WO2022220052A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022220052A1
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polyamide
semi
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聡記 長畑
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Unitika Ltd
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition that has excellent fluidity during molding and is suitable for molding precision parts with excellent antistatic and dustproof properties.
  • Lens units with imaging elements such as CCD (Charge Coupled Device) and CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) are used in mobile phones, game machines, personal computers, in-vehicle cameras, mobile phone terminals, etc., and in recent years they have become even smaller. ⁇ Development of high-performance microlens units is underway.
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the lens unit is soldered with electrical wiring using the reflow method.
  • precision parts such as barrels and holders that make up the lens unit must have heat resistance and dimensional stability so that they will not lose their appearance when exposed to the soldering temperature (up to about 265°C) in the reflow process. is required.
  • Semi-aromatic polyamides are being studied as a resin material for precision parts that satisfies such required properties.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide resin composition in which a fibrous reinforcing material and carbon nanofibers are blended with a semi-aromatic polyamide.
  • a semi-aromatic polyamide resin composition containing a certain amount or more of a fibrous reinforcing material, etc. has the problem that if a conductive filler is further blended, the fluidity during molding decreases and the productivity decreases. In addition, the mechanical properties of the obtained molded article are impaired, and the conductive filler having a large aspect ratio affects the orientation of the fibrous reinforcing material in the resin composition, resulting in poor dimensional stability of the molded article.
  • the subject of the present invention is a polyamide resin that has excellent fluidity during molding, excellent mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability, and can be molded into a molded product that is also excellent in antistatic properties and dust resistance. It is to provide a composition.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains 40 to 89.8% by mass of semi-aromatic polyamide (A), 10 to 59% by mass of reinforcing material (B) and 0.2 to 1.0% by mass of carbon nanostructure (C). It is characterized by containing According to the polyamide resin composition of the present invention, the semi-aromatic polyamide (A) is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component, the aromatic dicarboxylic acid component is mainly composed of terephthalic acid, It is preferred that the aliphatic diamine component is mainly composed of 1,10-decanediamine.
  • the semi-aromatic polyamide (A) preferably further contains an aliphatic monocarboxylic acid component having a molecular weight of 140 or more.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 12 ⁇ cm or less.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably has a half-life of 10 seconds or less.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above polyamide resin composition. In the molded article of the present invention, it is preferable that the length of the long-side direction of the aggregate present on the fracture surface is less than 50 ⁇ m.
  • the molded article of the present invention is preferably a precision part.
  • a polyamide resin that has excellent fluidity during molding, excellent mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability, as well as excellent antistatic properties and dust resistance can be molded.
  • a composition can be provided.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be suitably used for molding precision parts such as microlens units.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains semi-aromatic polyamide (A), reinforcing material (B) and carbon nanostructure (C).
  • the semi-aromatic polyamide (A) in the polyamide resin composition of the present invention is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and even more preferably 100 mol % of the dicarboxylic acid component.
  • the content of the aliphatic diamine component is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and even more preferably 100 mol % of the diamine component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component that constitutes the semi-aromatic polyamide (A) preferably contains terephthalic acid as a main component, since a semi-aromatic polyamide (A) having a particularly excellent balance of melting point and heat resistance can be obtained. .
  • the content of terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 95 mol % or more, more preferably 100 mol %.
  • aromatic dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Aliphatic diamine components constituting the semi-aromatic polyamide (A) include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 2-methyl-1 ,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine , 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine, and one of the above may be used alone, or a plurality thereof may be used in combination.
  • the aliphatic diamine component preferably contains 1,10-decanediamine as the main component, since a semi-aromatic polyamide (A) having a particularly excellent balance of melting point and heat resistance can be obtained.
  • the content of 1,10-decanediamine in the aliphatic diamine component is preferably 95 mol % or more, more preferably 100 mol %.
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids, diamines other than aliphatic diamines, lactams, and ⁇ -aminocarboxylic acids as constituent components, as long as the effects of the present invention are not impaired. good too.
  • dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include fatty acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as group dicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • diamines other than aliphatic diamines include alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, and aromatic diamines such as meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine.
  • Lactams include, for example, caprolactam and laurolactam.
  • ⁇ -aminocarboxylic acids include aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • the semi-aromatic polyamide (A) preferably contains an aliphatic monocarboxylic acid component with a molecular weight of 140 or more.
  • aliphatic monocarboxylic acid components include stearic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and behenic acid. Among them, stearic acid is more preferable because of its high versatility. Since the semi-aromatic polyamide (A) contains an aliphatic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more, the resin composition has improved dispersibility of the carbon nanostructure (C) and improved antistatic properties.
  • the molecular weight of the aliphatic monocarboxylic acid is the molecular weight of the raw material aliphatic monocarboxylic acid used for polymerization.
  • the content of the aliphatic monocarboxylic acid component is preferably 0.6 to 5.0 mol%, preferably 1.0 to 3.5 mol, relative to the total monomers constituting the semiaromatic polyamide (A). % is more preferable.
  • the semi-aromatic polyamide (A) may contain monocarboxylic acids other than aliphatic monocarboxylic acids as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monocarboxylic acids other than aliphatic monocarboxylic acids include alicyclic monocarboxylic acids such as 4-ethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, 4-laurylcyclohexanecarboxylic acid, and 4-ethylbenzoic acid. , 4-hexylbenzoic acid, 4-laurylbenzoic acid, alkylbenzoic acids, 1-naphthoic acid and 2-naphthoic acid.
  • the semi-aromatic polyamide (A) can be produced using a conventionally known heat polymerization method or solution polymerization method.
