WO2022208705A1 - 燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents

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electrolyte layer
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fuel cell
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佳孝 笹子
憲之 佐久間
夏樹 横山
耕司 藤崎
信行 三瀬
有俊 杉本
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株式会社日立ハイテク
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell in which a solid electrolyte layer is formed by a film-forming process.
  • Patent Document 1 JP-A-2016-115506
  • Non-Patent Document 1 Journal of Power Sources 194 (2009) 119-129
  • Non-Patent Document 1 describes a cell technology that forms the anode layer, solid electrolyte layer, and cathode layer of a fuel cell membrane by a thin film deposition process.
  • the ionic conductivity can be improved and the power generation efficiency can be improved.
  • the ionic conductivity of solid electrolytes exhibits an activated temperature dependence. Therefore, the ionic conductivity is large at high temperatures and small at low temperatures.
  • a sufficiently large ion conductivity can be obtained even at low temperatures, and practical power generation efficiency can be realized.
  • YSZ Yttria Stabilized Zirconia
  • yttria or the like zirconia doped with yttria or the like
  • porous electrodes By using porous electrodes as the anode layer and the cathode layer, it is possible to increase the three-phase interface where the gas, the electrode, and the solid electrolyte are in contact with each other, and it is possible to suppress the power loss due to the polarization resistance generated at the electrode interface. .
  • the output power per area can be improved, but thinning causes a problem of leakage current in the solid electrolyte layer between the anode layer and the cathode.
  • a uniform solid electrolyte layer can be formed, for example, when YSZ is used for the solid electrolyte layer, the thickness can be reduced to 100 nanometers or less.
  • an extremely thin portion is formed in the solid electrolyte layer due to foreign matter present in the underlying layer before the solid electrolyte layer is formed, resulting in an increase in leakage current between the anode layer and the cathode.
  • Non-Patent Document 2 discloses a technique for filling voids formed in the solid electrolyte layer, although it is not a countermeasure against foreign matter existing in the underlying layer before the solid electrolyte layer is formed. After filling the voids formed in the solid electrolyte layer (YSZ layer) formed on the anode layer by forming an alumina film by the atomic layer deposition method (ALD method), part of the alumina is removed by etching back. Subsequently, a solid electrolyte layer (YSZ layer) is additionally formed.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • Non-Patent Document 1 With the method described in Non-Patent Document 1, the voids formed in the solid electrolyte can be filled, but the influence of foreign matter present in the underlying layer cannot be suppressed before the solid electrolyte layer is formed.
  • the electrodes In a fuel cell, the electrodes must be porous because they are required to diffuse gas. Therefore, when forming the solid electrolyte layer, it is formed on a porous electrode. Since the porous electrode has a structure in which granular electrode materials are gathered, the frequency of foreign matter generated during formation is very high compared to a flat and dense electrode.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer is extremely thin at the foreign substance portion, and in extreme cases, solid Pores are formed in the electrolyte layer.
  • the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side are mutually diffused through the holes of the solid electrolyte layer, and the output power of the fuel cell is also increased. lower the
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and suppresses a decrease in output power due to foreign matter present in the underlying layer when the thin-film solid electrolyte layer is formed, and increases the area of the fuel cell.
  • the object is to increase the yield and reduce the cost of the fuel cell.
  • a membrane electrode assembly composed of a lower electrode layer, a first solid electrolyte layer, a second solid electrolyte layer, and an upper electrode layer is formed on a support substrate, and the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are formed on the support substrate.
  • the interface between the solid electrolyte layer is flat compared to the interface between the lower electrode layer and the solid electrolyte layer, and the second solid electrolyte layer is flat when the output voltage of the fuel cell is generated.
  • the film thickness is such that the leakage current between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is less than the allowable value.
  • the fuel cell according to the present invention it is possible to provide a solid oxide fuel cell that has a large output power per area, can have a large area, and can operate at a low temperature. Problems, configurations and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
  • FIG. 1 is a diagram showing a general structure of a fuel cell with a thin-film solid electrolyte layer;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a fuel cell module using a thin film process SOFC according to Embodiment 1.
  • FIG. It is the figure which looked at the shielding plate from the fuel cell side. It is the figure which looked at the fuel cell from the back side of a shielding plate.
  • 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a fuel cell 1 according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a method of forming the fuel cell 1 shown in FIG. 5.
  • FIG. 2 shows the difference in shape between the fuel cell of the prior art and the fuel cell 1 according to the first embodiment at the portion where the foreign matter 200 exists on the lower electrode layer 20.
  • FIG. FIG. 2 shows the difference in shape between the fuel cell of the prior art and the fuel cell 1 according to the first embodiment at the portion where the foreign matter 200 exists on the lower electrode layer 20.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining leakage current of the fuel cell 1 according to Embodiment 1;
  • a manufacturing method of a modified example using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1 is shown.
  • a manufacturing method of a modified example using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1 is shown.
  • a manufacturing method of a modified example using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1 is shown.
  • a manufacturing method of a modified example using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1 is shown.
  • a manufacturing method of a modified example using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1 is shown.
  • 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. The shape of the fuel cell 1 according to Embodiment 2 is shown at the portions where the foreign matter 200 exists on the lower electrode layer 20 and the upper electrode layer 10 . 4 shows a modification of Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of a method for manufacturing the fuel cell 1 in Embodiment 2.
  • FIG. 1 shows an example of
  • the X direction, Y direction, and Z direction are used as directions for explanation.
  • the X direction and the Y direction are orthogonal to each other and constitute a horizontal plane, and the Z direction is a direction perpendicular to the horizontal plane.
  • hatching may be omitted even in cross-sectional views to make the drawings easier to see. Also, even a plan view may be hatched to make the drawing easier to see.
