WO2022220005A1 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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啓介 山西
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住友化学株式会社
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    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions and molded articles. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-068309 filed in Japan on April 14, 2021, the contents of which are incorporated herein.
  • Polymer materials are used in various fields due to their ease of molding and lightness. Among them, in recent years, high-performance polymer materials (engineering materials) that can replace metals and ceramics have been used in various fields such as electrical, electronic, mechanical, optical equipment, automobiles, aircraft, and medical fields. Specific examples of high-performance polymeric materials include polyetherketones and aromatic polysulfones.
  • Polyetherketone is more expensive than aromatic polysulfone, but has excellent heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, and sliding properties.
  • Aromatic polysulfone has excellent heat resistance, electrical properties, and hot water resistance, and has good mechanical strength, although inferior to polyetherketone.
  • polyetherketone alone, aromatic polysulfone alone, or a mixture of polyetherketone and aromatic polysulfone have been used in accordance with various uses.
  • Patent Document 1 describes [1] 20 to 95% by weight of polyetherketone and 80 to 5% by weight of aromatic polysulfone, and the melt viscosity y of the polyetherketone at 400°C is 100 ⁇ y ⁇ 70x + 1000 (x : % by weight of polyether ketone based on the sum of polyether ketone and aromatic polysulfone, y: 100 parts by weight of resin composition satisfying the unit poise) and [2] 10 to 200 fillers having an average fiber length or average diameter of 5 ⁇ m or more A resin composition is disclosed consisting of parts by weight.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a resin composition from which a molded article having good mechanical strength can be produced in a mixed system of polyetheretherketone and aromatic polysulfone. for the purpose.
  • the present inventors investigated a mixed resin composition of polyetheretherketone and aromatic polysulfone.
  • a resin composition containing a fibrous filler when the mechanical strength of a molded article produced using polyether ether ketone and the mechanical strength of a molded article produced using aromatic polysulfone are compared, the polyether The molded article produced using ether ketone had higher mechanical strength. Therefore, in order to increase the mechanical strength of a molded article made using aromatic polysulfone, polyether ether ketone was used in combination. However, the mechanical strength could not be improved.
  • polyether imide which is amorphous like aromatic polysulfone and exhibits compatibility with crystalline polyether ether ketone, is added to polyether ether.
  • the present inventors have found that a mixed system of ketone and aromatic polysulfone can also produce a molded article having a mechanical strength equal to or greater than that of a molded article produced using polyetheretherketone, and have completed the present invention.
  • a resin composition containing polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and a fibrous filler [1] A resin composition containing polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and a fibrous filler. [2] The resin composition according to [1], wherein the content of the polyetherimide is less than 40% by mass relative to the total content of the polyetheretherketone, the aromatic polysulfone, and the polyetherimide. [3] According to [1] or [2], the content of the polyetheretherketone is 25% by mass or more with respect to the total content of the polyetheretherketone, the aromatic polysulfone, and the polyetherimide. of the resin composition.
  • melt viscosity ratio between the melt viscosity of the polyetheretherketone at 400°C and the melt viscosity of the aromatic polysulfone at 400°C is 1. .5 or more and 6 or less, the resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the content of the fibrous filler is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide.
  • a molded body is produced using a resin composition containing polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and a fibrous filler, and the cross section of the molded body is brought into contact with N-methylpyrrolidone.
  • the resin composition has a characteristic that the average diameter of equivalent circle diameters of pores formed by the above process is 0.22 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is an SEM image of a cross section of a molded article produced using a resin composition of an example. It is a SEM image of a cross section of a molded article produced using a resin composition of a comparative example.
  • the resin composition of the present embodiment contains polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and fibrous filler.
  • the aromatic polyether ether ketone in the resin composition of the present embodiment is typically a divalent aromatic group (a residue obtained by removing two hydrogen atoms bonded to the aromatic ring from an aromatic compound). , a carbonyl group (--CO--) and an ether bond (--O--).
  • the polyetheretherketone in the resin composition of this embodiment preferably has a repeating unit containing a structure represented by the following formula (K-1).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
  • the aromatic hydrocarbon group for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring is not limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ -electrons, and may be monocyclic or polycyclic, and an aromatic ring in which some of the carbon atoms constituting the ring are substituted with heteroatoms. It may be a heterocyclic ring.
  • Examples of the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc. Among them, benzene ring is preferred. That is, the aromatic hydrocarbon group for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 is preferably a phenylene group.
  • the phenylene group may be a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group, but is preferably a p-phenylene group.
  • the substituents which the aromatic hydrocarbon group in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may have include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group and the like. mentioned.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n linear alkyl groups such as -decyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and 2-ethylhexyl;
  • the alkenyl group includes linear alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group (allyl group), 2-butenyl group; 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl and branched chain alkenyl groups such as groups.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl groups. etc. are preferably exemplified.
  • the halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group and a tert-butoxy group.
  • the optionally substituted aromatic hydrocarbon group for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may specifically be the groups shown below. * indicates a bond.
  • the polyetheretherketone in the resin composition of the present embodiment preferably has any repeating unit represented by the following formula (K-11) or (K-12).
  • Rk 1 to Rk 3 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • nk1 to nk3 are each independently an integer of 0 to 4.
  • Rk 4 to Rk 7 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • nk4 to nk7 are each independently an integer of 0 to 4; ]
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, halogen atom and alkoxy group for Rk 1 to Rk 3 are aromatic hydrocarbon groups for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 described above, respectively.
  • nk1 to nk3 are each independently an integer of 0 to 4, nk1 to nk3 are each independently preferably 0 or 1, and nk1 to nk3 are any is more preferably 0.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, halogen atom and alkoxy group for Rk 4 to Rk 7 are aromatic hydrocarbon groups for Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 described above, respectively.
  • nk4 to nk7 are each independently an integer of 0 to 4, nk4 to nk7 are each independently preferably 0 or 1, and nk4 to nk7 are any is more preferably 0.
  • the polyetheretherketone in the resin composition of the present embodiment more preferably has a repeating unit represented by the above formula (K-11).
  • the melt viscosity of the polyetheretherketone is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 30 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 50 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of polyetheretherketone is preferably 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 500 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 200 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the polyetheretherketone is at least the above preferable lower limit
  • the mechanical strength and heat resistance of the polyetheretherketone itself are further improved.
  • the melt viscosity of the polyetheretherketone is equal to or less than the above preferable upper limit
  • the polyetheretherketone and other resins aromatic polysulfone, polyetherimide, etc.
  • the mechanical strength and heat resistance of the molded article produced using the resin composition of the form are further improved.
  • the melt viscosity of the polyetheretherketone is preferably 10 Pa s or more and 800 Pa s or less, more preferably 30 Pa s or more and 500 Pa s or less, and 50 Pa s or more and 200 Pa s or less. is more preferred.
  • melt viscosity is measured using a constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation; trade name "CFT-500EX”), and the resin to be measured is filled into a cylinder with a cross-sectional area of 1 cm 2 , left at 400 ° C. for 5 minutes, an extrusion pressure of 4.9 MPa (50 kgf / cm 2 ) is applied, and the apparent melting measured by extruding from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 10 mm means viscosity.
  • CFT-500EX constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyetheretherketone is preferably 5000 or more, more preferably 6000 or more, even more preferably 7000 or more.
  • the weight average molecular weight of polyetheretherketone is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the mechanical strength and heat resistance of the polyetheretherketone itself are further improved.
  • the weight-average molecular weight of the polyetheretherketone is equal to or less than the above preferable value, the polyetheretherketone and the other resin are mixed well, respectively, and the molded article produced using the resin composition of the present embodiment. The mechanical strength and heat resistance of are further improved.
  • the weight average molecular weight of polyetheretherketone is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 6,000 to 40,000, and even more preferably 7,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and based on a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of standard polystyrene, It means the value obtained by standard polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyetheretherketone may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of polyetheretherketone is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, relative to the total amount of the resin composition.
  • the content of polyether ether ketone is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition. preferable.
  • the content of polyether ether ketone is at least the above preferable lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the molded article produced using the resin composition of the present embodiment are further improved. Further, when the content of polyether ether ketone is equal to or less than the above preferable upper limit, cost can be further suppressed.
  • the content of polyether ether ketone is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition, and 30% by mass. % or more and 50 mass % or less.
  • the aromatic polysulfone in the resin composition of the present embodiment is typically a resin having repeating units containing a divalent aromatic group, a sulfonyl group ( --SO.sub.2-- ) and an ether bond.
  • the aromatic polysulfone in the resin composition of this embodiment preferably has a repeating unit containing a structure represented by the following formula (S-1).
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and Ar 1 and Ar in formula (K-1) above. 2 and Ar 3 include the same aromatic hydrocarbon groups.
  • the aromatic hydrocarbon group for Ar 4 and Ar 5 is preferably a phenylene group among the above.
  • the phenylene group may be a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group, but is preferably a p-phenylene group.
  • examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group in Ar 4 and Ar 5 may have include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and the like.
  • the same substituents that the aromatic hydrocarbon group in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the above formula (K-1) may have are exemplified.
  • the aromatic polysulfone in the resin composition of the present embodiment preferably has any repeating unit represented by the following formula (S-11) or (S-12).
  • Rs 1 and Rs 2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • ns1 and ns2 are each independently an integer of 0-4.
  • Rs 3 to Rs 6 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • ns3-ns6 are each independently an integer of 0-4.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, halogen atom and alkoxy group in Rs 1 and Rs 2 are Ar 1 , Ar 2 and Ar in formula (K-1) above.
  • ns1 and ns2 are each independently an integer of 0 to 4
  • ns1 and ns2 are each independently preferably 0 or 1
  • ns1 and ns2 are either is more preferably 0.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, halogen atom and alkoxy group for Rs 3 to Rs 6 are Ar 1 , Ar 2 and Ar in formula (K-1) above.
