸化物１１０および一価金属ドープ金属酸化物１２０の３μｍ以上２５μｍ以下の赤外線の波長領域における平均放射率は、それぞれ７０％以上である。７０％以上の放射率を有する三価金属ドープ金属酸化物１１０および一価金属ドープ金属酸化物１２０を含むことで、熱放射セラミック材料１０の平均放射率が高い放熱部材１が得られる。
　放熱部材１が、三価金属ドープ金属酸化物１１０および一価金属ドープ金属酸化物１２０の両方を含む場合には、１０μｍを境とした短波長側および長波長側の両方の放射率が向上するため、さらに高い放熱性能が期待できる。
　図１の熱放射セラミック材料１０は、ウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１の中に、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３が分散した状態の焼結体である例が示されている。
　図５および図６は、実施の形態１に係る放熱部材の他の例を模式的に示す断面図である。図１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。放熱部材１の平均放射率が向上する効果が得られれば、放熱部材１は、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３が図１に示されるように熱放射セラミック材料１０の中にランダムに分散した焼結体であってもよい。
　また、図５に示されるように、放熱部材１は、熱放射セラミック材料１０の内部に三価金属ドープ金属酸化物粒子１２が分散し、熱放射セラミック材料１０の表面付近に一価金属ドープ金属酸化物粒子１３が配置される焼結体であってもよい。ここで、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３を配置する面は、焼結体の表面付近の全面でもよいし、表面付近の一部の面のみでもよい。すなわち、焼結体の表面の少なくとも一部に、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３が配置されていればよい。また、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３が配置される表面付近の深さ方向の厚さは、特に限定されず、放熱部材１の厚さおよび形状との兼ね合いで適宜決定すればよい。一価金属ドープ金属酸化物粒子１３が配置される表面付近の深さ方向の厚さの一例は、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、図５では、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２が熱放射セラミック材料１０の内部に分散している場合を示したが、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２が含まれていなくてもよい。
　さらに、図６に示されるように、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２を含有する第１層２１と、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３を含有する第２層２２と、が積層構造になっていてもよい。第１層２１は、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２を含むウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１からなる層であり、第２層２２は、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３を含むウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１からなる層である。各層の積層構成および各層の厚みは、特に限定されず、放熱部材１の厚みおよび形状との兼ね合いで適宜決定すればよい。
　なお、図１、図５および図６に示される放熱部材１は、ウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１と、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２と、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３と、を含む例が示されていた。しかし、上記したように、放熱部材１は、ウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１と、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３のうち少なくとも一方と、を含んでいればよい。
　放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０の空隙率は、放熱部材１の熱伝導率および機械強度と関連している。すなわち、熱放射セラミック材料１０の空隙率が高過ぎると、熱放射セラミック材料１０の内部で空隙同士が繋がる結果、機械強度が低下する。また、空隙の空気層が断熱材の役割を果たすため、熱の伝達が阻害され、結果として熱伝導率が低下する。したがって、放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０の空隙率は、所望の熱伝導率および機械強度を得る観点から、４０％以下であることが好ましい。また、放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０の空隙率は、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
　ここで、この明細書において使用される熱放射セラミック材料１０の空隙率について説明する。空隙率は、直方体形状に切り出した熱放射セラミック材料１０の質量および寸法の測定値を用い、次式（１）から算出することができる。なお、直方体形状の熱放射セラミック材料１０の寸法は、縦、横および高さの長さとなる。
空隙率＝｛１－［Ｗdry／（Ｌ×Ｗ×Ｔ）／ρtheory］｝×１００　・・・（１）