  • each part does not correspond to the actual device, and in order to make the drawing easier to understand, certain parts may be shown relatively large. Also, even when the cross-sectional view and the plan view correspond to each other, there are cases where a specific portion is displayed relatively large in order to make the drawing easier to understand.
  • FIG. 1 is a diagram showing a general structure of a fuel cell having a thin-film solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer that constitutes the membrane electrode assembly for fuel cells.
  • Fuel cells are the best. If the anode electrode layer, the solid electrolyte layer, and the cathode electrode layer are all made thin, the mechanical strength of the fuel cell membrane electrode assembly is weakened, but this can be compensated for by supporting the substrate as shown in FIG.
  • the substrate for example, an anodized alumina substrate (AAO substrate) 4 can be used as shown in FIG. In FIG.
  • a first solid electrolyte layer 101 is formed on a lower electrode layer 20 formed on a first AAO substrate 4, and an upper electrode layer 10 is formed thereon.
  • the first AAO substrate 4 can supply fuel gas or oxidant gas from the back surface to the lower electrode layer 20 through the first holes 51 .
  • the upper electrode layer 10 and the lower electrode layer 20 can be made porous.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of a fuel cell module using a thin film process SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the gas flow path in the module is separated into a flow path for fuel gas and a flow path for gas containing oxygen gas (for example, air; the same applies hereinafter).
  • the fuel gas flow path includes a fuel inlet, a fuel chamber, and a fuel outlet.
  • the air flow path includes an air inlet, an air chamber, and an air outlet.
  • Fuel gas and air are shielded by the shield plate in FIG. 2 so as not to mix inside the module. Wires are led out from the anode and cathode electrodes of the fuel cell by connectors and connected to an external load.
  • FIG. 3 is a diagram of the shielding plate viewed from the fuel cell side.
  • the fuel cell is mounted on the shield plate. Although one fuel cell may be used, generally a plurality of cells are arranged.
  • Fig. 4 is a view of the fuel cell seen from the back side of the shield plate. A hole is formed in the shield plate for each fuel cell so that the fuel gas is supplied from the fuel chamber to the fuel cell.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration example of the fuel cell 1 according to the first embodiment.
  • the fuel cell 1 corresponds to the fuel cells shown in FIGS.
  • a lower electrode layer 20 is formed on the first AAO substrate 4 .
  • a first hole 51 is formed in the first AAO substrate 4, and a fuel gas or an oxidant gas can be supplied to the lower electrode layer 20 from the back surface through the hole.
  • the lower electrode layer 20 can be formed of, for example, platinum, a cermet material composed of platinum and a metal oxide, nickel, a cermet material composed of nickel and a metal oxide, or the like. Power can be supplied to the lower electrode layer 20 from the rear surface of the first AAO substrate 4 via the lower electrode wiring layer 21 formed on the side walls of the first holes 51 .
  • the lower electrode wiring layer 21 can be made of platinum, nickel, or the like, for example.
  • the lower electrode layer 20 and the lower electrode wiring layer 21 can be made of a porous material.
  • An yttria-doped zirconia thin film serving as the first solid electrolyte layer 101 is formed on the upper layer of the lower electrode layer 20 .
  • the yttria doping amount can be, for example, 3% or 8%.
  • the first solid electrolyte layer 101 is formed to completely cover the lower electrode layer 20 on the first AAO substrate.
  • the film thickness of the first solid electrolyte layer 101 can be equal to or greater than the unevenness (D) of the predetermined region of the surface of the underlying lower electrode layer 20, and can be equal to or less than twice (2 ⁇ D). For example, when D is 100 nm, it should be 100 nm or more and 200 nm or less.
  • first solid electrolyte layer 101 can be flattened compared to the surface of lower electrode layer 20 . As will be described later, this can be achieved by using a chemical mechanical polishing method (CMP method) after forming the first solid electrolyte layer 101 .
  • CMP method chemical mechanical polishing method
  • the unevenness (D) referred to here can be defined, for example, as the sum of the maximum peak height and the maximum valley depth within a predetermined region on the surface.
  • An yttria-doped zirconia thin film serving as the second solid electrolyte layer 102 is formed on the upper layer of the first solid electrolyte layer 101 .
  • the yttria doping amount can be, for example, 3% or 8%.
  • the material of the second solid electrolyte layer 102 the same material as that of the first solid electrolyte layer can be used.
  • Second solid electrolyte layer 102 is formed to completely cover first solid electrolyte layer 101 .
  • the film thickness of the second solid electrolyte layer 102 is such that the second solid electrolyte layer 102 alone can sufficiently suppress current due to electron leak and hole leak between the anode layer and the cathode layer.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 102 is reduced to 100 nm or less.
  • the total film thickness of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer can be made 1000 nm or less.
  • a first interface layer 61 is formed on the upper layer of the second solid electrolyte layer 102 .
  • the first interface layer 61 can be made of ceria (CeO2) doped with 10% gadolinia (Gd2O3), for example.
  • First interface layer 61 is formed to cover the upper surface of second solid electrolyte layer 102 .
  • the second solid electrolyte layer 102 and the upper electrode layer 10 are likely to chemically react due to the manufacturing process of the fuel cell 1 or the heat load during operation, it is not preferable to bring them into direct contact with each other. 61 is used.
  • the first interface layer 61 By forming the first interface layer 61 between the upper electrode layer 10 and the second solid electrolyte layer 102, the effect of reducing the polarization resistance in the upper electrode layer 10 during operation may be obtained. Depending on the usage conditions such as the operating temperature of the fuel cell 1, the first interface layer 61 may not be formed. Further, as will be described later, it is also possible to separately form an interface layer at the interface between the lower electrode layer 20 and the first solid electrolyte layer 101 .