  • ns3 to ns6 are each independently an integer of 0 to 4, ns3 to ns6 are each independently preferably 0 or 1, and ns3 to ns6 are any is more preferably 0.
  • the aromatic polysulfone in the resin composition of the present embodiment more preferably has a repeating unit represented by the above formula (S-11).
  • melt viscosity of aromatic polysulfone The melt viscosity of the aromatic polysulfone is preferably 150 Pa ⁇ s or more, more preferably 200 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 300 Pa ⁇ s or more. On the other hand, the melt viscosity of the aromatic polysulfone is preferably 700 Pa ⁇ s or less, more preferably 600 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 550 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the aromatic polysulfone is at least the above preferred lower limit
  • the mechanical strength and heat resistance of the aromatic polysulfone itself are further improved.
  • the melt viscosity of the aromatic polysulfone is equal to or less than the above preferable upper limit
  • the dispersibility of the aromatic polysulfone is improved, and the mechanical strength and heat resistance of the molded product produced using the resin composition of the present embodiment are improved. more improved.
  • the melt viscosity of the aromatic polysulfone is preferably 150 Pa s or more and 700 Pa s or less, more preferably 200 Pa s or more and 600 Pa s or less, and 300 Pa s or more and 550 Pa s or less. is more preferred.
  • the weight-average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is preferably 25,000 or more, more preferably 32,000 or more, even more preferably 36,000 or more.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is preferably 55,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 45,000 or less.
  • the weight-average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is at least the above preferred lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the aromatic polysulfone itself are further improved.
  • the weight-average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is equal to or less than the above preferable upper limit value, the dispersibility of the aromatic polysulfone is improved, and the molded article produced using the resin composition of the present embodiment has mechanical properties. Strength and heat resistance are further improved.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is preferably 25000 or more and 55000 or less, more preferably 32000 or more and 50000 or less, and even more preferably 36000 or more and 45000 or less.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis under the following measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • one aromatic polysulfone may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the aromatic polysulfone is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 13% by mass or more, relative to the total amount of the resin composition.
  • the content of the aromatic polysulfone is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition. .
  • the content of the aromatic polysulfone is at least the above preferable lower limit
  • the content of the above-described polyetheretherketone can be relatively reduced, so that the cost can be further reduced.
  • the content of the aromatic polysulfone is equal to or less than the above preferable upper limit, the mechanical strength and heat resistance of the molded article produced using the resin composition of the present embodiment are further improved.
  • the content of the aromatic polysulfone is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition, and 13% by mass. It is more preferable that the content is 50% by mass or more.
  • the polyetherimide in the resin composition of the present embodiment is typically a resin having repeating units containing an aromatic group, an imide bond and an ether bond.
  • the polyetherimide in the resin composition of the present embodiment preferably has repeating units represented by the following formula (I-1).
  • Ar 6 and Ar 7 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • X is a group derived from bisphenol.
  • Ar 6 and Ar 7 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and Ar 1 and Ar in formula (K-1) above. 2 and Ar 3 , the same groups as the aromatic hydrocarbon groups from which one or more hydrogen atoms have been removed.
  • the aromatic hydrocarbon group for Ar 6 and Ar 7 is preferably a group obtained by removing three or more hydrogen atoms from a benzene ring.
  • examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group in Ar 6 and Ar 7 may have include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and the like.
  • the same substituents that the aromatic hydrocarbon group in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the above formula (K-1) may have are exemplified.
  • the group derived from bisphenol in X specifically includes a hydrogen atom of one hydroxy group and a hydrogen atom of the other hydroxy group among the two hydroxy groups of bisphenol. It is a divalent group excluding and.
  • bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)
  • bisphenol AF 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • bis(4-hydroxyphenyl)sulfide bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide
  • bis(4-hydroxyphenyl) ether respectively, among which are groups derived from bisphenol A, i.e., the two hydroxy Among the groups, a divalent group excluding a hydrogen atom of one hydroxy group and a hydrogen atom of another hydroxy group is preferred.
  • the polyetherimide in the resin composition of the present embodiment preferably has a repeating unit represented by the following formula (I-11).
  • Ri 1 to Ri 4 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • ni1 and ni4 are each independently an integer of 0-3.
  • ni2 and ni3 are each independently an integer of 0-4.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, halogen atom and alkoxy group for Ri 1 to Ri 4 are Ar 1 , Ar 2 and Ar in formula (K-1) above.
  • the same as the alkyl group, alkenyl group, aryl group, halogen atom and alkoxy group which the aromatic hydrocarbon group in 3 may have can be mentioned.
  • ni1 to ni4 are each independently preferably 0 or 1, and more preferably ni1 to ni4 are all 0.
  • melt viscosity of polyetherimide The melt viscosity of the polyetherimide is preferably 40 Pa ⁇ s or more, more preferably 60 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 80 Pa ⁇ s or more. On the other hand, the melt viscosity of polyetherimide is preferably 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 600 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 500 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the polyetherimide is at least the above preferable lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the polyetherimide itself are further improved. Moreover, the heat resistance of the molded object produced using the resin composition of this embodiment improves more as the melt viscosity of polyetherimide is below said preferable upper limit.
  • the melt viscosity of the polyetherimide is preferably 40 Pa s or more and 800 Pa s or less, more preferably 60 Pa s or more and 600 Pa s or less, and 80 Pa s or more and 500 Pa s or less. is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyetherimide is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, even more preferably 40,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyetherimide is preferably 120,000 or less, more preferably 110,000 or less, even more preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyetherimide is at least the above preferred lower limit
  • the mechanical strength and heat resistance of the polyetherimide itself are further improved.
  • the weight-average molecular weight of the polyetherimide is equal to or less than the above preferable upper limit
  • the polyetherimide and other resins are better mixed, and the molded body produced using the resin composition of the present embodiment is machined. mechanical strength and heat resistance are further improved.
  • the weight average molecular weight of polyetherimide is preferably 20,000 to 120,000, more preferably 30,000 to 110,000, and even more preferably 40,000 to 100,000.
  • one type of polyetherimide may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyetherimide content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, relative to the total amount of the resin composition.
  • the polyetherimide content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 12% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition. .
  • the content of the polyetherimide is at least the above preferable lower limit
  • the polyetheretherketone and the aromatic polysulfone described above can be mixed well, and the resin composition of the present embodiment can be used to mix the polyetheretherketone and the aromatic polysulfone.
  • the mechanical strength and heat resistance of the molded article are further improved.
  • the content of polyetherimide is equal to or less than the above preferable upper limit, the heat resistance is further improved.
  • the content of polyetherimide is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the resin composition. More preferably, the content is not less than 12% by mass and not more than 12% by mass.
  • the fibrous filler in the resin composition of the present embodiment may be a fibrous inorganic filler or a fibrous organic filler.
  • fibrous inorganic fillers examples include glass fibers; carbon fibers such as PAN-based, pitch-based, rayon-based, phenol-based, and lignin-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers, and silica-alumina fibers; , copper, aluminum, brass, and stainless steel fibers; silicon carbide fibers; and boron fibers.
  • fibrous inorganic fillers include whiskers such as potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, wollastonite whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, and silicon carbide whiskers.
  • fibrous organic fillers examples include polyester fibers, para- or meta-aramid fibers, and PBO fibers.
  • carbon fibers are preferable from the viewpoint of being able to further improve the mechanical strength.
  • the carbon fiber in the present embodiment is preferably a fibrous substance in which 90% or more of the chemical composition is carbon. It is preferable to use polyacrylonitrile, pitch, regenerated cellulose, or the like as the raw material of the carbon fiber. A fiber precursor spun from these raw materials and treated at 1000 to 2000° C. can be used. In addition, those graphitized at 2000° C. or higher and 3000° C. or lower exhibit high strength and high elasticity, and can be preferably used. Polyacrylonitrile is preferably used as a raw material in order to obtain fibers with higher strength and higher elasticity.
  • the carbon fibers in the present embodiment preferably have a number average fiber length of 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the number average fiber diameter of the carbon fibers in the present embodiment is preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and even more preferably 4 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the number average fiber diameter and number average fiber length of carbon fibers in the present embodiment mean values obtained by the following measuring methods.
  • the resin composition according to this embodiment is heated at 500° C. for 4 hours to remove the resin component.
  • About 1 g of the residue is collected in a conical beaker, and 150 mL of acetone is added and dispersed sufficiently.
  • about 5 mL is taken, dropped on the entire surface of a slide glass, and air-dried.
  • the operation is performed so that about 1000 or more carbon fibers are collected on the slide glass.
  • the slide glass is set in a projector, and the image is displayed in an enlarged scale of 100 times, and the length of the enlarged and projected fiber is measured and recorded with a straight ruler.
  • the number average fiber diameter and fiber length are calculated by the following equations.
  • the fibrous filler may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the fibrous filler is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, relative to the total amount of the resin composition.
  • the content of the fibrous filler is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition. preferable.
  • the content of the fibrous filler is at least the above preferable lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the molded article produced using the resin composition of the present embodiment are further improved. Further, when the content of the fibrous filler is equal to or less than the above preferable upper limit, moldability is further improved.
  • the content of the fibrous filler is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total amount of the resin composition, and 25% by mass. % or more and 45 mass % or less.
  • the content of the fibrous filler is preferably 10 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide. more preferably 30 parts by mass or more.
  • the content of the fibrous filler is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyetheretherketone, the aromatic polysulfone, and the polyetherimide, and is 80 parts by mass. It is more preferably 70 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of the fibrous filler is at least the above preferable lower limit, the mechanical strength and heat resistance of the molded article produced using the resin composition of the present embodiment are further improved. Further, when the content of the fibrous filler is equal to or less than the above preferable upper limit, moldability is further improved.