  • the heat polymerization method is preferably used because it is industrially advantageous.
  • the heat polymerization method there is a method comprising a step (i) of obtaining a reaction product from a dicarboxylic acid component, a diamine component and a monocarboxylic acid component, and a step (ii) of polymerizing the obtained reaction product. mentioned.
  • a dicarboxylic acid powder and an optionally used monocarboxylic acid are mixed and heated in advance to a temperature equal to or higher than the melting point of the diamine and equal to or lower than the melting point of the dicarboxylic acid to obtain a dicarboxylic acid powder state.
  • a method of adding the diamine substantially free of water so as to maintain the As another method, a suspension consisting of a molten diamine and a solid dicarboxylic acid is stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then the dicarboxylic acid is added at a temperature below the melting point of the final semi-aromatic polyamide.
  • a method of obtaining a mixture of a salt and a low polymer by carrying out a reaction of an acid, a diamine and an optionally used monocarboxylic acid to form a salt, and a reaction of polymerizing the produced salt to form a low polymer.
  • the crushing may be performed while reacting, or the crushing may be performed after taking out once after the reaction.
  • the former is preferable because the shape of the reaction product can be easily controlled.
  • step (ii) for example, the reaction product obtained in step (i) is solid-phase polymerized at a temperature below the melting point of the semi-aromatic polyamide to be finally produced to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight. , to obtain semi-aromatic polyamides.
  • Solid state polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 180 to 270° C. for a reaction time of 0.5 to 10 hours in an inert gas stream such as nitrogen.
  • step (i) and step (ii) are not particularly limited, and a known device may be used. Step (i) and step (ii) may be performed in the same device or in different devices.
  • the heating method in the heat polymerization method is not particularly limited.
  • a method of utilizing frictional heat accompanying movement of the content, such as generated stirring heat, can be mentioned.
  • a polymerization catalyst may be used to increase the efficiency of polymerization in the production of the semi-aromatic polyamide (A).
  • Polymerization catalysts include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts thereof.
  • the amount of the polymerization catalyst to be added is generally preferably 2 mol % or less with respect to the total monomers constituting (A).
  • the content of the semi-aromatic polyamide (A) must be 40-89.8% by mass, preferably 50-70% by mass. If the content of the semi-aromatic polyamide (A) exceeds 89.8% by mass, the mechanical strength of the resulting molded article may be reduced. On the other hand, if the content of the semi-aromatic polyamide (A) is less than 40% by mass, the resin composition may have a relatively large amount of reinforcing material, making melt-kneading difficult.
  • the polyamide resin composition of the present invention must contain a reinforcing material (B) in order to obtain a molded article having excellent mechanical properties.
  • reinforcing materials (B) include fibrous reinforcing materials, plate-like reinforcing materials, and spherical reinforcing materials.
  • fibrous reinforcing materials include carbon fiber, glass fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, metal fiber (stainless fiber, aluminum oxide fiber, etc.), ceramic fiber, and boron whisker.
  • Plate-shaped reinforcing materials include, for example, glass flakes, talc, mica, graphite, and metal foil.
  • spherical reinforcing materials include carbon black, silicon carbide, silica, quartz powder, hydrotalcite, fused silica, glasses (glass beads, glass powder, milled glass fiber), carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.).
  • silicates (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, etc.), metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), sulfates (calcium sulfate, barium sulfate, etc.) is mentioned.
  • wollastonite is preferable because it is firmly filled up to the end during molding and exhibits rigidity despite its thin wall.
  • the reinforcing material (B) one of the above may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the surface of the reinforcing material is preferably treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other high-molecular-weight or low-molecular-weight compound for the purpose of enhancing dispersibility in the aromatic polyamide (A).
  • the content of the reinforcing material (B) in the polyamide resin composition of the present invention must be 10-59% by mass, preferably 15-45% by mass. If the content of the reinforcing material (B) exceeds 59% by mass, the resin composition may be difficult to produce pellets by melt-kneading. On the other hand, if the content of the reinforcing material (B) is less than 10% by mass, the mechanical strength of the molded article obtained may be lowered.
  • the average length of the reinforcing material (B) is preferably 250 ⁇ m or less because it can reduce the anisotropy and further suppress the generation of dust and dirt.
  • the "average length" of the reinforcing material (B) is a value obtained by averaging the lengths of the longest portions of the shape of one reinforcing material before it is mixed with the polyamide resin composition.
  • the lower limit of the average length of the reinforcing material (B) is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m from the viewpoint of raw material handling.
  • Carbon nanostructure (C) The polyamide resin composition of the present invention must contain a carbon nanostructure (C) in order to obtain a molded article having excellent antistatic properties.
  • carbon nanostructure (C) refers to multi-walled carbon nanotubes having a crosslinked structure and a branched structure. Since the carbon nanostructure (C) has a higher carbon content than single-walled or multi-walled carbon nanotubes, it can impart antistatic properties with a smaller addition amount. Furthermore, since the carbon nanotubes having a branched structure have a crosslinked structure, they are highly dispersible during melt-kneading, the resin composition has excellent fluidity during molding, and is less likely to remain as aggregates in the molded body.
  • the method for producing the carbon nanostructure (C) is not limited, but for example, a roll-to-roll chemical vapor deposition method under normal pressure can be mentioned.
  • the content of the carbon nanostructure (C) in the polyamide resin composition of the present invention is required to be 0.2 to 1.0% by mass, preferably 0.3 to 0.8% by mass. preferable.
  • the content of the carbon nanostructure (C) exceeds 1.0% by mass, the antistatic properties of the molded product become saturated.