　（１）式中、Ｗdryは、１５０℃で２時間乾燥させた熱放射セラミック材料１０の質量［ｇ］である。また、（１）式中、Ｌ、ＷおよびＴはそれぞれ、直方体形状の熱放射セラミック材料１０の縦、横および高さの長さ［ｃｍ］であり、ρtheoryは、熱放射セラミック材料１０の理論密度［ｇ／ｃｍ3］である。
　放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０の平均放射率は、７０％以上であるが、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。一般に、熱放射セラミック材料１０の放射率は温度によって変化するが、電気電子機器の放熱部材１として通常使用される２００℃以下の温度領域、好ましくは１５０℃以下の温度領域において、７０％以上の平均放射率を有していると、放熱部材１として十分な冷却性能が得られる。さらに、熱放射セラミック材料１０の熱伝導率は、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、熱源から発生した熱が放熱部材１に効率的に伝達されるため、さらに高い冷却性能が期待できるからである。
　放熱部材１を構成するウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２、および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３のそれぞれの粒径は、特に限定されないが、放射する赤外線の波長よりも小さいことが好ましい。具体的には、平均粒径が１５μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１０μｍ以下であることがより好ましく、平均粒径が５μｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均粒径を有することで、放熱部材１の内部で発生した放射の粒界での散乱を極力低減することができるため、放熱部材１の放射率をさらに向上させる効果が期待できる。
　ここで、熱放射セラミック材料１０における各粒子の平均粒径は、熱放射セラミック材料１０の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning　Electron　Microscope：ＳＥＭ）で観察することによって得ることができる。具体的には、熱放射セラミック材料１０を切断し、その断面をＳＥＭで例えば１５０００倍に拡大した後、少なくとも２０個の粒子について長径を測定し、測定値を平均化することによって、粒子の平均粒径を得ることができる。
　放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０は、上記の成分の他、所望の効果を得るために、当該技術分野において公知の各種成分を含有することができる。実施の形態１の放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０における当該成分の含有量は、実施の形態の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
　実施の形態１による熱放射セラミック材料１０から構成される放熱部材１は、電気電子機器の放熱対策に用いることができ、具体的にはヒートシンク、ヒートスプレッダ、放熱基板などの用途が想定される。図７は、実施の形態１に係る放熱部材を含む電気電子機器の構成の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、放熱部材１を電気電子機器５０のヒートシンクとして使用する場合の例を示す。電気電子機器５０は、回路基板５１と、回路基板５１に金属接合材５２を介して実装された半導体素子５３と、半導体素子５３に接するように配置された実施の形態１に係る放熱部材１と、を備える。放熱部材１は、平板状であり、半導体素子５３の回路基板５１側の面とは反対側の面の全面と接するように設けられる。このような構成にすることで、半導体素子５３から発生した熱を、放熱部材１を介して効率的に外部に排熱することが可能となるため、放熱性が向上する。特に、放熱部材１をヒートシンクとして使用する場合には、平板状のヒートシンクの少なくとも片側の表面に、高低差が放射する赤外線の波長以上である凹凸を有することが好ましい。具体的には、高低差が、２５μｍ以上の凹凸である。また、高低差が、３０μｍ以上の凹凸であることが好ましい。赤外線の波長以上の高低差を有する凹凸が表面に設けられることで、赤外線の放射に有効な表面積が増加する。これによって、見かけの平均放射率が向上し、ヒートシンクの冷却性能が向上する。
　次に、放熱部材１の製造方法について説明する。実施の形態１に係る放熱部材１は、当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。例えば、実施の形態１に係る放熱部材１は、以下のようにして製造することができる。
　まず、ＺｎＯ粉末、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末、分散剤、結合剤および水を混合してスラリーを調製するスラリー調製工程が実施される。ＺｎＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＬｉ2ＣＯ3粉末の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。各粉末の平均粒径が１μｍを超えると、ＺｎＯのＺｎ原子をＡｌ原子またはＬｉ原子で置換反応させる際に、未反応の原子が残り易くなり、均一な組成を得ることが困難となる。このため、製造された放熱部材１の冷却性能の向上が阻害される場合がある。
　分散剤は、水系スラリーに使用可能なものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。分散剤の一例として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤であるアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの陽イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　結合剤は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。結合剤の一例として、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系の樹脂が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水は、特に限定されず、純水、ＲＯ（Reverse　Osmosis）水、脱イオン水などを用いることができる。