  • the content of the fibrous filler is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to the total content of 100 parts by mass of the polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide described above. , 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment contains, as optional components, other resins other than polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide, weighing stabilizers, release agents, and Antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants, flame retardants, colorants, and the like may also be included.
  • thermoplastic resins include known thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polymethylpentene; vinyl resins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and polyvinyl alcohol; polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile- Polystyrene resins such as butadiene-styrene resin (ABS resin); polyamide 6 (nylon 6), polyamide 66 (nylon 66), polyamide 11 (nylon 11), polyamide 12 (nylon 12), polyamide 46 (nylon 46), polyamide 610 (nylon 610), polytetramethylene tetephthalamide (nylon 4T), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T
  • the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide in the entire resin contained in the resin composition of the present embodiment is preferably 80% by mass or more, and is preferably 90% by mass or more. More preferably, it is 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, that is, containing no resin other than polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide.
  • the content of polyetheretherketone is 25% by mass or more with respect to the total content (100% by mass) of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide. , more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the content of polyetheretherketone is preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less, relative to the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide. is more preferable, and 60% by mass or less is even more preferable.
  • the content of aromatic polysulfone is preferably 10% by mass or more with respect to the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide, and 20% by mass. % or more, more preferably 25% by mass or more.
  • the content of aromatic polysulfone is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide. More preferably, it is 45% by mass or less.
  • the content of polyetherimide is preferably 1% by mass or more with respect to the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide, and 2% by mass. % or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the content of polyetherimide is preferably less than 40% by mass, and preferably 25% by mass or less, relative to the total content of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide. More preferably, it is 15% by mass or less.
  • the content of polyetheretherketone is 25% by mass or more and 80% by mass with respect to the total content of 100% by mass of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide. % or less, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, even more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less,
  • the content of the aromatic polysulfone is preferably 10% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and further preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the polyetherimide content is preferably 1% by mass or more and less than 40% by mass, more preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less. preferable.
  • the melt viscosity ratio between the melt viscosity of polyetheretherketone at 400°C and the melt viscosity of aromatic polysulfone at 400°C is preferably more than 1.1 and 10 or less, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and further preferably 1.5 or more and 6 or less.
  • the resin composition of the present embodiment when the melt viscosity ratio is within the above preferable range, the resins are better mixed, and the molded article produced using the resin composition of the present embodiment is mechanically Strength and heat resistance are further improved.
  • a molded body is produced using the resin composition, and the average diameter of the equivalent circle diameter of the pores generated by bringing N-methylpyrrolidone into contact with the cross section of the molded body is It is preferable to have characteristics of 0.22 ⁇ m or less. The method of measuring the average equivalent circle diameter of the pores and the details of the pores will be described later.
  • the resin composition of the present embodiment contains polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and fibrous filler.
  • a molded article produced using a conventional resin composition containing polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and fibrous filler is a resin composition containing polyetheretherketone and fibrous filler. and a molded article produced using a resin composition containing an aromatic polysulfone and a fibrous filler.
  • the resin composition of the present embodiment is amorphous like aromatic polysulfone and contains polyetherimide that exhibits compatibility with crystalline polyetheretherketone. Ketones, aromatic polysulfones, and polyetherimides are each well mixed. Therefore, breakage from the interface between the polyetheretherketone and the aromatic polysulfone is suppressed. In addition, good mixing of these resins improves the dispersibility of the fibrous filler. Therefore, according to the resin composition of the present embodiment, a molded article having good mechanical strength can be produced in a mixed system of polyetheretherketone and aromatic polysulfone. In addition, the resin composition of the present embodiment has good dispersibility of each resin and fibrous filler, and thus has excellent impact resistance. In addition, since the resin composition of the present embodiment contains at least polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide as resins, it is less expensive than a resin composition using only polyetheretherketone as a resin. .
  • the resin composition of this embodiment has the following aspects.
  • the resin composition of the present embodiment contains polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and a fibrous filler, and the resin composition is used to produce a molded body under the following conditions, and the molding
  • the average diameter of equivalent circle diameters of pores produced by contacting a cross section of the body with N-methylpyrrolidone is 0.22 ⁇ m or less.
  • the resin composition of the present embodiment is a resin composition containing polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and a fibrous filler, wherein the resin composition comprises 2 Using a screw extruder (manufactured by Ikegai, PCM-30), granulation is performed at a cylinder temperature of 370 ° C. to obtain pellets, and the pellets are vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours. ), and injection molding is performed under the molding conditions of cylinder temperature: 390 ° C. to obtain an ASTM No. 4 dumbbell test piece, and the cross section of the ASTM No. 4 dumbbell test piece is contacted with N-methylpyrrolidone.
  • the average equivalent circle diameter is 0.22 ⁇ m or less.
  • polyetheretherketone examples include those similar to the polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and fibrous filler described above. .
  • the open pores caused by contacting N-methylpyrrolidone with the cross section of the molded product are caused by dissolution and removal of aromatic polysulfone by N-methylpyrrolidone. Therefore, the smaller the average equivalent circle diameter of the pores, the better the dispersibility of the aromatic polysulfone in the resin composition.
  • the method for measuring the average diameter of the equivalent circle diameters of the pores can be performed, for example, by the following procedure.
  • the resin composition of the present embodiment is granulated using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai, PCM-30) at a cylinder temperature of 370 ° C. to obtain pellets, and the pellets are vacuumed at 150 ° C. for 5 hours. It is dried, subjected to PNX40-5A (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), and injection-molded under the molding conditions of a cylinder temperature of 390° C. to obtain an ASTM No. 4 dumbbell test piece.
  • PNX40-5A manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
  • the obtained SEM image is loaded into a computer, and using image analysis software Igor Pro published by WaveMetrics, the image is subjected to shading correction, binarization, and noise removal by opening processing. Then, from the areas of all the apertures detected from the SEM image after the above processing, the radius of each aperture is calculated assuming that the aperture is a perfect circle. Let the average value of each calculated radius be the average diameter of the equivalent circle diameters of the apertures.
  • FIG. 1 is an SEM image of a cross section of a molded article produced using the resin composition of the present embodiment used in the above [method for measuring the average equivalent circle diameter of pores].
  • continuous phase 1 is polyetheretherketone and polyetherimide.
  • Apertures 3 are pores formed by dissolution and removal of aromatic polysulfone by N-methylpyrrolidone.
  • the fibrous filler 2 is carbon fiber.
  • the resin composition of the present embodiment contains polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and a fibrous filler, and the average equivalent circle diameter of the pores is 0.22 ⁇ m or less. have The average diameter can be set to 0.22 ⁇ m or less by appropriately adjusting the structures, content ratios, melt viscosities, molecular weights, etc. of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide.
  • the resin composition of the present embodiment has an average diameter of 0.22 ⁇ m or less, the dispersibility of the aromatic polysulfone is high, the polyetheretherketone, the aromatic polysulfone, and the polyetherimide are well mixed, and Since the dispersibility of the fibrous filler is also enhanced, in a mixed system of polyetheretherketone and aromatic polysulfone, a molded article produced using the resin composition can achieve both mechanical strength and heat resistance.
  • the resin composition of this embodiment has the following aspects.
  • "1" contains polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and fibrous filler
  • the content of the polyetheretherketone is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 30% by mass, relative to the total amount of the resin composition. % or more and 50% by mass or less
  • the content of the aromatic polysulfone is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 13% by mass, relative to the total amount of the resin composition.
  • the content of the polyetherimide is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and still more preferably 2% by mass, based on the total amount of the resin composition. % by mass or more and 12% by mass or less, The content of the fibrous filler is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and still more preferably 25% by mass, relative to the total amount of the resin composition. % or more and 45% by mass or less, the resin composition.
  • the melt viscosity of the polyetheretherketone at 400°C is preferably 10 Pa s or more and 800 Pa s or less, more preferably 30 Pa s or more and 500 Pa s or less, and still more preferably 50 Pa s or more. 200 Pa s or less
  • the melt viscosity of the aromatic polysulfone at 400° C. is preferably 150 Pa ⁇ s or more and 600 Pa ⁇ s or less, more preferably 200 Pa ⁇ s or more and 550 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 300 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the polyetherimide at 400° C. is preferably 40 Pa ⁇ s or more and 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 60 Pa ⁇ s or more and 600 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 80 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
  • the resin composition according to "1" The resin composition according to "1".
  • the weight average molecular weight of the polyetheretherketone is preferably 5,000 to 55,000, more preferably 6,000 to 40,000, still more preferably 7,000 to 30,000
  • the weight average absolute molecular weight of the aromatic polysulfone is preferably 25000 to 60000, more preferably 25000 to 50000, still more preferably 28000 to 40000
  • melt viscosity ratio between the melt viscosity of the polyetheretherketone at 400°C and the melt viscosity of the aromatic polysulfone at 400°C is preferably is more than 1.1 and 10 or less, more preferably 1.3 or more and 8 or less, still more preferably 1.5 or more and 6 or less, any one of "1" to "3" Resin according to any one Composition.
  • the content of the polyetheretherketone is preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total content of 100% by mass of the polyetheretherketone, the aromatic polysulfone, and the polyetherimide. , more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less, The content of the aromatic polysulfone is preferably 10% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, The content of the polyetherimide is preferably 1% by mass or more and less than 40% by mass, more preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the resin composition according to any one of "1" to "4".
  • a molded article is produced using the resin composition according to any one of “1” to "5", and the cross section of the molded article is contacted with N-methylpyrrolidone to form pores.
  • a resin composition having a characteristic that the average equivalent circle diameter is 0.22 ⁇ m or less.
  • Polyetheretherketone aromatic polysulfone, polyetherimide, and a resin composition containing a fibrous filler to produce a molded body, the cross section of the molded body, N- methylpyrrolidone is brought into contact.
  • the average diameter of the equivalent circle diameter of the pores generated by this is 0.22 ⁇ m or less.