  • the content of the carbon nanostructure (C) is less than 0.2% by mass, the molded article may not exhibit antistatic properties.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain an amorphous polyamide since it reduces filler floating in the resulting molded article.
  • the amorphous polyamide used in the present invention means a polyamide having a heat of fusion of 1 cal/g or less as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 16° C./min under a nitrogen atmosphere.
  • Amorphous polyamide resins are obtained by polycondensation of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the diamine include 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,9 - Linear or branched aliphatic diamines having 6 to 14 carbon atoms such as nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane , bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, para-aminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,6-bis(aminomethyl)norbornane cycloali
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 - Linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, 4 ,4'-dicarboxyldicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicarboxyldicyclohexylmethane, 4,4'-dicarboxyldicyclohexylpropane, 1,4-bis(carboxymethyl)cyclohexane, etc.
  • adipic acid 2,2,4-trimethyl
  • Aromatic dicarboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms such as dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, diphenic acid, and diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid are included. Two or more dicarboxylic acids may be used in combination, if necessary.
  • amorphous polyamides include, for example, “Grivory G21” manufactured by M Chemie Japan, “Rilsan Clear G350” manufactured by Arkema, “Rilsan Clear G830", “Rilsan Clear G850”, and “Rilsan Clear G170.” ” is mentioned. Among the above amorphous polyamides, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyamide is not particularly limited, it is preferably 80 to 200°C, more preferably 110 to 170°C. If the glass transition temperature of the amorphous polyamide is less than 80°C, the heat resistance of the obtained polyamide resin composition may be significantly lowered.
  • the content of the amorphous polyamide is preferably 5 to 20% by mass of the semiaromatic polyamide (A), and is 10 to 15% by mass. is more preferable.
  • the polyamide resin composition of the present invention may further contain an acid-modified polyolefin because the resulting molded article has a low flexural modulus and an improved impact resistance.
  • Acid-modified polyolefins are polyolefins containing unsaturated carboxylic acids as monomer components. The unsaturated carboxylic acid content is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the acid-modified polyolefin.
  • Acid-modified polyolefins include, for example, ethylene/olefin-based monomer/unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene/aromatic vinyl-based monomer/diene-based monomer/unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • Examples of commercially available ethylene/olefin monomer/unsaturated carboxylic acid copolymers include "Tafmer MH5020” (maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • ethylene/aromatic vinyl monomer/diene monomer/unsaturated carboxylic acid copolymer examples include "Tuftec M1943” (maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • SEBS maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer
  • the content of the acid-modified polyolefin is preferably 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the semi-aromatic polyamide (A), It is more preferably 5% by mass or more.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains other fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, plasticizers, release agents, lubricants, colorants, antistatic agents, crystal nucleating agents, and the like. may contain additives.
  • Other fillers include, for example, boron nitride, potassium titanate, magnesium sulfate, asbestos, molybdenum disulfide, phenolic resin particles, crosslinked styrene resin particles, and crosslinked acrylic resin particles.
  • Other fillers may be in any form such as powder or cloth.
  • the surface of the other filler is treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other high-molecular-weight or low-molecular-weight compound for the purpose of enhancing dispersibility in the semi-aromatic polyamide (A).
  • a silane coupling agent for the purpose of enhancing dispersibility in the semi-aromatic polyamide (A).
  • examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, and triazine-based.
  • Light stabilizers include, for example, hindered amines.
  • Examples of heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid and their esters, copper-based compounds, polyhydric alcohols and their esters.
  • Antioxidants include, for example, hindered phenols, thios, phosphorus, and hindered amines.
  • plasticizers include waxes such as polyolefin waxes and higher fatty acid esters.
  • Release agents include, for example, silicone oil.
  • One of these additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When an additive is contained, its content is preferably 1% by mass or less of the polyamide resin composition.
  • the method of blending the semi-aromatic polyamide (A), the reinforcing material (B), the carbon nanostructure (C), and the additive used as necessary is not particularly limited as long as the effect is not impaired, but the melt-kneading method is more preferable. preferable.
  • the melt-kneading method include a method using a batch kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
  • the melt-kneading temperature is selected from the range in which the semi-aromatic polyamide (A) melts and does not decompose.
  • the set temperature of the kneader table is preferably from (Tm) to (Tm+50° C.) with respect to the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide (A).
  • the temperature may be (Tm-20°C) to (Tm+50°C). If the set temperature of the kneader stand is higher than (Tm + 50 ° C.), the semi-aromatic polyamide (A) may decompose, and if the set temperature of the kneader stand is lower than (Tm - 20 ° C.), kneading cannot be performed.
  • Tm melting point
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 12 ⁇ cm or less. If the volume specific resistance value exceeds 10 12 ⁇ cm, the composition may become an insulator and may not exhibit antistatic properties.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably has a half-life of 10 seconds or less. If the half-life exceeds 10 seconds, malfunction of precision parts such as microlens units may be induced when the composition is charged.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the polyamide resin composition of the present invention.
  • the method for molding the polyamide resin composition is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, blow molding, and sinter molding. Among them, the injection molding method is preferable because it has a large effect of improving mechanical properties and moldability.
  • the injection molding machine is not particularly limited, but examples thereof include a screw in-line injection molding machine and a plunger injection molding machine.
  • the polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled and solidified in a predetermined shape, and then released from the mold as a molded product. taken out.
  • the resin temperature during injection molding is preferably from (Tm) to (Tm+50° C.).
  • the semi-aromatic polyamide (A), the reinforcing material (B), the carbon nanostructure (C), and additives used as necessary may be melt-kneaded and directly molded, or after melt-kneading, pelletized, You can mold it.