　スラリーを調製する際の混合は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いて行うことができる。混合方法の一例として、ニーダ、ボールミル、遊星ボールミル、混練ミキサ、ビーズミルを用いた方法が挙げられる。
　次いで、スラリーを造粒して造粒粉を調製する造粒粉調製工程が実施される。造粒方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、スプレードライヤなどを用いた噴霧乾燥によって造粒粉を得ることができる。噴霧乾燥の条件は、使用する機器に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
　次いで、所望の形状を有する金型に造粒粉を充填し、加圧成形して成形体を作製する成形体作製工程が実施される。放熱部材１をヒートシンクに適用する場合には、所望の形状の一例は、平板状である。加圧成形方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。加圧成形方法の一例は、冷間等方圧プレス（Cold　Isostatic　Pressing：ＣＩＰ）成形法、温間等方圧プレス（Warm　Isostatic　Pressing：ＷＩＰ）成形法、一軸加圧成形法である。
　加圧成形時の加圧力は、造粒粉の種類、使用する装置などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、一般に、３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
　その後、成形体を脱脂処理する脱脂処理工程が実施される。脱脂処理の方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、成形体を空気雰囲気中で加熱処理することによって、脱脂処理を行うことができる。加熱温度は、結合剤が熱分解し得る温度であれば特に限定されず、一般に、３００℃以上８００℃以下である。
　次いで、脱脂処理後の成形体を焼成する焼成工程が実施される。焼成方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、脱脂処理後の成形体が、空気雰囲気中で焼成される。焼成温度は、特に限定されないが、一般に１１００℃以上１５００℃以下であり、１２００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、１２５０℃以上１３５０℃以下であることがより好ましい。
　その後、形状を整えるために、焼成後の成形体の表面を研削加工する研削加工工程が実施されてもよい。研削加工方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。研削加工方法の一例は、ダイヤモンドバイトを用いた研削加工である。
　以上によって、図１に示されるウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１に、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３を分散させた放熱部材１が製造される。
　図５に示されるように、内部に三価金属ドープ金属酸化物粒子１２を分散させ、焼結体の表面付近に一価金属ドープ金属酸化物粒子１３を配置する放熱部材１の製造方法について説明する。スラリー調製工程では、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を配合しない組成でスラリーを調製し、上記した造粒粉調製工程以降の工程を実施して焼成後の成形体が作製される。
　次いで、得られた焼成後の成形体の表面にＬｉ2ＣＯ3粉末を塗布するＬｉ2ＣＯ3粉末塗布工程が実施される。このとき、成形体の表面の少なくとも一部にＬｉ2ＣＯ3粉末が塗布される。そして、電気炉を用いてＬｉ2ＣＯ3粉末を表面に塗布した成形体を空気雰囲気中で熱処理する熱処理工程が実施される。熱処理の温度は、Ｌｉ2ＣＯ3粉末が熱分解し、リチウム原子がＺｎＯの内部に熱拡散する程度の温度であればよい。以上によって、図５に示される放熱部材１が製造される。
　図６に示されるように、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２を含有する第１層２１と、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３を含有する第２層２２と、を積層構造にした放熱部材１の製造方法について説明する。この場合には、スラリー調製工程で、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を配合していないスラリーと、Ａｌ2Ｏ3粉末を配合していないスラリーと、を調製する。造粒粉調製工程では、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を配合してないスラリーを造粒した造粒粉末と、Ａｌ2Ｏ3粉末を配合していないスラリーを造粒した造粒粉末と、をそれぞれ作製する。次いで、成形体作製工程では、所望の形状を有する金型に、予め定められた量のＬｉ2ＣＯ3粒子を配合していない造粒粉末と、予め定められた量のＡｌ2Ｏ3粉末粒子を配合していない造粒粉末と、を交互に充填し、加圧成形して成形体を作製する。その後は、上記した脱脂処理工程以降の工程を実施して焼成後の成形体が作製される。