  • the upper electrode layer 10 is formed on the upper layer of the first interface layer 61 .
  • the upper electrode layer 10 can be made of, for example, porous platinum or a cermet material composed of platinum and a metal oxide.
  • the upper electrode layer 10 is formed so as to partially cover the first AAO substrate 4 .
  • the thin film process type fuel cell 1 includes, from the bottom layer, the first AAO substrate 4, the bottom electrode wiring layer 21, the bottom electrode layer 20, the first solid electrolyte layer 101, the second solid electrolyte layer 102, the first interface It comprises a membrane electrode assembly composed of a layer 61 and an upper electrode layer 10 .
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied to the lower electrode layer 20 side, and an oxidizing gas such as air is supplied to the upper electrode layer 10 side.
  • the supplied fuel gas reaches the lower electrode layer 20 through the first holes 51 of the first AAO substrate 4 .
  • the supplied oxidizing gas is supplied to the surface of the upper electrode layer 10 .
  • the oxidation gas and the fuel gas react with each other through ion conduction through the first solid electrolyte layer 101, the second solid electrolyte layer 102, and the first interface layer 61, so that the fuel cell can operate in the same manner as a normal fuel cell.
  • the space between the lower electrode layer 20 side and the upper electrode layer 10 side is sealed so that the oxidizing gas and the fuel gas to be supplied do not mix with each other in the gaseous state.
  • the fuel gas and the oxidizing gas can be supplied by supplying an oxidizing gas such as air to the lower electrode layer 20 side and supplying a fuel gas containing hydrogen to the upper electrode layer 10 side. Also in this case, the space between the lower electrode layer 20 side and the upper electrode layer 10 side is sealed so that the supplied oxidizing gas and fuel gas do not mix with each other in the gas state.
  • FIG. 1 a first AAO substrate 4 is formed on a silicon substrate 2 (FIG. 6).
  • the first AAO substrate 4 is formed with a plurality of first holes 51 penetrating between the front and back surfaces.
  • the diameter of the first holes 51 can be, for example, 50-100 nm.
  • a lower electrode layer 20 is formed on the first AAO substrate 4 (FIG. 7).
  • the lower electrode layer 20 is formed by sputtering using a cermet made of nickel and YSZ, and the film thickness can be set to 100 to 200 nm. Since the upper surface of the first AAO substrate 4 is uneven and the lower electrode layer 20 is porous, the upper surface of the lower electrode layer 20 is uneven. In addition, the frequency of foreign matter generated and adhering to the surface of the lower electrode layer 20 during the formation of the porous lower electrode layer 20 is extremely high.
  • the foreign matter generated in the film forming process of the lower electrode layer 20 is conductive, and as described later, in the conventional fuel cell, it causes electron leakage and hole leakage between the anode layer and the cathode layer, and the output of the fuel cell is reduced. Since it lowers the voltage, countermeasures are essential.
  • the lower electrode layer 20 is formed not only on the upper surface of the first AAO substrate 4 but also on the side surfaces of the first AAO substrate 4 and the upper surface of the silicon substrate 2 as shown in FIG.
  • the silicon substrate 2 can be replaced by substrates using other materials as long as they have sufficient strength, flatness of the surface, and ease of processing.
  • a first solid electrolyte layer 101 is formed on the upper surface of the lower electrode layer 20 (FIG. 8).
  • the material of the first solid electrolyte layer 101 can be doped with 3% or 8% yttria, for example.
  • the solid electrolyte layer has a function of preventing mixing of gases on the anode side and the cathode side, so it is formed densely.
  • the dense first solid electrolyte layer 101 can be formed by a sputtering method using an oxide target or a reactive sputtering method using a metal target. Since the upper surface of lower electrode layer 20 is uneven, the upper surface of first solid electrolyte layer 101 is uneven.
  • the first solid electrolyte layer 101 does not have a desired film thickness at the foreign substance portion.
  • the shape of the foreign matter portion will be described later (FIG. 13).
  • the first solid electrolyte layer 101 is formed not only on the upper surface of the first AAO substrate 4 but also on the side surface of the first AAO substrate 4 and the upper surface of the silicon substrate 2 as shown in FIG.
  • the remaining film thickness of the first solid electrolyte layer 101 should be equal to or greater than the unevenness (D) of the predetermined region of the surface of the underlying lower electrode layer 20, and should be equal to or less than two times (2 ⁇ D). .
  • D unevenness
  • 2 ⁇ D two times
  • the first solid electrolyte layer 101 on the upper surface of the first AAO substrate 4 is partially removed, but the first solid electrolyte layer 101 formed on the silicon substrate 2 having a low altitude is not removed. film thickness remains. If the above-described foreign matter is present on the lower electrode layer 20 on the first AAO substrate 4, the foreign matter is polished at the same time as the first solid electrolyte layer 101 in the polishing process by the CMP method, so that even the foreign matter portion is planarized. The shape of the foreign matter portion will be described later (FIG. 13). The first solid electrolyte layer 101 is partially removed from the upper surface of the first AAO substrate 4 as shown in FIG.
  • a second solid electrolyte layer 102 is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 101 (FIG. 10).
  • the material of the second solid electrolyte layer 102 can be doped with 3% or 8% yttria, for example.
  • the same composition as the first solid electrolyte layer 101 can also be used as the second solid electrolyte layer 102 .
  • the solid electrolyte layer has a function of preventing mixing of gases on the anode side and the cathode side, so it is formed densely.
  • the dense second solid electrolyte layer 102 can be formed by a sputtering method using an oxide target or a reactive sputtering method using a metal target.