  • the length of aggregates present on the fracture surface in the long side direction is less than 50 ⁇ m. If the length in the long side direction is 50 ⁇ m or more, the aggregates may fall off from the cross section of the molded product.
  • the content of the carbon nanostructure (C) to be used to 1.0% by mass or less, the length of the aggregate in the long side direction can be less than 50 ⁇ m.
  • the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability, as well as in antistatic properties and dust resistance, so that it can be suitably used for precision parts.
  • the molded article of the present invention can also be used for packages of precision parts, cases for transportation, parts for automobiles, antenna units for various wireless communications, and sensing units for millimeter wave radars.
  • Measurement method Melting point, glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, the temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, then held at 350 ° C. for 5 minutes, and then , the temperature was lowered to 20° C. at 100° C./min, held at 20° C. for 5 minutes, and further heated to 350° C. at 20° C./min (2nd Scan). Then, the peak top temperature of the crystal melting peak observed in the second scan was taken as the melting point, and the middle point between the temperatures of the two bending points derived from the glass transition was taken as the glass transition temperature.
  • the dedicated mold has a shape capable of extracting an L-shaped compact with a thickness of 0.4 mm and a width of 10 mm, has a gate at the center of the upper part of the L shape, and has a maximum flow length of 150 mm.
  • the bar flow length of the polyamide resin composition is preferably 20 mm or more.
  • Dicarboxylic acid component TPA terephthalic acid
  • Diamine component ODA 1,8-octanediamine
  • NDA 1,9-nonanediamine
  • DA 1,10-decanediamine
  • DDA 1,12-dodecane
  • monocarboxylic acid component STA stearic acid (molecular weight: 284)
  • BA benzoic acid (molecular weight: 122)
  • Polymerization catalyst SHP Sodium hypophosphite monohydrate
  • Step (i) 4560 parts by mass of TPA powder, 9 parts by mass of SHP, and 490 parts by mass of STA were placed in a ribbon blender reactor and heated to 170° C. while being stirred at 30 rpm using a double helical stirring blade under nitrogen sealing. After that, while maintaining the temperature at 170 ° C. and the rotation speed at 30 rpm, using a liquid injector, DA4950 parts by mass heated to 100 ° C. is added at a rate of 33 parts by mass / min for 2.5 hours. It was continuously added to the TPA powder over a period of time (continuous liquid injection method) to obtain a reaction product.
  • Step (ii) The reaction product obtained in step (i) is subsequently heated to 230° C. under a nitrogen stream in the ribbon blender type reactor used in step (i) and heated at 230° C. for 5 hours to polymerize. A semi-aromatic polyamide (A-1) was obtained.
  • Table 1 shows the resin composition and characteristic values of the semi-aromatic polyamides (A-1) to (A-5).
  • Reinforcing material (B) ⁇ Kinseimatec SH-1250S, wollastonite (aminosilane treated product), fiber diameter 8 ⁇ m, aspect ratio 15
  • Carbon nanostructure (C) ⁇ Cabot CNS ATHLOS 100, carbon nanostructure (8) carbon nanotube ⁇ Kumho MWCNT K-NANOs-100T, carbon nanotube, average diameter 8 to 15 nm, average length 26 ⁇ m
  • Example 1 59.5 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (A-1) and 0.5 parts by mass of the carbon nanostructure (C) are fed using a loss-in-weight type continuous quantitative feeder CE-W-1 (manufactured by Kubota Corporation). The mixture was weighed using a screw diameter of 26 mm and supplied to the main supply port of a co-rotating twin-screw extruder TEM26SS type (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a screw diameter of 26 mm and an L/D of 50, and melt-kneaded. On the way, 40 parts by mass of wollastonite as reinforcing material (B) was supplied from a side feeder, and kneading was further performed.
  • TEM26SS co-rotating twin-screw extruder TEM26SS type
  • the barrel temperature setting of the extruder was (melting point of semi-aromatic polyamide +5° C.) to (melting point of semi-aromatic polyamide +15° C.), screw speed of 250 rpm, and discharge rate of 25 kg/hour.
  • Examples 2-11, Comparative Examples 1-10 Polyamide resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polyamide resin composition was changed as shown in Tables 2 and 3. In Comparative Example 1, since the amount of the reinforcing material (B) compounded was large, melt-kneading was difficult, and pellets could not be obtained.
  • compositions and characteristic values of the polyamide resin compositions of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-10 are shown in Tables 2 and 3.
  • the polyamide resin compositions of Examples 1 to 11 satisfied the requirements of the present invention, they had high tensile strength, tensile modulus, deflection temperature under load, and low mold shrinkage. Further, the volume specific resistance value, which is an index of antistatic property, is low and the half-life is short, and no aggregate having a length of 50 ⁇ m or more in the long side direction, which is an index of dust resistance, was observed.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 2 had a low tensile strength because the blending amount of the reinforcing material was less than the amount specified in the present invention.
  • aggregates with a length of 50 ⁇ m or more were present because the amount of carbon nanostructures blended was larger than the amount specified in the present invention.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 4 had a high volume resistivity value and a long half-life because the amount of the carbon nanostructure compounded was less than the amount specified in the present invention. From the comparison of the polyamide resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 5 to 7 and 9 to 10, even if the amount of conductive material is the same, using carbon nanostructures is better than using carbon nanotubes. It can be seen that the bar flow length is long, the fluidity at the time of molding is excellent, and the obtained molded article has a small volume resistivity value, a short half-life, and a short aggregate length.