　図６に示される放熱部材１は、別の方法でも製造することができる。一例では、公知の方法で、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を配合していないスラリーを用いてグリーンシートを作製し、Ａｌ2Ｏ3粉末を配合してないスラリーを用いてグリーンシートを作製する。グリーンシートは、セラミック材料の原料粉末を成分として含む焼成されていないシートである。そして、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を配合していないグリーンシートと、Ａｌ2Ｏ3粉末を配合していないグリーンシートと、を交互に積層した後、脱脂し、焼成する。
　実施の形態１に係る放熱部材１は、ウルツ鉱型の金属酸化物１００を主成分として含有し、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域における平均放射率が７０％以上である三価金属ドープ金属酸化物１１０および一価金属ドープ金属酸化物１２０のうち少なくとも一方を含む。ウルツ鉱型の金属酸化物１００は、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域で高い放射率が得られる電子構造を有している。放熱部材１が三価金属ドープ金属酸化物１１０を含むことで、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の電子構造が変化し、赤外線領域における１０μｍ以下の短波長側の放射率が向上する。また、放熱部材１が一価金属ドープ金属酸化物１２０を含むことで、ウルツ鉱型の金属酸化物１００の電子構造が変化し、赤外線領域における１０μｍ以上の長波長側の放射率が向上する。これによって、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域における放熱部材１の平均放射率が向上し、従来に比して優れた冷却性能を有する放熱部材１を得ることができる。
実施の形態２．
　図８は、実施の形態２に係る放熱部材の構成の一例を模式的に示す断面図である。以下では、実施の形態１と異なる部分を説明する。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。
　実施の形態２に係る放熱部材１は、基材７１と、基材７１の表面にコーティングされ、熱放射セラミック材料１０を含有するコーティング層７２と、を備える。コーティング層７２は、フィラー７３と、バインダ７４と、を含む。
　フィラー７３は、実施の形態１の放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０と同様に、比較的高い放射率を有するウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１を主成分として含有し、かつ放射スペクトルのそれぞれ異なる三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３の少なくとも一方を含有する。図９から図１１は、実施の形態２に係る放熱部材であるフィラーの構成の一例を模式的に示す断面図である。図９には、ウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１と、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２と、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３と、から構成される熱放射セラミック材料１０のフィラー７３が示されている。図１０には、ウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１と、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２と、から構成される熱放射セラミック材料１０のフィラー７３が示されている。図１１には、ウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１と、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３と、から構成される熱放射セラミック材料１０のフィラー７３が示されている。図９から図１１に示される熱放射セラミック材料１０のフィラー７３は、単独で用いられてもよいし、二種以上のフィラー７３を組み合わせて用いられてもよい。実施の形態１の放熱部材１を構成する熱放射セラミック材料１０と同様に、放熱部材１の平均放射率を向上させる観点から、三価金属ドープ金属酸化物粒子１２を含むことがより好ましく、一価金属ドープ金属酸化物粒子１３および三価金属ドープ金属酸化物粒子１２の両方を含むことがさらに好ましい。
　コーティング層７２に含有されるバインダ７４は、特に限定されることはなく、熱放射セラミック材料１０のフィラー７３を均一に分散させ、コーティング層７２として固定化する機能を有していればよい。コーティング層７２に含有されるバインダ７４は、一例では、有機系バインダまたは無機系バインダを適宜選定して用いることができる。バインダ７４を選定する際の一つの指標として、耐熱性が挙げられる。すなわち、放熱部材１を使用する温度によって、所望の耐熱性を有するバインダ７４が適宜選定される。
　有機系バインダは、特に限定されないが、一例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、接着性に優れているので好ましい。エポキシ樹脂の一例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル－アミノフェノール系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤の一例として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸等の脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物；ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンおよびその誘導体；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂および硬化剤の種類等に応じて適宜設定されるが、一般的に、硬化剤の配合量は、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