  • the second solid electrolyte layer 102 can be formed with a uniform thickness. Strictly speaking, some unevenness remains on the surface of the first solid electrolyte layer 101 even after polishing by the CMP method. Therefore, the in-plane distribution of the second solid electrolyte layer 102 is not affected by the local unevenness of the lower electrode layer 20 . Similarly, the second solid electrolyte layer 102 can be formed with a uniform thickness even in the aforementioned foreign matter portion.
  • the film thickness of the second solid electrolyte layer 102 can be set to 100 nm, for example. The shape of the foreign matter portion will be described later (FIG. 13).
  • the second solid electrolyte layer 102 is formed not only on the upper surface of the first AAO substrate 4 but also on the side surface of the first AAO substrate 4 and the upper surface of the silicon substrate 2 as shown in FIG.
  • the film thickness of the second solid electrolyte layer 102 is uniform, the film thickness of the entire portion may not necessarily be exactly the same. At least, the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the second solid electrolyte layer 102 is smaller than the unevenness (D) of the lower electrode layer 20 . Thus, it can be said that the second solid electrolyte layer 102 is formed flatter than the lower electrode layer 20 . The same applies to the case where the second solid electrolyte layer 102 is formed flat in the following embodiments.
  • a first interface layer 61 is formed on the upper surface of the second solid electrolyte layer 102 (FIG. 11).
  • the first interface layer 61 can be made of ceria (CeO2) doped with 10% gadolinia (Gd2O3), for example.
  • First interface layer 61 is formed to cover the upper surface of second solid electrolyte layer 102 . Since the surface of the second solid electrolyte layer 102 is flat in the upper surface region of the first AAO substrate 4, the first interface layer 61 can be formed with a uniform thickness.
  • the first interface layer 61 is formed not only on the upper surface of the first AAO substrate 4 but also on the side surface of the first AAO substrate 4 and the upper surface of the silicon substrate 2 .
  • the upper electrode layer 10 is formed on the upper surface of the first interface layer 61 (FIG. 11).
  • An upper electrode layer 10 is formed on a portion of the upper surface of the first AAO substrate 4 .
  • the upper electrode layer 10 can be made of, for example, porous platinum, a cermet material made of platinum and a metal oxide, or the like.
  • the lower electrode wiring layer 21 is formed on the inner wall of the first hole 51 by the ALD method.
  • Battery cell 1 is completed (FIG. 12).
  • the lower electrode wiring layer 21 can be made of, for example, platinum or nickel.
  • the lower electrode layer 20 and the lower electrode wiring layer 21 can be made of a porous material.
  • the back side of the first AAO substrate 4 and the lower electrode layer 20 can be electrically connected through the lower electrode wiring layer 21 .
  • the lower electrode wiring layer 21 is formed on the sidewalls of the first holes 51 and does not completely fill the first holes 51 .
  • the fuel gas or oxidant gas supplied from the back side of the first AAO substrate 4 can reach the lower electrode layer 20 through the first holes 51 .
  • the lower electrode layer 20, the first solid electrolyte layer 101, the second solid electrolyte layer 102, the first interface layer 61, and the upper electrode layer 10 are deposited on the first fuel cell end portion 301. formed. Since the first solid electrolyte layer 101 in the first fuel cell end portion 301 is not removed in the CMP process of FIG. ing.
  • FIG. 13 shows the difference in shape between the conventional fuel cell and the fuel cell 1 according to the first embodiment at the portion where the foreign matter 200 exists on the lower electrode layer 20 described above.
  • a region where the first solid electrolyte layer 101 and the first interface layer 61 are extremely thin is formed around the foreign matter 200 .
  • foreign matter generated in the film formation process of the lower electrode layer 20 is conductive.
  • leakage current due to electron current and hole current is generated between the anode layer and the cathode layer through the conductive foreign matter 200, and the output voltage of the fuel cell 1 is lowered.
  • the second solid electrolyte layer 102 is formed with a uniform film thickness. If the film thickness of the second solid electrolyte layer 102 is sufficient to suppress leakage current due to electron current and hole current, the output power does not decrease.
  • the second solid electrolyte layer 102 is configured as follows.
  • the potential difference between the lower electrode layer 20 and the upper electrode layer 10 becomes the output voltage of the fuel cell 1 .
  • the leak current is less than the allowable value between the first solid electrolyte layer 101 and the second solid electrolyte layer 102 (the second solid electrolyte layer 102 blocks the leak current).
  • a certain thickness is ensured at any location of the second solid electrolyte layer 102 (that is, at the location where the thickness of the second solid electrolyte layer 102 is the thinnest).
  • a specific film thickness may be appropriately determined in view of the balance between the performance of blocking the leak current and the performance of the fuel cell 1 .
  • FIG. 14 is a diagram for explaining leakage current of the fuel cell 1 according to the first embodiment.
  • the upper part of FIG. 14 shows the leakage currents of samples #1 to #5 of the fuel cell 1 according to the first embodiment.
  • the cell areas of samples #1-#5 are larger than the minimum cell area allowed from a cost standpoint.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the cell area and the rate of non-defective products.
  • the non-defective product rate decreases sharply as the area increases.
  • a cell area larger than the minimum cell area allowed from a cost standpoint cannot maintain an acceptable rate of non-defective products. This is probably because the defect rate due to leakage current at the location of the foreign matter 200 shown in the upper part of FIG. 13 rapidly increased as the cell area increased.
  • a high non-defective product rate could be ensured even with a cell area larger than the minimum cell area allowed from the viewpoint of cost.
  • ⁇ Embodiment 1 Modification> 15 to 19 show a manufacturing method of a modification using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1.
  • FIG. 6 to 12 the structure and manufacturing method of the fuel cell 1 using the first AAO substrate 4 have been described, but the first porous metal substrate 71 can also be used as the substrate of the fuel cell 1.