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Abstract

半芳香族ポリアミド（Ａ）４０～８９．８質量％、強化材（Ｂ）１０～５９質量％およびカーボンナノストラクチャー（Ｃ）０．２～１．０質量％を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、成形時の流動性に優れ、帯電防止性および防塵性に優れた精密部品の成形に適したポリアミド樹脂組成物に関する。
　ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子を有するレンズユニットは、携帯電話、ゲーム機、パソコン、車載カメラ、携帯電話端末等に用いられており、近年ではさらに小型化・高性能化されたマイクロレンズユニットの開発が進められている。
　レンズユニットは、リフロー方式により電気配線のハンダ付けがおこなわれている。このため、レンズユニットを構成するバレルやホルダ等の精密部品には、リフロー工程のハンダ付け温度（最高２６５℃程度）に曝された場合に外観が損なわれないように、耐熱性や寸法安定性が要求されている。このような要求特性を満たす精密部品用の樹脂材料として、半芳香族ポリアミドが検討されている。
　また、レンズユニット内部の撮像素子表面やレンズ表面は、塵や埃により、容易に黒傷やシミが生じ、これが原因となりカメラ性能が低下しやすい。このため、レンズユニットを構成する部品には、製造時や使用時における塵や埃の付着を抑制することを目的として、導電性フィラーを配合して、帯電防止性を付与することが検討されている。そのような導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、炭素繊維、金属繊維、金属粉末が挙げられる。例えば、特許文献１には、半芳香族ポリアミドに、繊維状強化材とカーボンナノファイバーを配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特開２０１６－１５０９９２号公報
　しかしながら、繊維状強化材等を一定量以上含有する半芳香族ポリアミド樹脂の組成物は、さらに導電性フィラーを配合すると、成形時の流動性が低下し、生産性が低下する問題がある。また、得られる成形体は、機械的特性が損なわれ、また、アスペクト比が大きい導電性フィラーが、樹脂組成物中の繊維状強化材の配向に影響を及ぼして、成形体の寸法安定性が低下するという問題がある。さらに、導電フィラーの含有量が多くなると導電性フィラーの分散性が低下し、成形体断面より、形状の大きな導電性フィラーが脱落し、レンズユニットの電子部品部分に障害が発生する問題がある。
　本発明の課題は、成形時の流動性に優れ、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れつつも、帯電防止性および防塵性にも優れた成形体を成形することが可能なポリアミド樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、強化材を含有する半芳香族ポリアミドにカーボンナノストラクチャーを配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）４０～８９．８質量％、強化材（Ｂ）１０～５９質量％およびカーボンナノストラクチャー（Ｃ）０．２～１．０質量％を含有することを特徴とする。
　本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、半芳香族ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから主に構成され、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、脂肪族ジアミン成分が１，１０－デカンジアミンを主成分とすることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、半芳香族ポリアミド（Ａ）が、さらに分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸成分を含有することが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、半減期が１０秒以下であることが好ましい。
　本発明の成形体は、上記のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。
　本発明の成形体は、破断面に存在する凝集物の長辺方向の長さが５０μｍ未満であることが好ましい。
　本発明の成形体は、精密部品であることが好ましい。
　本発明によれば、成形時の流動性に優れ、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れつつも、帯電防止性および防塵性にも優れた成形体を成形することが可能なポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、マイクロレンズユニット等の精密部品の成形に好適に用いることができる。
＜ポリアミド樹脂組成物＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と強化材（Ｂ）とカーボンナノストラクチャー（Ｃ）とを含有する。
（半芳香族ポリアミド（Ａ））
　本発明のポリアミド樹脂組成物における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分から主に構成される。芳香族ジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分において、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。また、脂肪族ジアミン成分の含有量は、ジアミン成分において、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分は、融点と耐熱性のバランスが特に優れた半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られることから、テレフタル酸を主成分とすることが好ましい。テレフタル酸の含有量は、芳香族ジカルボン酸成分において、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
　テレフタル酸以外の他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミン成分としては、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンが挙げられ、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　中でも、融点と耐熱性のバランスが特に優れた半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られることから、脂肪族ジアミン成分は、１，１０－デカンジアミンを主成分とすることが好ましい。１，１０－デカンジアミンの含有量は、脂肪族ジアミン成分において、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りで、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸や、脂肪族ジアミン以外のジアミンや、ラクタム類や、ω－アミノカルボン酸を構成成分としてもよい。
　芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
　脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　ラクタムとしては、例えば、カプロラクタムやラウロラクタムが挙げられる。
　ω－アミノカルボン酸としては、例えば、アミノカプロン酸や１１－アミノウンデカン酸が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸成分を含むことが好ましい。脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸がより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）が、分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸を含むことにより、樹脂組成物は、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）の分散性が向上し、帯電防止性が向上する。また、得られる成形体は、摺動性が向上するため、他の部材との接触摺動による摩耗粉等の塵や埃の発生が抑制される。脂肪族モノカルボン酸の分子量は、重合時に用いる原料の脂肪族モノカルボン酸の分子量とする。脂肪族モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．６～５．０モル％であることが好ましく、１．０～３．５モル％であることがより好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りで、脂肪族モノカルボン酸以外のモノカルボン酸を含んでいてもよい。脂肪族モノカルボン酸以外のモノカルボン酸としては、例えば、４－エチルシクロヘキサンカルボン酸、４－へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４－ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、４－エチル安息香酸、４－へキシル安息香酸、４－ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とから反応生成物を得る工程（ｉ）と、得られた反応生成物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