  • the content of the polyetheretherketone is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 30% by mass, relative to the total amount of the resin composition.
  • the content of the aromatic polysulfone is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 13% by mass, relative to the total amount of the resin composition. 50% by mass or less,
  • the content of the polyetherimide is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and still more preferably 2% by mass, based on the total amount of the resin composition.
  • the content of the fibrous filler is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and still more preferably 25% by mass, relative to the total amount of the resin composition. % or more and 45% by mass or less, the resin composition.
  • the melt viscosity of the polyetheretherketone at 400°C is preferably 10 Pa s or more and 800 Pa s or less, more preferably 30 Pa s or more and 500 Pa s or less, and still more preferably 50 Pa s or more. 200 Pa s or less
  • the melt viscosity of the aromatic polysulfone at 400° C. is preferably 150 Pa ⁇ s or more and 600 Pa ⁇ s or less, more preferably 200 Pa ⁇ s or more and 550 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 300 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the polyetherimide at 400° C. is preferably 40 Pa ⁇ s or more and 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 60 Pa ⁇ s or more and 600 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 80 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less.
  • melt viscosity ratio between the melt viscosity of the polyetheretherketone at 400°C and the melt viscosity of the aromatic polysulfone at 400°C is preferably is more than 1.1 and 10 or less, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and still more preferably 1.5 or more and 6 or less, the resin composition according to "7" or "8".
  • the resin composition of the present embodiment can be produced by mixing the above-described polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, fibrous filler, and, if necessary, other components.
  • the mixture obtained by melt-kneading the polyether ether ketone, aromatic polysulfone, polyether imide, and fibrous filler described above and, if necessary, other components with a twin-screw extruder while degassing. can be discharged in a strand form through a circular nozzle (discharge port) and then cut with a strand cutter to produce a resin composition in the form of pellets.
  • the preferred blending ratio of polyetheretherketone, aromatic polysulfone, polyetherimide, and fibrous filler is the preferred content of each component of the resin composition obtained above. is the same as Further, in the method for producing the resin composition of the present embodiment, the preferred melt viscosity, weight average molecular weight, and weight average absolute molecular weight of the polyether ether ketone, aromatic polysulfone, and polyetherimide are those of the resin composition obtained above. It is the same as the preferred melt viscosity, weight average molecular weight, and weight average absolute molecular weight of each component.
  • the melt viscosity ratio between the melt viscosity of polyetheretherketone at 400° C. and the melt viscosity of the aromatic polysulfone at 400° C. is preferably more than 1.1 and 10 or less, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and even more preferably 1.5 or more and 6 or less.
  • the molded article of this embodiment is a molded article produced using the resin composition described above.
  • the molded article of this embodiment can be obtained by a known molding method using a resin composition.
  • a melt molding method is preferable, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a compression molding method, a blow molding method, and a vacuum molding method. methods and press molding. Among them, the injection molding method is preferable.
  • the resin composition described above when used as a molding material and molded by an injection molding method, the resin composition is melted using a known injection molding machine, and the melted resin composition is injected into a mold. Molded by Here, when the resin composition is charged into the injection molding machine, each component may be charged separately into the injection molding machine, or some or all of the components may be mixed in advance and charged into the injection molding machine as a mixture.
  • Known injection molding machines include, for example, TR450EH3 manufactured by Sodick Co., Ltd., hydraulic horizontal molding machine PS40E5ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., and the like.
  • the temperature conditions for injection molding are appropriately determined according to the type of resin composition, and it is preferable to set the cylinder temperature of the injection molding machine to a temperature 10 to 80°C higher than the flow start temperature of the resin composition used.
  • the temperature of the mold is preferably set in the range of room temperature (25° C.) to 180° C. from the viewpoint of the cooling rate of the resin composition and productivity.
  • Other injection conditions such as screw rotation speed, back pressure, injection speed, holding pressure, holding pressure time, etc., may be appropriately adjusted.
  • the molded article of the present embodiment can be applied to all uses to which resin compositions can generally be applied.
  • the molded article of the present embodiment includes, for example, electric and electronic parts such as connectors, sockets, relay parts, coil bobbins, optical pickups, oscillators, printed wiring boards, circuit boards, semiconductor packages, and computer-related parts; IC trays and wafer carriers. , Semiconductor manufacturing process related parts; VTRs, TVs, irons, air conditioners, stereos, vacuum cleaners, refrigerators, rice cookers, lighting equipment parts; Lamp reflectors, lamp holders, etc.
  • Compact discs, lasers Discs (registered trademark), speakers, and other audio product parts ferrules for optical cables, telephone parts, facsimile parts, modems, and other communications equipment parts; separation claws, heater holders, and other parts related to copiers and printers; impellers, fans Machine parts such as gears, gears, bearings, motor parts and cases; automobile parts such as mechanical parts for automobiles, engine parts, parts in the engine room, electrical parts, interior parts, pots for microwave cooking, heat-resistant tableware, etc.
  • Cooking utensils heat insulation and soundproofing materials such as flooring and wall materials; support materials such as beams and columns; building materials such as roofing materials; Radiation facility parts, marine facility parts, cleaning jigs, optical equipment parts, valves, pipes, nozzles, filters, membranes, medical equipment parts and medical materials, sensor parts, sanitary equipment, sports Goods, leisure goods.
  • the molded article of the present embodiment described above Since the resin composition described above is used, the molded article of the present embodiment described above has good mechanical strength.
  • the molded article of the present embodiment has high mechanical strength and heat resistance, and is particularly useful as an automobile part.
  • polyetheretherketone aromatic polysulfone, and polyetherimide
  • polyether ketone three types of polyether ether ketone having a melt viscosity (Pa s) shown in Table 1 and a repeating unit represented by the following formula (Ka) (PEEK1, PEEK2 and PEEK 3) prepared.
  • PEEK1 KetaSpire KT-890P (manufactured by Solvay)
  • PEEK2 VICTREX PEEK 150P (manufactured by Victrex)
  • PEEK3 VICTREX PEEK 450P (manufactured by Victrex)
  • aromatic polysulfones three types of aromatic polysulfones (PES1, PES2 and PES 3) Prepared.
  • polyetherimide As polyetherimide, three types of polyetherimide having a melt viscosity (Pa s) shown in Table 1 and a repeating unit represented by the following formula (Ia) (PEI1, PEI2 and PEI3 shown below) Got ready.
  • PEI1 Ultem 1000 (manufactured by SABIC)
  • PEI2 Ultem 1010 (manufactured by SABIC)
  • PEI3 Ultem 1040A (manufactured by SABIC)
  • melt viscosity The melt viscosity of each resin shown in Table 1 was measured using a constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation; trade name “CFT-500EX”), and each resin was measured using a cylinder with a cross-sectional area of 1 cm 2 and allowed to stand at 400° C. for 5 minutes, an extrusion pressure of 4.9 MPa (50 kgf/cm 2 ) was applied, and the measurement was performed by extruding through a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
  • CFT-500EX constant test force extrusion type capillary rheometer flow tester
  • a molded article was produced using the resin composition of each example described above. Specifically, using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., product name "NEX50IV-5EG”), under the conditions of a cylinder temperature of 390 ° C., a mold temperature of 160 ° C., and an injection speed of 50 mm / sec, ASTM No. 4 A dumbbell test piece and a rod-shaped compact having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm and a thickness of 6.4 mm were produced.
  • an injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., product name "NEX50IV-5EG”
  • ASTM No. 4 A dumbbell test piece and a rod-shaped compact having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm and a thickness of 6.4 mm were produced.
  • Deflection temperature under load (DTUL) of a rod-shaped molded article produced using the resin composition of each example was measured according to ASTM D648 at a load of 1.82 MPa and a temperature increase rate of 2° C./min. The results are shown in Table 3 as "DTUL (°C)".
  • FIG. 1 is a SEM image of a cross section of a molded article produced using the resin composition of Example 1.
  • continuous phase 1 is polyetheretherketone and polyetherimide.
  • Apertures 3 are pores formed by dissolution and removal of aromatic polysulfone by N-methylpyrrolidone.
  • the fibrous filler 2 is carbon fiber.
  • FIG. 2 is a SEM image of a cross section of a molded article produced using the resin composition of Comparative Example 1.
  • the continuous phase 4 is polyetheretherketone.
  • Apertures 5 are pores formed by dissolution and removal of aromatic polysulfone by N-methylpyrrolidone.
  • the fibrous filler 6 is carbon fiber.