  • FIG. 15 to 19 a manufacturing method of a modified example of Embodiment 1 using the first porous metal substrate 71 as the substrate of the fuel cell 1 will be described.
  • the first porous metal substrate 71 is prepared (Fig. 15). Since it is porous, the surface has an uneven shape.
  • ferritic stainless steel such as SUS can be used as the material of the first porous metal substrate 71 .
  • the lower electrode layer 20 is formed on the upper surface of the first porous metal substrate 71 (FIG. 16).
  • the lower electrode layer 20 is formed by sputtering using a cermet made of nickel and YSZ, and the film thickness can be set to 100 to 200 nm. Since the upper surface of the first porous metal substrate 71 is uneven and the lower electrode layer 20 is porous, the upper surface of the lower electrode layer 20 is uneven.
  • the frequency of foreign matter generated and adhering to the surface of the lower electrode layer 20 during the formation of the porous lower electrode layer 20 is extremely high.
  • the foreign matter generated in the film forming process of the lower electrode layer 20 is conductive, and as described later, in the conventional fuel cell, it causes electron leakage and hole leakage between the anode layer and the cathode layer, and the output of the fuel cell is reduced. Since it lowers the voltage, countermeasures are essential.
  • a first solid electrolyte layer 101 is formed on the upper surface of the lower electrode layer 20 (FIG. 17).
  • the material of the first solid electrolyte layer 101 can be doped with 3% or 8% yttria, for example.
  • the solid electrolyte layer has a function of preventing mixing of gases on the anode side and the cathode side, so it is formed densely.
  • the dense first solid electrolyte layer 101 can be formed by a sputtering method using an oxide target or a reactive sputtering method using a metal target. Since the upper surface of lower electrode layer 20 is uneven, the upper surface of first solid electrolyte layer 101 is uneven. If a foreign substance is formed on the lower electrode layer 20, the first solid electrolyte layer 101 does not have a desired film thickness at the foreign substance portion.
  • the remaining film thickness of the first solid electrolyte layer 101 should be equal to or greater than the unevenness (D) of the predetermined region of the surface of the underlying lower electrode layer 20, and should be equal to or less than two times (2 ⁇ D). .
  • D unevenness
  • 2 ⁇ D two times
  • the foreign matter is polished at the same time as the first solid electrolyte layer 101 in the polishing process by the CMP method. But flattened.
  • a second solid electrolyte layer 102 is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 101 (FIG. 19).
  • the material of the second solid electrolyte layer 102 can be doped with 3% or 8% yttria, for example.
  • the same composition as the first solid electrolyte layer 101 can also be used as the second solid electrolyte layer 102 .
  • the solid electrolyte layer has a function of preventing mixing of gases on the anode side and the cathode side, so it is formed densely.
  • the dense second solid electrolyte layer 102 can be formed by a sputtering method using an oxide target or a reactive sputtering method using a metal target.
  • the film thickness of the second solid electrolyte layer 102 can be set to 100 nm, for example. Since the surface of the first solid electrolyte layer 101 is planarized in the upper surface region of the first porous metal substrate 71, the second solid electrolyte layer 102 can be formed with a uniform thickness. Strictly speaking, some unevenness remains on the surface of the first solid electrolyte layer 101 even after polishing by the CMP method. Therefore, the in-plane distribution of the second solid electrolyte layer 102 is not affected by the local unevenness of the lower electrode layer 20 . Similarly, the second solid electrolyte layer 102 can be formed with a uniform thickness even in the aforementioned foreign matter portion.
  • the first interface layer 61 is formed on the upper surface of the second solid electrolyte layer 102 .
  • the first interface layer 61 can be made of ceria (CeO2) doped with 10% gadolinia (Gd2O3), for example.
  • First interface layer 61 is formed to cover the upper surface of second solid electrolyte layer 102 .
  • the upper electrode layer 10 is formed on the upper surface of the first interface layer 61 to complete the fuel cell 1 (FIG. 19).
  • the upper electrode layer 10 is formed on part of the upper surface of the first porous metal substrate 71 .
  • the upper electrode layer 10 can be made of, for example, porous platinum or a cermet material composed of platinum and a metal oxide.
  • the first AAO substrate 4 is an insulator, it is necessary to form the lower electrode wiring layer 21. However, in the structure of FIG. Since it is formed, it is easy to supply power to the lower electrode layer 20 . Further, since the first porous metal substrate 71 is porous, the fuel gas or the oxidant gas can be supplied to the lower electrode layer 20 from the rear surface of the first porous metal substrate 71 .
  • the leakage current generated in the foreign matter portion on the upper surface of the lower electrode layer 20 was suppressed, and a high non-defective product rate could be ensured even with a cell area larger than the minimum allowable cell area from the viewpoint of cost.
  • the second solid electrolyte layer 102 is formed after planarizing the upper surface of the first solid electrolyte layer 101 by the CMP method.
  • the second solid electrolyte layer 102 on 10 can also be made separately and then bonded.
  • FIG. 20 is a diagram of forming a lower electrode wiring layer 21 by partially removing the back surface of the silicon substrate 2 in the process of FIG. 9 of the first embodiment. 9 in that the first interface layer 61 is formed at the boundary between the lower electrode layer 20 and the first solid electrolyte layer 101 . Depending on the usage conditions such as the operating temperature of the fuel cell 1, the first interface layer 61 may not be formed.
  • the remaining film thickness of the first solid electrolyte layer 101 is set to be equal to or greater than the unevenness (D) of the predetermined region of the surface of the underlying lower electrode layer 20 and equal to or less than twice (2 ⁇ D).
  • the remaining film thickness of the first solid electrolyte layer 101 in FIG. A stopping film thickness is required. It is sufficient that the film thickness of the thinnest region is 100 nm or more.