　工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末と必要に応じて用いるモノカルボン酸とを混合し、予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含まずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンと必要に応じて用いるモノカルボン酸の反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応生成物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
　工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０～２７０℃、反応時間０．５～１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
　工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
　また、加熱重合法における加熱の方法としては、特に限定されないが、例えば、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は、４０～８９．８質量％であることが必要であり、５０～７０質量％であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８９．８質量％を超えると、得られる成形体は、機械的強度が低下することがある。一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が４０質量％未満であると、樹脂組成物は、相対的に強化材量が多くなり、溶融混練が困難となる場合がある。
（強化材（Ｂ））
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的特性を有する成形体を得るために、強化材（Ｂ）を含有することが必要である。
　強化材（Ｂ）としては、繊維状強化材、板状強化材、球状強化材が挙げられる。
　繊維状強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（ステンレス繊維、酸化アルミニウム繊維等）、セラミック繊維、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、アスベスト、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、針状酸化チタン、セピオライト、ゾノトライト、ミルドファイバー、カットファイバーが挙げられる。
　板状強化材としては、例えば、ガラスフレーク、タルク、マイカ、グラファイト、金属箔が挙げられる。
　球状強化材としては、例えば、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ハイドロタルサイト、溶融シリカ、ガラス類（ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドガラスファイバー）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、ケイ藻土等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
　中でも、成形加工時に、端部までしっかりと充填されつつ、薄肉にもかかわらず剛性を示すので、ウォラストナイトが好ましい。
　強化材（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　強化材の表面は、芳香族ポリアミド（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の化合物によって処理されていることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物における、強化材（Ｂ）の含有量は、１０～５９質量％であることが必要であり、１５～４５質量％であることが好ましい。強化材（Ｂ）の含有量が５９質量％を超えると、樹脂組成物は、溶融混練によるペレット製造が困難となる場合がある。一方、強化材（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、得られる成形体は、機械的強度が低下することがある。
　本発明において、強化材（Ｂ）の平均長さは、異方性を小さくし、塵や埃の発生をさらに抑制できることから、２５０μｍ以下であることが好ましい。本発明において、強化材（Ｂ）の「平均長さ」は、１個の強化材の、ポリアミド樹脂組成物に配合する前の形状の、最も長い部分の長さを平均した値である。強化材（Ｂ）の平均長さの下限は、特に限定されないが、原料の取り扱いの観点から、０．１μｍであることが好ましい。
（カーボンナノストラクチャー（Ｃ））
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた帯電防止性を有する成形体を得るために、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）を含有することが必要である。本発明において、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）とは、架橋構造および分岐構造を有した多層カーボンナノチューブを指す。カーボンナノストラクチャー（Ｃ）は、単層、多層のカーボンナノチューブよりも炭素含有量が多いため、より少量の添加量にて帯電防止性を付与することができる。さらに、分岐構造を有するカーボンナノチューブは、架橋構造を有するため、溶融混練時に分散性が高く、樹脂組成物は成形時の流動性に優れ、また、成形体内に凝集物として残存しにくくなる。
　カーボンナノストラクチャー（Ｃ）の製造方法は限定されないが、例えば、ロールトゥロールによる常圧での化学気相成長法が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物における、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）の含有量は、０．２～１．０質量％であることが必要であり、０．３～０．８質量％であることが好ましい。カーボンナノストラクチャー（Ｃ）の含有量が１．０質量％を超えると、成形体は、帯電防止性が飽和してしまう。一方、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）の含有量が０．２質量％未満であると、成形体は帯電防止性が発現しない場合がある。
（非晶性ポリアミド）
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体のフィラー浮きを低減させることから、非晶性ポリアミドを含有してもよい。本発明で用いる非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定される融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のポリアミドを意味する。
　非晶性ポリアミド樹脂は、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸とを重縮合させることによって得られる。
　上記ジアミンとしては、例えば、１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等の炭素数６～１４の直鎖状または分岐状の脂肪族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の炭素数６～２２の脂環式ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）プロパン等の炭素数８～２２の芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　また、上記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、２，４，４－トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の炭素数６～２２の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、４，４′－ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４，４′－ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン、１，４－ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン等の炭素数６～２２の脂環式ジカルボン酸、４，４′－ジフェニルメタンジカルボン酸、イソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸等の炭素数８～２２の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　非晶性ポリアミドの市販品としては、例えば、エムスケミージャパン社製「ＧｒｉｖｏｒｙＧ２１」、アルケマ社製「リルサンクリアーＧ３５０」、「リルサンクリアーＧ８３０」、「リルサンクリアーＧ８５０」、「リルサンクリアーＧ１７０」が挙げられる。非晶性ポリアミドは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　非晶性ポリアミドのガラス転移温度は特に限定されないが、８０～２００℃であることが好ましく、１１０～１７０℃であることがより好ましい。非晶性ポリアミドのガラス転移温度が８０℃未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が著しく低下する場合がある。
　ポリアミド樹脂組成物が、非晶性ポリアミドを含有する場合、非晶性ポリアミドの含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の５～２０質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることがより好ましい。