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Abstract

ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する、樹脂組成物。 

Description

樹脂組成物及び成形体
 本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
 本願は、2021年4月14日に日本に出願された、特願2021-068309号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
 高分子材料は、その成形加工の容易さと軽量性から、様々な分野で利用されている。その中でも、近年、金属やセラミックスを代替し得る高性能高分子材料(エンジニアリング材料)が、電気、電子、機械、光学機器、自動車、航空機、及び医療分野等の様々な分野で利用されている。
 高性能高分子材料として、具体的には、ポリエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンが挙げられる。
 ポリエーテルケトンは、芳香族ポリスルホンよりも高価であるが、優れた耐熱性、機械的強度、耐薬品性、及び摺動性を有する。
 芳香族ポリスルホンは、優れた耐熱性、電気的特性、及び耐熱水性を有し、ポリエーテルケトンには劣るものの、良好な機械的強度を有する。
 従来、様々な用途に応じて、ポリエーテルケトン単体、芳香族ポリスルホン単体、又はポリエーテルケトンと芳香族ポリスルホンとの混合物が用いられている。
 例えば、特許文献1には、[1]ポリエーテルケトン20~95重量%および芳香族ポリスルホン80~5重量%からなり、該ポリエーテルケトンの400℃における溶融粘度yが100≦y≦70x+1000(x:ポリエーテルケトンのポリエーテルケトンおよび芳香族ポリスルホンの合計に対する重量%、y:単位poise)を満たす樹脂組成物100重量部および[2]平均繊維長または平均直径が5μm以上の充填材10~200重量部からなる樹脂組成物が開示されている。
特開昭62-129347号公報
 高分子材料の用途によっては、より機械的強度が高い成形体が求められている。
 しかしながら、特許文献1に記載されたポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系の樹脂組成物では、特定の充填材を含有していても、要求レベルに対して機械的強度が十分でない。
 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系において、良好な機械的強度の成形体を作製することのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系の樹脂組成物について検討を行った。
 繊維状充填剤を含有する樹脂組成物において、ポリエーテルエーテルケトンを用いて作製した成形体の機械的強度と、芳香族ポリスルホンを用いて作製した成形体の機械的強度とを比較すると、ポリエーテルエーテルケトンを用いて作製した成形体の方が、機械的強度が高かった。そこで、芳香族ポリスルホンを用いて作製した成形体の機械的強度を高めることを目的に、ポリエーテルエーテルケトンを併用したところ、芳香族ポリスルホンを用いて作製した成形体と同程度の機械的強度に過ぎず、機械的強度の向上が図れなかった。
 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリスルホンと同様に非晶性であり、かつ、結晶性のポリエーテルエーテルケトンとの相溶性を示すポリエーテルイミドを含有させると、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系においても、ポリエーテルエーテルケトンを用いて作製した成形体と同等以上の機械的強度の成形体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の態様を有する。
 [1]ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する、樹脂組成物。
 [2]前記ポリエーテルイミドの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、40質量%未満である、[1]に記載の樹脂組成物。
 [3]前記ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、25質量%以上である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
 [4]前記ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(芳香族ポリスルホンの溶融粘度/ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度)が、1.5以上6以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
 [5]前記繊維状充填剤の含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
 [6]ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製し、前記成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有する、樹脂組成物。
 [7][1]~[6]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて作製された成形体。
 本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系において、良好な機械的強度の成形体を作製することのできる樹脂組成物を提供することができる。
実施例の樹脂組成物を用いて作製された成形体の断面のSEM画像である。 比較例の樹脂組成物を用いて作製された成形体の断面のSEM画像である。
 (樹脂組成物)
 本実施形態の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する。
 <ポリエーテルエーテルケトン>
 本実施形態の樹脂組成物における芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、典型的には、2価の芳香族基(芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を2個除いてなる残基)とカルボニル基(-CO-)とエーテル結合(-O-)とを含む繰り返し単位を有する樹脂である。
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリエーテルエーテルケトンは、下記式(K-1)で表される構造を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式中、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。]
 上記式(K-1)中、Ar、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば限定されず、単環式でも多環式でもよく、環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環であってもよい。
 該芳香族炭化水素基における芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、その中でも、ベンゼン環が好ましい。すなわち、Ar、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基は、フェニレン基が好ましい。
 該フェニレン基は、p-フェニレン基であってもよいし、m-フェニレン基であってもよいし、o-フェニレン基であってもよいが、p-フェニレン基であることが好ましい。
 上記式(K-1)中、Ar、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
 該アルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基などの分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
 該アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、2-ブテニル基などの直鎖状アルケニル基;1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などの分岐鎖状アルケニル基等が挙げられる。
 該アリール基としては、炭素原子数6~20のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が好適に挙げられる。
 該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 該アルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が好適に挙げられる。
 上記式(K-1)中、Ar、Ar及びArにおける置換基を有してもよい芳香族炭化水素基として、具体的には、以下に示す基であってもよい。*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリエーテルエーテルケトンは、上記の中でも、下記式(K-11)又は(K-12)で表されるいずれかの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、Rk~Rkは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である。nk1~nk3は、それぞれ独立に、0~4の整数である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、Rk~Rkは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である。nk4~nk7は、それぞれ独立に、0~4の整数である。]
 上記式(K-11)中、Rk~Rkにおけるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基としては、それぞれ上述したAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基と同じものが挙げられる。
 上記式(K-11)中、nk1~nk3は、それぞれ独立に、0~4の整数であり、nk1~nk3は、それぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、nk1~nk3は、いずれも0であることがより好ましい。
 上記式(K-12)中、Rk~Rkにおけるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基としては、それぞれ上述したAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基と同じものが挙げられる。
 上記式(K-12)中、nk4~nk7は、それぞれ独立に、0~4の整数であり、nk4~nk7は、それぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、nk4~nk7は、いずれも0であることがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリエーテルエーテルケトンは、上記の中でも、上記式(K-11)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
 [ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度]
 ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度は、10Pa・s以上であることが好ましく、30Pa・s以上であることがより好ましく、50Pa・s以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度は、800Pa・s以下であることが好ましく、500Pa・s以下であることがより好ましく、200Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度が上記の好ましい下限値以上であると、該ポリエーテルエーテルケトン自体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度が上記の好ましい上限値以下であると、該ポリエーテルエーテルケトン及び他の樹脂(芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド等)がそれぞれ良好に混合されるため、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 例えば、ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度は、10Pa・s以上800Pa・s以下であることが好ましく、30Pa・s以上500Pa・s以下であることがより好ましく、50Pa・s以上200Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 ・溶融粘度の測定方法
 本明細書において、溶融粘度は、定試験力押出形 細管式レオメータ フローテスタ(島津製作所社製;商品名「CFT-500EX」)を用いて測定し、測定対象となる樹脂を断面積1cmのシリンダーに充填し、400℃で5分間放置後、4.9MPa(50kgf/cm)の押出圧力を加え、直径1mm、長さ10mmのノズルから押し出すことにより測定した見かけ溶融粘度を意味する。
 [ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量(Mw)]
 ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量(Mw)は、5000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、7000以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量は、50000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましく、30000以下であることがさらに好ましい。
 ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量が上記の好ましい値以上であると、該ポリエーテルエーテルケトン自体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量が上記の好ましい値以下であると、該ポリエーテルエーテルケトン及び他の樹脂がそれぞれより良好に混合され、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 例えば、ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量は、5000~50000であることが好ましく、6000~40000であることがより好ましく、7000~30000であることがさらに好ましい。
 ・重量平均分子量の測定方法
 本明細書において、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により求めることができ、標準ポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて、標準ポリスチレン換算で求めた値を意味する。
 本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルエーテルケトンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましい。
 ポリエーテルエーテルケトンの含有量が上記の好ましい下限値以上であると、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、ポリエーテルエーテルケトンの含有量が上記の好ましい上限値以下であると、コストをより抑えることができる。
 例えば、ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、10質量%以上70質量%以下であることが好ましく、20質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
 <芳香族ポリスルホン>
 本実施形態の樹脂組成物における芳香族ポリスルホンは、典型的には、2価の芳香族基とスルホニル基(-SO-)とエーテル結合とを含む繰り返し単位を有する樹脂である。
 本実施形態の樹脂組成物における芳香族ポリスルホンは、下記式(S-1)で表される構造を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。]
 上記式(S-1)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であり、上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 上記式(S-1)中、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基は、上記の中でも、フェニレン基であることが好ましい。
 該フェニレン基は、p-フェニレン基であってもよいし、m-フェニレン基であってもよいし、o-フェニレン基であってもよいが、p-フェニレン基であることが好ましい。
 上記式(S-1)中、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられ、上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物における芳香族ポリスルホンは、上記の中でも、下記式(S-11)又は(S-12)で表されるいずれかの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、Rs及びRsは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である。ns1及びns2は、それぞれ独立に、0~4の整数である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、Rs~Rsは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である。ns3~ns6は、それぞれ独立に、0~4の整数である。]