  • the second AAO substrate 5 is formed on the silicon substrate 3 as shown in FIG.
  • the second AAO substrate 5 is formed with a plurality of second holes 52 penetrating between the front and back surfaces.
  • the diameter of the second holes 52 can be, for example, 50-100 nm.
  • an upper electrode layer 10 is formed on the second AAO substrate 5 (FIG. 22).
  • An upper electrode layer 10 is formed on a portion of the upper surface of the first AAO substrate 4 .
  • the upper electrode layer 10 can be made of, for example, porous platinum or a cermet material composed of platinum and a metal oxide.
  • a film is formed by a sputtering method, and the film thickness can be set to 100 to 200 nm.
  • the upper surface of the second AAO substrate 5 is uneven and the upper electrode layer 10 is porous, the upper surface of the upper electrode layer 10 is uneven.
  • the frequency of foreign matters generated and adhering to the surface of the upper electrode layer 10 during the formation of the porous upper electrode layer 10 is extremely high.
  • Foreign matter generated in the film formation process of the upper electrode layer 10 is conductive, and as described later, in the conventional fuel cell, it causes electron leakage and hole leakage between the anode layer and the cathode layer, and the output of the fuel cell is reduced. Since it lowers the voltage, countermeasures are essential.
  • the upper electrode layer 10 is formed not only on the upper surface of the second AAO substrate 5 but also on the side surface of the second AAO substrate 5 and the upper surface of the silicon substrate 3 as shown in FIG.
  • the silicon substrate 3 can be replaced by substrates using other materials as long as they have sufficient strength, flatness of the surface, and ease of processing.
  • a second interface layer 62 and a second solid electrolyte layer 102 are formed on the upper surface of the upper electrode layer 10 (FIG. 23).
  • the second interfacial layer 62 can be made of ceria (CeO2) doped with 10% gadolinia (Gd2O3), for example.
  • the second interface layer 62 is formed to cover the upper electrode layer 10 .
  • the material of the second solid electrolyte layer 102 can be doped with 3% or 8% yttria, for example.
  • the solid electrolyte layer has a function of preventing mixing of gases on the anode side and the cathode side, so it is formed densely.
  • the dense second solid electrolyte layer 102 can be formed by a sputtering method using an oxide target or a reactive sputtering method using a metal target. Since the upper surface of the upper electrode layer 10 is uneven, the upper surface of the second solid electrolyte layer 102 is uneven. In addition, when foreign matter is formed on the upper electrode layer 10 described above, the second solid electrolyte layer 102 does not have a desired film thickness at the foreign matter portion.
  • the second interface layer 62 and the second solid electrolyte layer 102 are formed not only on the upper surface of the second AAO substrate 5 but also on the side surfaces of the second AAO substrate 5 and the upper surface of the silicon substrate 3 as shown in FIG.
  • part of the surface of the second solid electrolyte layer 102 is removed by an appropriate method such as chemical mechanical polishing (CMP method) (FIG. 24).
  • CMP method chemical mechanical polishing
  • the remaining film thickness of the second solid electrolyte layer 102 is adjusted to the thickness of the underlying upper electrode layer 10 so that the second solid electrolyte layer is completely removed and the second interface layer 62 and the upper electrode layer 10 are not exposed. It shall be more than the unevenness (D) of the predetermined area of the surface of the .
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 102 alone is required to be sufficient to stop leakage current. It is sufficient that the film thickness of the thinnest region is 100 nm or more.
  • Second solid electrolyte layer 102 is partially removed from the upper surface of second AAO substrate 5 as shown in FIG.
  • the upper electrode wiring layer 11 is formed on the inner walls of the second holes 52 by the ALD method (Fig. 25).
  • the upper electrode wiring layer 11 can be made of, for example, nickel or platinum.
  • the back side of the second AAO substrate 5 and the upper electrode layer 10 can be electrically connected through the upper electrode wiring layer 11 .
  • the upper electrode wiring layer 11 is formed on the sidewalls of the second holes 52 and does not completely fill the second holes 52 . Therefore, the fuel gas or oxidant gas supplied from the back side of the second AAO substrate 5 can reach the upper electrode layer 10 through the second holes 52 . As shown in FIG.
  • the upper electrode layer 10 , the second interface layer 62 and the second solid electrolyte layer 102 are formed on the second fuel cell end portion 302 . Since the second solid electrolyte layer 102 in the second fuel cell end portion 302 is not removed in the CMP process of FIG. ing.
  • the surface of the first solid electrolyte layer 101 in FIG. 20 and the surface of the second solid electrolyte layer 102 in FIG. 25 are brought into contact with each other as shown in FIG. Since the second solid electrolyte layer 102 is formed on the upper surface of the upper electrode layer 10 and then flattened by CMP, the thickness of the second solid electrolyte layer 102 is irrelevant to the unevenness of the surface of the upper electrode layer 10 . Similarly, since the first solid electrolyte layer 101 is formed on the upper surface of the lower electrode layer 20 and then flattened by CMP, the thickness of the first solid electrolyte layer 101 is irrelevant to the unevenness of the surface of the lower electrode layer 20 .
  • a heat load due to the firing temperature is applied to each part of the fuel cell 1.
  • the heat load on the lower electrode wiring layer 21 and the upper electrode wiring layer 11 can be avoided by changing the order of the steps and forming them after bonding the first solid electrolyte layer 101 and the second solid electrolyte layer 102 .
  • FIG. 27 shows the shape of the fuel cell 1 according to Embodiment 2 at the locations on the lower electrode layer 20 and the upper electrode layer 10 where the foreign matter 200 is present.
  • the upper part of the foreign matter 200 is also removed and flattened by the CMP process for the first solid electrolyte layer 101 and the CMP process for the second solid electrolyte layer.