（酸変性されたポリオレフィン）
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形体の曲げ弾性率が低くなり、耐衝撃性が向上することから、さらに、酸変性されたポリオレフィンを含有してもよい。酸変性されたポリオレフィンとは、モノマー成分として不飽和カルボン酸を含有するポリオレフィンである。不飽和カルボン酸の含有量は、酸変性ポリオレフィン１００質量％に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。酸変性されたポリオレフィンとしては、例えば、エチレン／オレフィン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体、エチレン／芳香族ビニル系モノマー／ジエン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体が挙げられる。エチレン／オレフィン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体の市販品としては、例えば、「タフマーＭＨ５０２０」（無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学社製）が挙げられる。また、エチレン／芳香族ビニル系モノマー／ジエン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体の市販品としては、「タフテックＭ１９４３」（無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、旭化成社製）が挙げられる。
　ポリアミド樹脂組成物が、酸変性されたポリオレフィンを含有する場合、酸変性されたポリオレフィンの含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
（添加剤）
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、他の充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤を含有してもよい。
　他の充填材としては、例えば、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、二硫化モリブデン、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子が挙げられる。他の充填材は、粉末状、クロス状等どのような形態であってもよい。他の充填材の表面は、半芳香族ポリアミド（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の化合物によって処理されていることが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸やこれらのエステル、銅系化合物、多価アルコールやこれらのエステルが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、ヒンダードアミン系が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル等のワックス類が挙げられる。離型剤としては、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。
　これらの添加剤は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂組成物の１質量％以下であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）、強化材（Ｂ）、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）および必要に応じて用いる添加剤の配合方法は、その効果が損なわれなければ特に限定されないが、溶融混練法がより好ましい。溶融混練法としては、例えば、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が溶融し、分解しない領域から選ばれる。通常、混練機台の設定温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ）～（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましい。ただし、半芳香族ポリアミド（Ａ）が固化しなければ、（Ｔｍ－２０℃）～（Ｔｍ＋５０℃）としてもよい。混練機台の設定温度が（Ｔｍ＋５０℃）よりも高いと、半芳香族ポリアミド（Ａ）が分解する場合があり、混練機台の設定温度が（Ｔｍ－２０℃）よりも低いと、混練できない場合がある。
（体積固有抵抗値）
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍを超えると、組成物は、絶縁体となり、帯電防止性が発現しないことがある。
（半減期）
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、半減期が１０秒以下であることが好ましい。半減期が１０秒を超えると、組成物が帯電した際にマイクロレンズユニット等の精密部品の誤作動を誘起させたりすることがある。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。
　ポリアミド樹脂組成物の成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられる。中でも、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機は特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、（Ｔｍ）～（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましい。なお、半芳香族ポリアミド（Ａ）、強化材（Ｂ）、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）および必要に応じて用いる添加剤を溶融混練して直接成形してもよいし、溶融混練後、ペレット化し、それを成形してもよい。
　本発明の成形体は、破断面に存在する凝集物の長辺方向の長さが５０μｍ未満であることが好ましい。前記凝集物は、長辺方向の長さが５０μｍ以上であると、成形体断面から脱落することがある。用いるカーボンナノストラクチャー（Ｃ）の含有量を１．０質量％以下とすることにより、前記凝集物の長辺方向の長さを５０μｍ未満とすることができる。
　本発明の成形体は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れつつも、帯電防止性および防塵性にも優れていることから、精密部品に好適に用いることができる。具体的には、携帯電話のマイクロレンズユニット、車載用カメラのレンズユニットや、赤外線カメラ、視界補助カメラ、画像認識カメラ、顕微鏡、一眼レフカメラ、双眼鏡、望遠鏡等の鏡筒や、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスクドライブ等に好適に用いることができる。
　また、本発明の成形体は、精密部品のパッケージ、運搬用ケース、自動車用部品、各種無線通信のアンテナユニット、ミリ波レーダーのセンシングユニットに用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．測定方法
（１）融点、ガラス転移温度
　パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ－７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ　Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ　Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
（２）相対粘度
　９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
（３）引張強度、引張弾性率
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ－２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、ＩＳＯ　３１６７に準拠して、多目的試験片を作製した。
　得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７－１に準拠して、引張強度や引張弾性率を測定した。
（４）荷重たわみ温度
　上記（３）で得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１、２に準拠して、荷重１．８０ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。
（５）吸水率
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ－２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状試験片を作製した。
　得られた板状試験片を、２３℃の条件で蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分をふき取った後、三菱化学社製カールフィシャー水分計を用いて、１５０℃の気化条件にて、吸水率を測定した。
（６）成形収縮率
　上記（５）で得られた板状試験片を用いて、２３℃で２４時間静置後、静置前後の成形収縮率を測定した。
　なお、射出方向をＭＤ、平板表面に平行かつ射出方向と垂直の方向をＴＤとした。
　成形収縮率が、ＭＤ、ＴＤともに１．０％以下である試験片を合格とした。
（７）体積固有抵抗値