　放熱部材１におけるコーティング層７２は、熱放射セラミック材料１０のフィラー７３と熱硬化性樹脂の硬化物との界面の接着力を向上させる観点から、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤の一例として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カップリング剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂およびカップリング剤の種類等に応じて適宜設定される。一般的に、カップリング剤の配合量は、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量部以上１質量部以下である。
　無機系バインダは、熱放射セラミック材料１０のフィラー７３との馴染みがよく、均一分散が可能な液状のバインダであることが好ましい。また、無機系バインダは、硬化温度が有機系バインダと比較して高温のものが多いが、作業性および基材の熱処理による変質防止の観点から、無機系バインダの硬化温度は、２５０℃以下である。また、無機系バインダの硬化温度は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。このような無機系バインダを用いることで、基材７１の熱劣化を発生させずに効率的にコーティング層７２を形成することが可能となる。無機系バインダは、特に限定されないが、一例として、ゾルゲルガラス、有機無機ハイブリッドガラス、水ガラス、一液性の無機接着剤、二液性の無機接着剤等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　放熱部材１における基材７１は、特に限定されることはないが、発熱体の熱を効率的に伝達する観点から、熱伝導率の高い金属またはセラミックであることが好ましい。金属の一例は、Ａｌ、銅（Ｃｕ）、ステンレス、鉄（Ｆｅ）、その他合金である。また、セラミックの一例は、Ａｌ2Ｏ3、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）である。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　実施の形態２では、放熱部材１は、基材７１と、３μｍ以上２５μｍの波長領域における平均放射率の高い熱放射セラミック材料１０のフィラー７３を含有するコーティング層７２と、を備える。フィラー７３は、比較的高い放射率を有するウルツ鉱型の金属酸化物粒子１１を主成分として含有し、かつ放射スペクトルのそれぞれ異なる三価金属ドープ金属酸化物粒子１２および一価金属ドープ金属酸化物粒子１３の少なくとも一方を含有する。これによって、従来に比して平均放射率が高く、冷却性能に優れた放熱部材１を得ることができるという効果を有する。
　以下に、実施例および比較例により放熱部材１の詳細を説明するが、これらによって本開示の範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
　原料は、ＺｎＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末である。ＺｎＯ粉末の平均粒径は１μｍであり、Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒径は１μｍである。各粉末の配合比は、ＺｎＯ粉末を９７．４３質量部とし、Ａｌ2Ｏ3粉末を２．５７質量部とする。また、１００質量部の原料の粉末に対して、１質量部の分散剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルと、１質量部の結合剤であるポリビニルアルコールと、５０質量部の水と、を加えてボールミルで約５時間混合し、スラリーを調製する。
　次いで、得られたスラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥させて造粒粉を得る。その後、得られた造粒粉をレドームの形状を有する型に充填し、冷間等方圧プレス機を用いてＣＩＰ成形を行うことによって成形体を得る。加圧力は、９８ＭＰａとする。
　次いで、得られた成形体を空気雰囲気中、６００℃で２時間加熱処理することによって脱脂処理を行う。その後、脱脂処理した成形体を窒素雰囲気中、１３００℃で６時間焼成する。以上によって、熱放射セラミック材料１０からなる放熱部材１が形成される。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の三価金属の置換量は２ｍｏｌ％となる。
［実施例２］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９９．８７質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が０．１３質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の三価金属の置換量は０．１ｍｏｌ％となる。
［実施例３］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９９．３４質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が０．６６質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の三価金属の置換量は０．５ｍｏｌ％となる。
［実施例４］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９３．８１質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が６．１９質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の三価金属の置換量は５ｍｏｌ％となる。
［実施例５］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９１．５５質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が８．４５質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の三価金属の置換量は７ｍｏｌ％となる。