  • the thicknesses of the first solid electrolyte layer 101 and the thickness of the second solid electrolyte layer 102 are each capable of independently suppressing leakage current. Since the probability that the position of the foreign matter in the first solid electrolyte layer 101 and the position of the foreign matter in the second solid electrolyte layer 102 overlap at the time of bonding in FIG.
  • the defect rate due to leakage current between the anode and cathode through the electrodes is sufficiently reduced.
  • the leak current generated at the foreign matter portion was suppressed, and a high non-defective product rate could be ensured even with a cell area larger than the minimum allowable cell area from the viewpoint of cost.
  • the second embodiment is configured as follows.
  • the film thickness of the second solid electrolyte layer 102 in Embodiment 2 is the same as in Embodiment 1, when the output voltage of the fuel cell 1 is generated between the lower electrode layer 20 and the upper electrode layer 10. is also ensured to the extent that the leak current between the first solid electrolyte layer 101 and the second solid electrolyte layer 102 can be blocked at any location.
  • the film thickness of the first solid electrolyte layer 101 is similarly between the first solid electrolyte layer 101 and the second solid electrolyte layer 102 at an arbitrary location (that is, at the location where the film thickness is the thinnest). is secured to the extent that it can block the leakage current of
  • FIG. 28 shows a modification of the second embodiment.
  • the first AAO substrate 4 and the second AAO substrate 5 are used in FIGS. 20 to 26, as in the modification of the second embodiment shown in FIG. can also be used.
  • the first interface layer 61, and the first solid electrolyte layer 101 on the first porous metal substrate 71 a part of the upper portion of the first solid electrolyte layer 101 is removed by the CMP method to planarize it.
  • the upper electrode layer 10, the second interface layer 62, and the second solid electrolyte layer 102 on the second porous metal substrate 72 a part of the upper part of the second solid electrolyte layer 102 is removed by the CMP method.
  • the flattened parts were brought into contact with each other on the surface of the first solid electrolyte layer 101 and the surface of the second solid electrolyte layer 102 and joined by firing to complete the fuel cell 1 .
  • the remaining film thickness of the first solid electrolyte layer 101 in the CMP process is equal to or greater than the unevenness (D) of the predetermined region of the surface of the underlying lower electrode layer 20, and the leakage is caused only by the thickness of the first solid electrolyte layer 101. It is required to have a film thickness that can stop the current. It is sufficient that the film thickness of the thinnest region is 100 nm or more.
  • the remaining film thickness of the second solid electrolyte layer 102 in the CMP process is greater than or equal to the unevenness (D) of the predetermined region of the surface of the underlying upper electrode layer 10, and leakage is caused only by the thickness of the second solid electrolyte layer 102. It is required to have a film thickness that can stop the current. It is sufficient that the film thickness of the thinnest region is 100 nm or more.
  • the second solid electrolyte layer 102 is formed on the upper surface of the upper electrode layer 10 and then flattened by CMP, its film thickness is irrelevant to the unevenness of the surface of the upper electrode layer 10 .
  • the first solid electrolyte layer 101 is formed on the upper surface of the lower electrode layer 20 and then flattened by CMP, the thickness of the first solid electrolyte layer 101 is irrelevant to the unevenness of the surface of the lower electrode layer 20 .
  • the lower electrode wiring layer 21 and the upper electrode wiring layer 11 must be formed. Since the porous metal substrate 71 and the second porous metal substrate 72 are made of a conductive metal, power can be easily supplied to the lower electrode layer 20 and the upper electrode layer 10 . Since the first porous metal substrate 71 and the second porous metal substrate 72 are porous, the fuel gas or the oxidant gas is supplied to the lower electrode through the first porous metal substrate 71 and the second porous metal substrate 72. Layer 20 and top electrode layer 10 can be supplied, respectively.
  • the film thicknesses of the first solid electrolyte layer 101 and the second solid electrolyte layer 102 are each capable of independently suppressing the leak current, and the position of the foreign matter in the first solid electrolyte layer 101 and 28 is sufficiently low, the defect rate due to leakage current between the anode and cathode through the foreign matter is sufficiently reduced in the fuel cell 1 according to the modification of the second embodiment. be done. Also in the fuel cell according to the modification of the second embodiment, it was possible to suppress the leak current generated in the foreign matter portion and ensure a high non-defective product rate even with a cell area larger than the minimum allowable cell area from the viewpoint of cost.
  • the present invention is not limited to the embodiments described above, and includes various modifications.
  • the above-described embodiments have been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment.
  • the lower electrode layer 20 functions as an anode layer and the upper electrode layer 10 functions as a cathode layer
  • the upper electrode layer 10 functions as an anode layer and the lower electrode layer 20 functions as a cathode layer.