 上記式(S-11)中、Rs及びRsにおけるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基としては、それぞれ上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基と同じものが挙げられる。
 上記式(S-11)中、ns1及びns2は、それぞれ独立に、0~4の整数であり、ns1及びns2は、それぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、ns1及びns2は、いずれも0であることがより好ましい。
 上記式(S-12)中、Rs~Rsにおけるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基としては、それぞれ上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基と同じものが挙げられる。
 上記式(S-12)中、ns3~ns6は、それぞれ独立に、0~4の整数であり、ns3~ns6は、それぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、ns3~ns6は、いずれも0であることがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物における芳香族ポリスルホンは、上記の中でも、上記式(S-11)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
 [芳香族ポリスルホンの溶融粘度]
 芳香族ポリスルホンの溶融粘度は、150Pa・s以上であることが好ましく、200Pa・s以上であることがより好ましく、300Pa・s以上であることがさらに好ましい。
 一方で、芳香族ポリスルホンの溶融粘度は、700Pa・s以下であることが好ましく、600Pa・s以下であることがより好ましく、550Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 芳香族ポリスルホンの溶融粘度が上記の好ましい下限値以上であると、該芳香族ポリスルホン自体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、芳香族ポリスルホンの溶融粘度が上記の好ましい上限値以下であると、芳香族ポリスルホンの分散性が向上し、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 例えば、芳香族ポリスルホンの溶融粘度は、150Pa・s以上700Pa・s以下であることが好ましく、200Pa・s以上600Pa・s以下であることがより好ましく、300Pa・s以上550Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 [芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)]
 芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)は、25000以上であることが好ましく、32000以上であることがより好ましく、36000以上であることがさらに好ましい。
 一方で、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)は、55000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、45000以下であることがさらに好ましい。
 芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)が上記の好ましい下限値以上であると、該芳香族ポリスルホン自体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)が上記の好ましい上限値以下であると、芳香族ポリスルホンの分散性が向上し、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 例えば、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)は、25000以上55000以下であることが好ましく、32000以上50000以下であることがより好ましく、36000以上45000以下であることがさらに好ましい。
 本明細書において、重量平均絶対分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により以下の測定条件で測定することができる。
[測定条件]
 試料:10mM臭化リチウム含有N,N-ジメチルホルムアミド溶液20mLに対し、芳香族ポリスルホン0.040gを配合
 試料注入量:100μL
 カラム(固定相):東ソー株式会社製「TSKgel GMHHR-H」(7.8mmφ×300mm)を2本直列に連結
 GPC装置:HLC-8420(東ソー製)
 カラム温度:40℃
 溶離液(移動相):10mM臭化リチウム含有N,N-ジメチルホルムアミド
 溶離液流量:0.8mL/分
 検出器:示差屈折率計(RI)+光散乱光度計(LS)
 分子量算出法:光散乱光度計(LS)の測定結果から絶対分子量を算出
 本実施形態の樹脂組成物において、芳香族ポリスルホンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 芳香族ポリスルホンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、13質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、芳香族ポリスルホンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがさらに好ましい。
 芳香族ポリスルホンの含有量が上記の好ましい下限値以上であると、相対的に上述したポリエーテルエーテルケトンの含有量を減らせるため、コストをより抑えることができる。
 また、芳香族ポリスルホンの含有量が上記の好ましい上限値以下であると、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 例えば、芳香族ポリスルホンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、1質量%以上70質量%以下であることが好ましく、10質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、13質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
 <ポリエーテルイミド>
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリエーテルイミドは、典型的には、芳香族基とイミド結合とエーテル結合とを含む繰り返し単位を有する樹脂である。
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリエーテルイミドは、下記式(I-1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式中、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Xは、ビスフェノールから誘導される基である。]
 上記式(I-1)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であり、上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基から水素原子を1つ以上除いた基と同様のものが挙げられる。
 上記式(I-1)中、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基は、上記の中でも、ベンゼン環から水素原子を3つ以上除いた基であることが好ましい。
 上記式(I-1)中、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられ、上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
 上記式(I-1)中、Xにおけるビスフェノールから誘導される基として、具体的には、ビスフェノールの2つのヒドロキシ基のうち、1つのヒドロキシ基の水素原子と、もう1つのヒドロキシ基の水素原子とを除いた2価の基である。具体的には、ビスフェノールA:(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAF:2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、及びビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルからそれぞれ誘導される基が挙げられ、その中でも、ビスフェノールAから誘導される基、すなわちビスフェノールAの2つのヒドロキシ基のうち、1つのヒドロキシ基の水素原子と、もう1つのヒドロキシ基の水素原子とを除いた2価の基が好適である。
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリエーテルイミドは、上記の中でも、下記式(I-11)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、Ri~Riは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基である。ni1及びni4は、それぞれ独立に、0~3の整数である。ni2及びni3は、それぞれ独立に、0~4の整数である。]
 上記式(I-11)中、Ri~Riにおけるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基としては、それぞれ上述した式(K-1)中のAr、Ar及びArにおける芳香族炭化水素基が有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基と同じものが挙げられる。
 上記式(I-11)中、ni1~ni4は、それぞれ独立に、0又は1であることが好ましく、ni1~ni4は、いずれも0であることがより好ましい。
 [ポリエーテルイミドの溶融粘度]
 ポリエーテルイミドの溶融粘度は、40Pa・s以上であることが好ましく、60Pa・s以上であることがより好ましく、80Pa・s以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルイミドの溶融粘度は、800Pa・s以下であることが好ましく、600Pa・s以下であることがより好ましく、500Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 ポリエーテルイミドの溶融粘度が上記の好ましい下限値以上であると、該ポリエーテルイミド自体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、ポリエーテルイミドの溶融粘度が上記の好ましい上限値以下であると、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の耐熱性がより向上する。
 例えば、ポリエーテルイミドの溶融粘度は、40Pa・s以上800Pa・s以下であることが好ましく、60Pa・s以上600Pa・s以下であることがより好ましく、80Pa・s以上500Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 [ポリエーテルイミドの重量平均分子量(Mw)]
 ポリエーテルイミドの重量平均分子量(Mw)は、20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましく、40000以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルイミドの重量平均分子量は、120000以下であることが好ましく、110000以下であることがより好ましく、100000以下であることがさらに好ましい。
 ポリエーテルイミドの重量平均分子量が上記の好ましい下限値以上であると、該ポリエーテルイミド自体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 ポリエーテルイミドの重量平均分子量が上記の好ましい上限値以下であると、該ポリエーテルイミド及び他の樹脂がより良好に混合され、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 例えば、ポリエーテルイミドの重量平均分子量は、20000~120000であることが好ましく、30000~110000であることがより好ましく、40000~100000であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルイミドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリエーテルイミドの含有量は、樹脂組成物全量に対して、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルイミドの含有量は、樹脂組成物全量に対して、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、12質量%以下であることがさらに好ましい。
 ポリエーテルイミドの含有量が上記の好ましい下限値以上であると、上述したポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンをより良好に混合することができ、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、ポリエーテルイミドの含有量が上記の好ましい上限値以下であると、耐熱性がより向上する。
 例えば、ポリエーテルイミドの含有量は、樹脂組成物全量に対して、0.5質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上12質量%以下であることがさらに好ましい。
 <繊維状充填剤>
 本実施形態の樹脂組成物における繊維状充填剤は、繊維状の無機充填材であってもよいし、繊維状の有機充填材であってもよい。
 繊維状の無機充填材としては、ガラス繊維;PAN系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール系、リグニン系炭素繊維等の炭素繊維;シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維;鉄、金、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス等の金属繊維;炭化ケイ素繊維;ボロン繊維などが挙げられる。また、繊維状の無機充填材としては、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
 繊維状の有機充填材としては、ポリエステル繊維、パラ又はメタアラミド繊維、PBO繊維等が挙げられる。
 本実施形態における繊維状フィラーとしては、上記の中でも、より機械的強度を向上させることができる観点から、炭素繊維であることが好ましい。
 ・炭素繊維
 本実施形態における炭素繊維は、化学組成の90%以上が炭素である繊維状物質が好ましい。
 炭素繊維の原料としてはポリアクリロニトリル、ピッチ、再生セルロースなどを用いることが好ましい。これらの原料を用いて紡糸された繊維前駆体を1000~2000℃で処理したものが使用できる。また、2000℃以上3000℃以下で黒鉛化したものは高強度、高弾性を示すため好ましく用いることができる。より高強度、高弾性の繊維を得るためには、ポリアクリロニトリルを原料とすることが好ましい。
 本実施形態における炭素繊維は、数平均繊維長が30μm以上300μm以下であることが好ましく、50μm以上250μm以下であることがより好ましく、70μm以上200μm以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態における炭素繊維は、数平均繊維径が2μm以上10μm以下であることが好ましく、4μm以上10μm以下であることがより好ましく、4μm以上9μm以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態における炭素繊維の数平均繊維径および数平均繊維長は、次に示す測定方法で求めた値を意味する。
 [測定方法]
 まず、本実施形態に係る樹脂組成物を500℃で4時間加熱し、樹脂成分を除去する。
その残渣約1gをコニカルビーカーに採取し、アセトン150mLを加え十分に分散させる。その後、約5mLを分取し、スライドガラス上に全面に滴下し自然乾燥を行う。このとき、炭素繊維約1000本以上がスライドガラス上に採取されるように操作を行う。
 次に、上記スライドガラスを投影機にセットし、100倍に拡大表示し、拡大投影された繊維長さを直尺にて測定記録する。数平均の繊維径および繊維長を次式により算出する。
 数平均繊維径(または数平均繊維長)
  =〔(x1+x2+・・・・+xn)/n〕×1/100
 (式中、xは各個の繊維径(または繊維長)の測定値、nは各個の番号であり、例えば、400である。)
 本実施形態の樹脂組成物において、繊維状充填剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 繊維状充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、繊維状充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることがさらに好ましい。
 繊維状充填剤の含有量が上記の好ましい下限値以上であると、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、繊維状充填剤の含有量が上記の好ましい上限値以下であると、成形性がより向上する。