［実施例６］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９８．５９質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末が配合されず、代わりにＬｉ2ＣＯ3粉末の配合量が１．４１質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の一価金属の置換量は３ｍｏｌ％となる。
［実施例７］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９９．９０質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末が配合されず、代わりにＬｉ2ＣＯ3粉末の配合量が０．１０質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の一価金属の置換量は０．２ｍｏｌ％となる。
［実施例８］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９５．４４質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末が配合されず、代わりにＬｉ2ＣＯ3粉末の配合量が４．５６質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の一価金属の置換量は１０ｍｏｌ％となる。
［実施例９］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９４．５８質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末が配合されず、代わりにＬｉ2ＣＯ3粉末の配合量が５．４２質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の一価金属の置換量は１２ｍｏｌ％となる。
［実施例１０］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が９６．０９質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が２．５３質量部とされ、Ｌｉ2ＣＯ3粉末の配合量が１．３８質量部とされること以外は実施例１と同様である。このようにして形成される熱放射セラミック材料１０の三価金属の置換量は２ｍｏｌ％となり、一価金属の置換量は３ｍｏｌ％となる。
［比較例１］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が１００質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が０質量部とされること以外は実施例１と同様である。
［比較例２］
　原料において、ＺｎＯ粉末の配合量が０質量部とされ、Ａｌ2Ｏ3粉末の配合量が１００質量部とされること以外は実施例１と同様である。
　上記の実施例１から１０および比較例１から２で得られる熱放射セラミック材料１０からなる放熱部材１について空隙率を測定する。空隙率は、上記で説明した方法を用いて算出される。
　また、上記の実施例１から１０および比較例１から２で得られる熱放射セラミック材料１０からなる放熱部材１について、（１）放熱部材１としての冷却性能および（２）平均放射率が評価される。
（１）放熱部材１としての冷却性能
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚さ７ｍｍの熱放射セラミック材料１０の片側表面に、セラミックヒータを取り付ける。取り付けたセラミックヒータに２０Ｗの電力を印加し、熱放射セラミック材料１０およびセラミックヒータの温度が飽和温度に達するまで、数時間放置する。その後、熱電対を用いて、セラミックヒータの表面温度を計測する。２０Ｗの電力を投入したときのセラミックヒータの飽和温度が放熱部材１としての冷却性能となる。飽和温度が低い方が、放熱部材１としての冷却性能が高いことを示す。
（２）平均放射率
　平均放射率は、放射率測定装置を用いて、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域における各放射率を測定し、全波長領域での放射率の平均値を算出することによって求められる。このとき、試験片は、熱放射セラミック材料１０から、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍおよび厚さ２ｍｍに切り出されるものが使用される。
　図１２は、実施例１から１０および比較例１から２における放熱部材の原料、熱放射セラミック材料および放熱特性の一例を示す図である。原料の項目では、粉末原料を構成するＺｎＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＬｉ2ＣＯ3粉末の質量％と、粉末原料１００質量部に対する分散剤、結合剤および水の質量部が示される。熱放射セラミック材料１０の項目には、三価金属の置換量［ｍｏｌ％］と、一価金属の置換量［ｍｏｌ％］と、空隙率［％］と、が示される。放熱性能の項目には、上記の２つの評価項目の結果が示される。２つの評価項目は、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域における熱放射セラミック材料１０の平均放射率［％］および放熱部材１としての冷却性能、すなわち２０Ｗの電力を投入時の飽和温度［℃］である。
　図１２に示されるように、実施例１から１０の放熱部材１は、平均放射率が７０％以上の高さを有する。また、２０Ｗの電力を投入時の飽和温度は、１１６℃から１３９℃までの範囲に収まっている。実施例１から１０の放熱部材１は、平均放射率が高いほど、放熱部材１としての冷却性能に優れている。さらに、ＺｎＯの一部のＺｎ原子を三価金属および一価金属の両方で置換する実施例１０では、平均放射率が８３％となり、実施例１から１０の中では最も高くなっている。つまり、ＺｎＯの一部のＺｎ原子を三価金属または一価金属で置換する場合に比して、放熱部材１としての冷却性能が向上していることが示されている。