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ－２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、直径φ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板試験片を作製した。
　得られた円板試験片を用いて、２３℃で５０％ＲＨ環境下に２４時間静置後、同環境下においてＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠して、エレクトロメーター（アドバンテスト社製Ｒ８３４０）およびレジスティビティ・チャンバ（アドバンテスト社製Ｒ１２７０４Ａ）を用いて体積固有抵抗値を測定した。
　体積固有抵抗値が、１０１２Ω・ｃｍ以下である試験片を合格とした。
（８）半減期
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ－２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み１．６ｍｍの板状試験片を作製した。
　得られた板状試験片を用いて、２３℃で５０％ＲＨ環境下に２４時間静置後、同環境下において、ＪＩＳ－Ｌ－１０９４に準拠して、スタティックオネストメーター（シシド静電気社製Ｔｙｐｅ　Ｓ－５１０９）を用いて＋１０ｋＶの電圧を３０秒印加後、印加を止め、ターンテーブルをそのまま回転させながら、帯電圧が初期帯電圧の５０％に減衰する時間（半減期）を測定した。
　半減期が、１０秒以下である試験片を合格とした。
（９）凝集物の長辺長さ
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（Ｓ－２０００ｉ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）の条件で、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの平板試験片を作製した。金型は、２０ｍｍ×０．５ｍｍの面にフィルムゲートを有するものを用いた。
　得られた試験片を割断し、現れた断面をマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－６０００）を用いて観察し凝集物の確認及び大きさを測定した。
　凝集物の長辺長さが５０μｍ未満である試験片を合格とした。
（１０）流動性（バーフロー流動長）
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機（Ｊ３５ＡＤ－３０Ｈ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ－１９０℃）、型締力１００トン、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ／秒、射出時間５秒の条件で、シリンダー先端に片側１点ゲートの専用金型を取り付けて、バーフロー流動長を測定した。専用金型は、厚さ０．４ｍｍ、幅１０ｍｍのＬ字状の成形体が採取できる形状であり、Ｌ字の上部中心にゲートを有し、流動長は最大１５０ｍｍである。
　ポリアミド樹脂組成物のバーフロー流動長は、２０ｍｍ以上であることが好ましい。
２．原料
　実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸
（２）ジアミン成分
・ＯＤＡ：１，８－オクタンジアミン
・ＮＤＡ：１，９－ノナンジアミン
・ＤＡ：１，１０－デカンジアミン
・ＤＤＡ：１，１２－ドデカンジアミン
（３）モノカルボン酸成分
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２）
（４）重合触媒
・ＳＨＰ：次亜リン酸ナトリウム一水和物
（５）半芳香族ポリアミド
・半芳香族ポリアミド（Ａ－１）
［工程（ｉ）］
　ＴＰＡ粉末４５６０質量部、ＳＨＰ９質量部、ＳＴＡ４９０質量部を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したＤＡ４９５０質量部を、３３質量部／分の速度で、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）にＴＰＡ粉末に添加し反応生成物を得た。原料モノマーのモル比は、ＤＡ：ＴＰＡ：ＳＴＡ＝４９．６：４７．４：３．０（原料モノマーの末端基の当量比は、ＤＡ：ＴＰＡ：ＳＴＡ＝５０．４：４８．１：１．５）であった。
［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉ）で得られた反応生成物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合し半芳香族ポリアミド（Ａ－１）を得た。
・半芳香族ポリアミド（Ａ－２）～（Ａ－５）
　樹脂組成を表１のように変更する以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ－１）を製造した場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミド（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。
　表１に、半芳香族ポリアミド（Ａ－１）～（Ａ－５）の樹脂組成およびその特性値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（６）強化材（Ｂ）
・キンセイマテック社製ＳＨ－１２５０Ｓ、ウォラストナイト（アミノシラン処理品）、繊維径８μｍ、アスペクト比１５
（７）カーボンナノストラクチャー（Ｃ）
・キャボット社製ＣＮＳ　ＡＴＨＬＯＳ　１００、カーボンナノストラクチャー
（８）カーボンナノチューブ
・クムホ社製ＭＷＣＮＴ　Ｋ－ＮＡＮＯｓ－１００Ｔ、カーボンナノチューブ、平均径８～１５ｎｍ、平均長さ ２６μｍ
（９）非晶性ポリアミド
・アルケマ社製リルサンクリアーＧ８５０、融解熱量０．２６ｃａｌ／ｇ、ガラス転移温度１４７℃
（１０）酸変性されたポリオレフィン
・三井化学社製ＭＨ５０２０、無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体
実施例１
　半芳香族ポリアミド（Ａ－１）５９．５質量部と、カーボンナノストラクチャー（Ｃ）０．５質量部を、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ－Ｗ－１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより強化材（Ｂ）のウォラストナイト４０質量部を供給し、さらに混練をおこなった。
　ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（半芳香族ポリアミドの融点＋５℃）～（半芳香族ポリアミドの融点＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。
実施例２～１１、比較例１～１０
　ポリアミド樹脂組成物の組成を表２、３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。なお、比較例１においては、強化材（Ｂ）の配合量が多かったため、溶融混練が困難となり、ペレットを得ることができなかった。
　実施例１～１１、比較例１～１０のポリアミド樹脂組成物の組成と特性値を表２、３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１１のポリアミド樹脂組成物は、本発明の要件を満たしていたため、引張強度、引張弾性率、荷重たわみ温度が高く、成形収縮率が小さかった。また、帯電防止性の指標である体積固有抵抗値が低く半減期が短く、防塵性の指標である凝集物も長辺方向の長さが５０μｍ以上のものは確認されなかった。
　比較例２のポリアミド樹脂組成物は、強化材の配合量が本発明で規定する量よりも少なかったため、引張強度が低かった。
　比較例３のポリアミド樹脂組成物は、カーボンナノストラクチャーの配合量が本発明で規定する量よりも多かったため、長さが５０μｍ以上の凝集物が存在した。
　比較例４のポリアミド樹脂組成物は、カーボンナノストラクチャーの配合量が本発明で規定する量よりも少なかったため、体積固有抵抗値が大きく、半減期が長かった。
　実施例１～５と比較例５～７、９～１０のポリアミド樹脂組成物の対比から、導電材量を同じであっても、カーボンナノストラクチャーを用いた方が、カーボンナノチューブを用いるよりも、バーフロー流動長が長く、成形時の流動性に優れ、得られた成形体は、体積固有抵抗値が小さく、半減期が短く、凝集物の長さも小さいことがわかる。

Claims (8)

  1. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）４０～８９．８質量％、強化材（Ｂ）１０～５９質量％およびカーボンナノストラクチャー（Ｃ）０．２～１．０質量％を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  2. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから主に構成され、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、脂肪族ジアミン成分が１，１０－デカンジアミンを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）が、さらに分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　半減期が１０秒以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
  7. 　破断面に存在する凝集物の長辺方向の長さが５０μｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の成形体。
  8. 　精密部品であることを特徴とする請求項６または７に記載の成形体。
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