 例えば、繊維状充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して、15質量%以上55質量%以下であることが好ましく、20質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、25質量%以上45質量%以下であることがさらに好ましい。
 繊維状充填剤の含有量は、上述したポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましい。
 一方で、繊維状充填剤の含有量は、上述したポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量100質量部に対して、100質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましい。
 繊維状充填剤の含有量が上記の好ましい下限値以上であると、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 また、繊維状充填剤の含有量が上記の好ましい上限値以下であると、成形性がより向上する。
 例えば、繊維状充填剤の含有量は、上述したポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下であることが好ましく、20質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上70質量部以下であることがさらに好ましい。
 ≪任意成分≫
 本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミド以外のその他の樹脂、計量安定剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤等を含んでいてもよい。
 ≪その他の樹脂≫
 その他の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。該熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂;塩化ビニル、塩化ビニリデン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)等のポリスチレン系樹脂;ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド46(ナイロン46)、ポリアミド610(ナイロン610)、ポリテトラメチレンテテフタルアミド(ナイロン4T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;直鎖型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、半架橋型ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルケトン等のポリエーテルケトン;ポリカーボネート;ポリフェニレンエーテル;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂などが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物が含有する樹脂全体におけるポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%、すなわち、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミド以外の樹脂は含有しないことが特に好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量(100質量%)に対して、25質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、芳香族ポリスルホンの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、芳香族ポリスルホンの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、55質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルイミドの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましい。
 一方で、ポリエーテルイミドの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、40質量%未満であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。
 例えば、本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量100質量%に対して、ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、25質量%以上80質量%以下であることが好ましく、40質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上60質量%以下であることがさらに好ましく、
 芳香族ポリスルホンの含有量は、10質量%以上55質量%以下であることが好ましく、20質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、25質量%以上45質量%以下であることがさらに好ましく、
 ポリエーテルイミドの含有量は、1質量%以上40質量%未満であることが好ましく、2質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの各含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、本発明の効果がより得られやすくなる。
 本実施形態の樹脂組成物において、ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(芳香族ポリスルホンの溶融粘度/ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度)は、1.1超10以下であることが好ましく、1.3以上8以下であることがより好ましく、1.5以上6以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、該溶融粘度比が上記の好ましい範囲内であると、各樹脂がより良好に混合され、本実施形態の樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性がより向上する。
 本実施形態の樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いて成形体を作製し、前記成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有することが好ましい。
 開孔の円相当径の平均径の測定方法や開孔の詳細は後述する。
 以上説明した通り、本実施形態の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する。
 従来のポリエーテルエーテルケトンと、芳香族ポリスルホンと、繊維状充填剤とを含有する樹脂組成物を用いて作製された成形体は、ポリエーテルエーテルケトンと繊維状充填剤とを含有する樹脂組成物を用いて作製された成形体、及び、芳香族ポリスルホンと、繊維状充填剤とを含有する樹脂組成物を用いて作製された成形体よりも、機械的強度が劣っていた。これは、結晶性であるポリエーテルエーテルケトンと非晶性である芳香族ポリスルホンとの相溶性が低いため、上手く混合されず、ポリエーテルエーテルケトンと芳香族ポリスルホンとの界面から破断が進行し、機械的強度が低下したと推測される。
 一方で、本実施形態の樹脂組成物は、芳香族ポリスルホンと同様に非晶性であり、かつ、結晶性のポリエーテルエーテルケトンとの相溶性を示すポリエーテルイミドを含有するため、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドがそれぞれ良好に混合される。そのため、ポリエーテルエーテルケトンと芳香族ポリスルホンとの界面からの破断が抑制される。加えてこれらの樹脂が良好に混合されることにより、繊維状充填剤の分散性も向上する。
 したがって、本実施形態の樹脂組成物によれば、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系において、良好な機械的強度の成形体を作製することができる。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、各樹脂及び繊維状充填剤の分散性が良好であるため、耐衝撃性にも優れる。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂として少なくともポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドを含有するため、樹脂としてポリエーテルエーテルケトンのみを用いた樹脂組成物よりも安価である。
 また、本実施形態の樹脂組成物は、以下の側面を有する。
 本実施形態の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有し、該樹脂組成物を用いて以下の条件で成形体を作製し、前記成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有する。
 より具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を、2軸押出機(池貝社製、PCM-30)を用いて、シリンダー温度370℃で造粒し、ペレット得て、前記ペレットを150℃で5時間真空乾燥し、PNX40-5A(日精樹脂工業社製)に供し、シリンダー温度:390℃の成形条件により射出成形することでASTM4号ダンベル試験片を得て、前記ASTM4号ダンベル試験片の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有する。
 該ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤としては、上述したポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤とそれぞれ同様のものが挙げられる。
 成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔とは、N-メチルピロリドンにより芳香族ポリスルホンが溶解除去されたことにより生じる。
 したがって、開孔の円相当径の平均径が小さいほど、樹脂組成物中の芳香族ポリスルホンの分散性が良好であることを意味する。
 [開孔の円相当径の平均径の測定方法]
 開孔の円相当径の平均径の測定方法は、例えば、以下の手順で測定することができる。
 まず、本実施形態の樹脂組成物を、2軸押出機(池貝社製、PCM-30)を用いて、シリンダー温度370℃で造粒し、ペレット得て、前記ペレットを150℃で5時間真空乾燥し、PNX40-5A(日精樹脂工業社製)に供し、シリンダー温度:390℃の成形条件により射出成形することでASTM4号ダンベル試験片を得る。
 次いで、ASTM4号ダンベル試験片の中心を短手方向に切削することで、断面を切り出し、切り出した断面の断面積(cm)あたり、20mLのN-メチルピロリドンに8時間浸漬させることで、成形体の切削断面から芳香族ポリスルホンを溶解除去する。
 次いで、断面の真上から走査電子顕微鏡(日立社製;商品名「S-2300」)を用いて加速電圧20kVで表面観察(反射電子像)を行い、撮影倍率1000倍、画素数1888×1536ピクセルのSEM画像を得る。
 次いで、得られたSEM画像をコンピュータに取り込み、WaveMetricsが発行する画像解析のソフトIgor Proを用いて、シェーディング補正後二値化し、オープニング処理によりノイズ除去を行う。
 次いで、上記処理後のSEM画像から検出された全ての開孔の各々の面積から、開孔部を完全な円と仮定した場合の各々の半径を算出する。算出された各々の半径の平均値を開孔の円相当径の平均径とする。
 図1は、上記[開孔の円相当径の平均径の測定方法]に用いられる本実施形態の樹脂組成物を用いて作製した成形体の断面のSEM画像である。
 図1中、連続相1は、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミドである。開孔部3は、N-メチルピロリドンにより芳香族ポリスルホンが溶解除去されたことにより生じた開孔である。繊維状充填剤2は、炭素繊維である。
 開孔部3の円相当径の平均径を上記の方法で測定することにより、開孔の円相当径の平均径を算出することができる。
 本実施形態の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有し、上記開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有する。該平均径は、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドのそれぞれの構造、含有割合、溶融粘度、分子量等を適宜調整することにより、0.22μm以下とすることができる。
 本実施形態の樹脂組成物は、該平均径0.22μm以下であるため、芳香族ポリスルホンの分散性が高く、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドが良好に混合され、かつ、繊維状充填剤の分散性も高まるため、ポリエーテルエーテルケトン及び芳香族ポリスルホンの混合系において、該樹脂組成物を用いて作製された成形体の機械的強度及び耐熱性の両立が図れる。
 さらに、本実施形態の樹脂組成物は、以下の側面を有する。
 「1」ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有し、
 前記ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以上50質量%以下であり、
 前記芳香族ポリスルホンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは13質量%以上50質量%以下であり、
 前記ポリエーテルイミドの含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは0.5質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上30質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以上12質量%以下であり、
 前記繊維状充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは15質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以上45質量%以下である、樹脂組成物。
 「2」前記ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度は、好ましくは10Pa・s以上800Pa・s以下であり、より好ましくは30Pa・s以上500Pa・s以下であり、さらに好ましくは50Pa・s以上200Pa・s以下であり、
 前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度は、好ましくは150Pa・s以上600Pa・s以下であり、より好ましくは200Pa・s以上550Pa・s以下であり、さらに好ましくは300Pa・s以上500Pa・s以下であり、
 前記ポリエーテルイミドの400℃における溶融粘度は、好ましくは40Pa・s以上800Pa・s以下であり、より好ましくは60Pa・s以上600Pa・s以下であり、さらに好ましくは80Pa・s以上500Pa・s以下である、「1」に記載の樹脂組成物。
 「3」前記ポリエーテルエーテルケトンの重量平均分子量は、好ましくは5000~55000であり、より好ましくは6000~40000であり、さらに好ましくは7000~30000であり、
 前記芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量は、好ましくは25000~60000であり、より好ましくは25000~50000であり、さらに好ましくは28000~40000であり、
 前記ポリエーテルイミドの重量平均分子量は、好ましくは20000~120000であり、より好ましくは30000~110000であり、さらに好ましくは40000~100000である、「1」又は「2」に記載の樹脂組成物。
 「4」前記ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(芳香族ポリスルホンの溶融粘度/ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度)は、好ましくは1.1超10以下であり、より好ましくは1.3以上8以下であり、さらに好ましくは1.5以上6以下である、「1」~「3」のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
 「5」前記ポリエーテルエーテルケトン、前記芳香族ポリスルホン、及び前記ポリエーテルイミドの合計含有量100質量%に対して、前記ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、好ましくは25質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは40質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以上60質量%以下であり、
 前記芳香族ポリスルホンの含有量は、好ましくは10質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以上45質量%以下であり、
 前記ポリエーテルイミドの含有量は、好ましくは1質量%以上40質量%未満であり、より好ましくは2質量%以上25質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上15質量%以下である、「1」~「4」のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