　これに対して、比較例１の放熱部材１では、ＺｎＯの一部のＺｎ原子が三価金属および一価金属で置換されていない。この状態では、平均放射率は６１％であり、平均放射率が低いため、放熱部材１としての冷却性能が低下している。
　比較例２の放熱部材１は、Ａｌ2Ｏ3のみを構成材料としており、ＺｎＯを主成分として含有していない。このため、平均放射率が低く、放熱部材１としての冷却性能も低下している。
　以上のように、ウルツ鉱型の金属酸化物１００を主成分とし、三価金属ドープ金属酸化物１１０および一価金属ドープ金属酸化物１２０の少なくとも一方を含有させることによって、高い平均放射率を発現する波長領域が広がり、熱放射量が大きくなる。すなわち、７０％以上の平均放射率を有し、冷却性能に優れた放熱部材１を得ることができる。また、このような熱放射セラミック材料１０を用いることで、７０％以上の平均放射率を有し、冷却性能に優れたヒートシンクを得ることができる。
　以上の実施の形態に示した構成は、一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、実施の形態同士を組み合わせることも可能であるし、要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
　１　放熱部材、１０　熱放射セラミック材料、１１　金属酸化物粒子、１２　三価金属ドープ金属酸化物粒子、１３　一価金属ドープ金属酸化物粒子、２１　第１層、２２　第２層、５０　電気電子機器、５１　回路基板、５２　金属接合材、５３　半導体素子、７１　基材、７２　コーティング層、７３　フィラー、７４　バインダ、１００　ウルツ鉱型の金属酸化物、１０１　金属原子、１０２　酸素原子、１１０　三価金属ドープ金属酸化物、１１１　三価の金属原子、１２０　一価金属ドープ金属酸化物、１２１　一価の金属原子。

Claims (15)

  1. 　熱放射セラミック材料を備える放熱部材であって、
    　前記熱放射セラミック材料は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する金属酸化物である第１金属酸化物を主成分とし、３μｍ以上２５μｍ以下の波長領域での平均放射率が７０％以上となる金属酸化物である第２金属酸化物を含み、
    　前記第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物の一部の金属原子を、三価の金属原子で置換した三価金属ドープ金属酸化物および一価の金属原子で置換した一価金属ドープ金属酸化物のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする放熱部材。
  2. 　前記第１金属酸化物は、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１に記載の放熱部材。
  3. 　前記第２金属酸化物が前記三価金属ドープ金属酸化物を含む場合に、前記三価の金属原子は、ＡｌまたはＧａであることを特徴とする請求項１または２に記載の放熱部材。
  4. 　前記第２金属酸化物が前記一価金属ドープ金属酸化物を含む場合に、前記一価の金属原子は、ＬｉまたはＮａであることを特徴とする請求項１または２に記載の放熱部材。
  5. 　前記第２金属酸化物が前記三価金属ドープ金属酸化物および前記一価金属ドープ金属酸化物を含む場合に、
    　前記三価の金属原子は、ＡｌまたはＧａであり、
    　前記一価の金属原子は、ＬｉまたはＮａであることを特徴とする請求項１または２に記載の放熱部材。
  6. 　前記熱放射セラミック材料は、前記第１金属酸化物の粒子からなる第１金属酸化物粒子と、前記第２金属酸化物の粒子からなる第２金属酸化物粒子と、を含む焼結体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の放熱部材。
  7. 　前記熱放射セラミック材料は、前記第１金属酸化物の粒子からなる第１金属酸化物粒子と、前記三価金属ドープ金属酸化物の粒子からなる三価金属ドープ金属酸化物粒子と、を含む焼結体であることを特徴とする請求項３に記載の放熱部材。
  8. 　前記熱放射セラミック材料は、前記第１金属酸化物の粒子からなる第１金属酸化物粒子と、前記一価金属ドープ金属酸化物の粒子からなる一価金属ドープ金属酸化物粒子と、を含む焼結体であることを特徴とする請求項４に記載の放熱部材。
  9. 　前記熱放射セラミック材料は、前記第１金属酸化物の粒子からなる第１金属酸化物粒子と、前記三価金属ドープ金属酸化物の粒子からなる三価金属ドープ金属酸化物粒子と、前記一価金属ドープ金属酸化物の粒子からなる一価金属ドープ金属酸化物粒子と、を含む焼結体であることを特徴とする請求項５に記載の放熱部材。
  10. 　前記熱放射セラミック材料は、前記焼結体の表面の少なくとも一部に、前記一価金属ドープ金属酸化物粒子が配置されていることを特徴とする請求項８または９に記載の放熱部材。
  11. 　前記熱放射セラミック材料は、前記三価金属ドープ金属酸化物粒子を含む前記第１金属酸化物粒子からなる第１層と、前記一価金属ドープ金属酸化物粒子を含む前記第１金属酸化物粒子からなる第２層と、が積層されていることを特徴とする請求項９に記載の放熱部材。
  12. 　基材と、
    　前記基材の表面にコーティングされるコーティング層と、
    　をさらに備え、
    　前記熱放射セラミック材料は、前記コーティング層に含まれることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１つに記載の放熱部材。
  13. 　前記コーティング層は、前記熱放射セラミック材料からなるフィラーと、バインダと、を有することを特徴とする請求項１２に記載の放熱部材。
  14. 　請求項１から１３のいずれか１つに記載の放熱部材を備えることを特徴とするヒートシンク。
  15. 　前記放熱部材の表面に高低差が２５μｍ以上である凹凸を有することを特徴とする請求項１４に記載のヒートシンク。
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