 「6」「1」~「5」のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて成形体を作製し、前記成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有する、樹脂組成物。
 「7」ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製し、前記成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有し、
 前記ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以上50質量%以下であり、
 前記芳香族ポリスルホンの含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは13質量%以上50質量%以下であり、
 前記ポリエーテルイミドの含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは0.5質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上30質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以上12質量%以下であり、
 前記繊維状充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して、好ましくは15質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以上45質量%以下である、樹脂組成物。
 「8」前記ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度は、好ましくは10Pa・s以上800Pa・s以下であり、より好ましくは30Pa・s以上500Pa・s以下であり、さらに好ましくは50Pa・s以上200Pa・s以下であり、
 前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度は、好ましくは150Pa・s以上600Pa・s以下であり、より好ましくは200Pa・s以上550Pa・s以下であり、さらに好ましくは300Pa・s以上500Pa・s以下であり、
 前記ポリエーテルイミドの400℃における溶融粘度は、好ましくは40Pa・s以上800Pa・s以下であり、より好ましくは60Pa・s以上600Pa・s以下であり、さらに好ましくは80Pa・s以上500Pa・s以下である、「7」に記載の樹脂組成物。
 「9」前記ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(芳香族ポリスルホンの溶融粘度/ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度)は、好ましくは1.1超10以下であり、より好ましくは1.3以上8以下であり、さらに好ましくは1.5以上6以下である、「7」又は「8」に記載の樹脂組成物。
 (樹脂組成物の製造方法)
 本実施形態の樹脂組成物は、上述したポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤と、必要に応じてその他成分とを混合することにより製造することができる。
 また、上述したポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤と、必要に応じてその他成分とを2軸押出機で脱気しながら溶融混錬し、得られた混合物を、円形ノズル(吐出口)を経由してストランド状に吐出させ、次いで、ストランドカッターにてカットして、ペレット状の樹脂組成物を製造することができる。
 本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤の好ましい配合割合は、上述した得られる樹脂組成物の各成分の好ましい含有量と同じである。
 また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの好ましい溶融粘度・重量平均分子量・重量平均絶対分子量は、上述した得られる樹脂組成物の各成分の好ましい溶融粘度・重量平均分子量・重量平均絶対分子量と同じである。
 また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(芳香族ポリスルホンの溶融粘度/ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度)は、1.1超10以下であることが好ましく、1.3以上8以下であることがより好ましく、1.5以上6以下であることがさらに好ましい。
 (成形体)
 本実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を用いて作製された成形体である。
 本実施形態の成形体は、樹脂組成物を用いて、公知の成形方法により得ることができる。本実施形態の樹脂組成物の成形方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Tダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
 例えば、上述した樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、樹脂組成物を溶融させ、溶融した樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
 ここで、樹脂組成物を射出成形機に投入する際に、各成分を別々に射出成形機に投入してもよいし、予め一部又は全部の成分を混合し、混合物として射出成形機に投入してもよい。
 公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のTR450EH3、日精樹脂工業社製の油圧式横型成形機PS40E5ASE型などが挙げられる。
 射出成形の温度条件は、樹脂組成物の種類に応じて適宜決定され、射出成形機のシリンダー温度を、用いる樹脂組成物の流動開始温度より10~80℃高い温度に設定することが好ましい。
 金型の温度は、樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温(25℃)から180℃の範囲に設定することが好ましい。
 その他射出条件として、スクリュー回転数、背圧、射出速度、保圧、保圧時間などを適宜調節すればよい。
 本実施形態の成形体は、一般に樹脂組成物が適用し得るあらゆる用途に適用可能である。
 本実施形態の成形体は、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品;ICトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品;VTR、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品;ランプリフレクター、ランプホルダー等照明器具部品;コンパクトディスク、レーザーディスク(登録商標)、スピーカー、等の音響製品部品;光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品;分離爪、ヒータホルダー、等の複写機、印刷機関連部品;インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品;自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具;床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料;航空機、宇宙機、宇宙機器用部品;原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品が挙げられる。
 以上説明した本実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物が用いられているため、良好な機械的強度を有する。
 本実施形態の成形体は、機械的強度及び耐熱性が高いため特に自動車部品として有用である。
 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 [ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの準備]
 ポリエーテルエーテルケトンとして、表1に示す溶融粘度(Pa・s)であり、下記式(K-a)で表される繰返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンを3種類(以下に示すPEEK1、PEEK2及びPEEK3)準備した。
 PEEK1:キータスパイア KT-890P(Solvay社製)
 PEEK2:VICTREX PEEK 150P(ビクトレックス社製)
 PEEK3:VICTREX PEEK 450P(ビクトレックス社製)
 芳香族ポリスルホンとして、表1に示す重量平均絶対分子量及び溶融粘度(Pa・s)であり、下記式(S-a)で表される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホンを3種類(PES1、PES2及びPES3)準備した。
 ポリエーテルイミドとして、表1に示す溶融粘度(Pa・s)であり、下記式(I-a)で表される繰返し単位を有するポリエーテルイミドを3種類(以下に示すPEI1、PEI2及びPEI3)準備した。
 PEI1:ウルテム 1000(SABIC社製)
 PEI2:ウルテム 1010(SABIC社製)
 PEI3:ウルテム 1040A(SABIC社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 [重量平均絶対分子量の測定]
 表1に示す芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により測定した。
[測定条件]
 試料:10mM臭化リチウム含有N,N-ジメチルホルムアミド溶液20mLに対し、芳香族ポリスルホン0.040gを配合
 試料注入量:100μL
 カラム(固定相):東ソー株式会社製「TSKgel GMHHR-H」(7.8mmφ×300mm)を2本直列に連結
 GPC装置:HLC-8420(東ソー製)
 カラム温度:40℃
 溶離液(移動相):10mM臭化リチウム含有N,N-ジメチルホルムアミド
 溶離液流量:0.8mL/分
 検出器:示差屈折率計(RI)+光散乱光度計(LS)
 分子量算出法:光散乱光度計(LS)の測定結果から絶対分子量を算出
 [溶融粘度の測定]
 表1に示す各樹脂の溶融粘度は、定試験力押出形 細管式レオメータ フローテスタ(島津製作所社製;商品名「CFT-500EX」)を用いて測定し、各樹脂を断面積1cmのシリンダーに充填し、400℃で5分間放置後、4.9MPa(50kgf/cm)の押出圧力を加え、直径1mm、長さ10mmのノズルから押し出すことにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 [樹脂組成物の製造例]
 (実施例1~12、比較例1、2)
 下記表2に示す配合比にて、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を、2軸押出機(池貝社製、PCM-30)を用いて、シリンダー温度370℃で造粒し、各例の樹脂組成物(ペレット)を得た。
 また、ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(PES/PEEK粘度比)も表2に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表2中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は含有量(質量部)である。
 PEEK1~PEEK3:上述したポリエーテルエーテルケトンPEEK1~PEEK3
 PES1~PES3:上述した芳香族ポリスルホンPES1~PES3
 PEI1~PEI3:上述したポリエーテルイミドPEI1~PEI3
 CF1:炭素繊維(三菱ケミカル社製、商品名「TR03MLA5G」、数平均繊維径7μm、数平均繊維長6mm)
 [成形体の製造例]
 上述した各例の樹脂組成物を用いて、成形体を製造した。
 具体的には、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、商品名「NEX50IV-5EG」)を用いて、シリンダー温度390℃、金型温度160℃、射出速度50mm/秒の条件で、ASTM4号ダンベル試験片および、幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状成形体をそれぞれ製造した。
 [引張強度(MPa)の測定]
 各例の樹脂組成物を用いて作製したASTM4号ダンベル試験片の引張強度(最大点強度)を、ASTM D638に準拠し、試験速度10mm/minにて測定した。その結果を「引張強度(MPa)」として表3に示した。
 [荷重たわみ温度(℃)の測定]
 各例の樹脂組成物を用いて作製した棒状成形体の荷重たわみ温度(DTUL)を、ASTM D648に準拠し、荷重1.82MPa、昇温速度2℃/分にて測定した。その結果を「DTUL(℃)」として表3に示した。
 [円相当径(μm)の測定]
 各例の樹脂組成物を用いて作製した成形体の断面について、開孔の円相当径の平均径を以下の手順で測定した。
 まず、各例のASTM4号ダンベル試験片の中心を短手方向に切削することで、断面を切り出し、切り出した断面の断面積(cm)あたり、20mLのN-メチルピロリドンに8時間浸漬させることで、成形体の切削断面から芳香族ポリスルホンを溶解除去した。
 次いで、断面の真上から走査電子顕微鏡(日立社製;商品名「S-2300」)を用いて加速電圧20kVで表面観察(反射電子像)を行い、撮影倍率1000倍、画素数1888×1536ピクセルのSEM画像を得た。
 次いで、得られたSEM画像をコンピュータに取り込み、WaveMetricsが発行する画像解析のソフトIgor Proを用いて、シェーディング補正後二値化し、オープニング処理によりノイズ除去を行った。
 次いで、上記処理後のSEM画像から検出された全ての開孔の各々の面積から、開孔部を完全な円と仮定した場合の各々の半径を算出した。算出された各々の半径の平均値を開孔の円相当径の平均径として表3に示した。
 図1は、実施例1の樹脂組成物を用いて作製した成形体の断面のSEM画像である。
 図1中、連続相1は、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミドである。開孔部3は、N-メチルピロリドンにより芳香族ポリスルホンが溶解除去されたことにより生じた開孔である。繊維状充填剤2は、炭素繊維である。
 図2は、比較例1の樹脂組成物を用いて作製した成形体の断面のSEM画像である。
 図2中、連続相4は、ポリエーテルエーテルケトンである。開孔部5は、N-メチルピロリドンにより芳香族ポリスルホンが溶解除去されたことにより生じた開孔である。繊維状充填剤6は、炭素繊維である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ・ポリエーテルイミドの有無
 表3に示す通り、実施例の樹脂組成物を用いて作製した成形体は、比較例の樹脂組成物を用いて作製した成形体に比べて、引張強度が高いことが確認できた。
 ・PES/PEEK粘度比の比較
 実施例の中でも、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの含有割合は同一であり、PES/PEEK粘度比が異なる実施例3、7~10の樹脂組成物を用いて作製した成形体を対比すると、PES/PEEK粘度比が0.5である実施例10、及び、1.1である実施例9の樹脂組成物を用いて作製した成形体に比べて、PES/PEEK粘度比が1.7~4.5である実施例3、7、8の樹脂組成物を用いて作製した成形体の方が、引張強度及びDTUL(耐熱性)がいずれも高いことが確認できた。
 ・円相当径(μm)の比較
 また、円相当径(μm)が0.26~0.47μmである実施例9~12の樹脂組成物を用いて作製した成形体に比べて、円相当径(μm)が0.22μm以下である実施例1~8の樹脂組成物を用いて作製した成形体の方が、引張強度及びDTUL(耐熱性)の両立が図れていた。
 以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
 1、4・・・連続相
 3、5・・・開孔部
 2、6・・・繊維状充填剤

Claims (7)

  1.  ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する、樹脂組成物。
  2.  前記ポリエーテルイミドの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、40質量%未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記ポリエーテルエーテルケトンの含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量に対して、25質量%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記ポリエーテルエーテルケトンの400℃における溶融粘度と、前記芳香族ポリスルホンの400℃における溶融粘度との溶融粘度比(芳香族ポリスルホンの溶融粘度/ポリエーテルエーテルケトンの溶融粘度)が、1.5以上6以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5.  前記繊維状充填剤の含有量は、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、及びポリエーテルイミドの合計含有量100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6.  ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及び繊維状充填剤を含有する樹脂組成物を用いて成形体を作製し、前記成形体の断面に、N-メチルピロリドンを接触させることにより生じる開孔の円相当径の平均径が、0.22μm以下となる特性を有する、樹脂組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて作製された成形体。
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