Landscapes

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Abstract

本発明は、薄膜固体電解質層の形成時に下地に存在する異物による出力電力の低下を抑制し、燃料電池セルの面積を増加させた場合の歩留まりを高め、燃料電池のコストを低減することを目的とする。本発明に係る燃料電池セルは、支持基板上に下部電極層、第１固体電解質層、第２固体電解質層、上部電極層からなる膜電極接合体が形成され、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間の界面は、下部電極層と固体電解質層との間の界面と比較して平坦であり、第２固体電解質層は、前記燃料電池セルの出力電圧が生じたときであっても前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間のリーク電流が許容値未満となる程度の膜厚を有する（図５参照）。

Description

燃料電池セルおよびその製造方法
　本発明は、固体電解質層を成膜プロセスによって形成する固体酸化物形燃料電池に関する。
　本技術分野の背景技術として、特開２０１６－１１５５０６号公報（特許文献１）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ １９４（２００９）１１９－１２９（非特許文献１）がある。
　非特許文献１は、薄膜成膜プロセスによって燃料電池膜のアノード層、固体電解質層、カソード層を形成するセル技術について記載している。固体電解質を薄膜化することにより、イオン伝導度を向上し発電効率を向上することができる。固体電解質のイオン伝導度は活性化型の温度依存性を示す。したがって、イオン伝導度は高温で大きく、低温では小さい。固体電解質の薄膜化により、低温でも充分大きなイオン伝導度が得られ、実用的な発電効率が実現できる。固体電解質層としては、例えばイットリアなどをドーピングしたジルコニアであるＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ）が用いられることが多い。化学的安定性に優れていて、燃料電池の内部リーク電流の原因となる電子、ホールによる電流が少ないという長所があるためである。アノード層、カソード層として多孔質の電極を使用することにより、ガス、電極、固体電解質が互いに接する三相界面を増加させることができ、電極界面で生じる分極抵抗による電力損失を抑制することができる。
　固体電解質層を薄膜化することにより面積当りの出力電力を向上することができるが、薄膜化によりアノード層とカソード間の固体電解質層でのリーク電流が問題になる。均一な固体電解質層を形成できる場合には例えば固体電解質層にＹＳＺを用いる場合では１００ナノメートル以下にまで薄膜化できる。実際には固体電解質層を形成する前に下地に存在する異物により、固体電解質層に極端に薄い部分が形成される結果、アノード層とカソード間でリーク電流が増加する場合が多い。
　特許文献１に開示されているようなグリーンシートを用いて製造する燃料電池セルの場合は厚さ数十マイクロメートルの固体電解異質層を用いるのに対して、薄膜成膜により固体電解質層を形成する燃料電池セルでは固体電解質層を１マイクロメートル程度以下に薄膜化する。このため異物による影響の抑制が必須である。
　固体電解質層を形成する前に下地に存在する異物の対策ではないが、非特許文献２には固体電解質層中に形成される空隙を充填する技術が開示されている。アノード層上に成膜する固体電解質層（ＹＳＺ層）に形成される空隙を、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってアルミナを成膜することにより充填した後、エッチバックでアルミナの一部を除去し、続けて固体電解質層（ＹＳＺ層）を追加で成膜する。
特開２０１６－１１５５０６号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ　１９４（２００９）１１９－１２９ Ａｄｖ．　Ｆｕｎｃｔ．　Ｍａｔｅｒ．２１（２０１１）　１１５４－１１５９
　非特許文献１に記載されている方法では、固体電解質中に形成された空隙を埋め込むことはできるが、固体電解質層を形成する前に下地に存在する異物の影響を抑制することはできない。燃料電池セルでは電極がガスを拡散させる必要があるため多孔質で形成する必要がある。このため固体電解質層を形成する際には多孔質の電極上に形成することになる。多孔質の電極は粒状形状の電極材料が集まった構造を持つため、平坦で緻密な電極と比較して形成時に異物が生じる頻度が非常に高い。固体電解質層の膜厚と比較して無視できない大きさの異物が下地の多孔質電極上に存在する場合、異物部では固体電解質層の膜厚が極端に薄く形成され、極端な場合には固体電解質層に孔が形成される。その結果、燃料電池セルの動作時に異物部の薄い固体電解質層を介してアノード層とカソード間で電子電流、ホール電流によるリークが生じて燃料電池セルの出力電力を低下させる。また、固体電解質層に孔が形成される場合、アノード側に供給する燃料ガスとカソード側に供給する酸化剤ガスが固体電解質層の孔を介して相互に拡散し、やはり燃料電池セルの出力電力を低下させる。
　本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、薄膜固体電解質層の形成時に下地に存在する異物による出力電力の低下を抑制し、燃料電池セルの面積を増加させた場合の歩留まりを高め、燃料電池のコストを低減することを目的とする。
　本発明に係る燃料電池セルは、支持基板上に下部電極層、第１固体電解質層、第２固体電解質層、上部電極層からなる膜電極接合体が形成され、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間の界面は、下部電極層と固体電解質層との間の界面と比較して平坦であり、第２固体電解質層は、前記燃料電池セルの出力電圧が生じたときであっても前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間のリーク電流が許容値未満となる程度の膜厚を有する。
　本発明に係る燃料電池セルによれば、面積当りの出力電力が大きく、大面積化が可能で、低温動作が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
薄膜化した固体電解質層を備える燃料電池セルの一般的な構造を示す図である。 実施形態１に係る薄膜プロセス型ＳＯＦＣを用いた燃料電池モジュールの構成例を示す概略図である。 遮蔽板を燃料電池側から見た図である。 燃料電池セルを遮蔽板の裏側から見た図である。 実施形態１に係る燃料電池セル１の構成例を示す概略図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。 下部電極層２０上の異物２００が存在する部位における、従来技術の燃料電池セルと、実施形態１に係る燃料電池セル１の形状の違いを示している。 実施形態１に係る燃料電池セル１のリーク電流について説明する図である。 燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた変形例の製造方法を示す。 燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた変形例の製造方法を示す。 燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた変形例の製造方法を示す。 燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた変形例の製造方法を示す。 燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた変形例の製造方法を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。 下部電極層２０上と上部電極層１０上の異物２００が存在する部位における、実施形態２に係る燃料電池セル１の形状を示している。 実施形態２の変形例を示す。
　以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一または関連する符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、複数の類似の部材（部位）が存在する場合には、総称の符号に記号を追加し個別または特定の部位を示す場合がある。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
　以下の実施の形態においては、説明上の方向として、Ｘ方向、Ｙ方向、およびＺ方向を用いる。Ｘ方向とＹ方向とは互いに直交し、水平面を構成する方向であり、Ｚ方向は水平面に対して鉛直の方向である。
　実施の形態で用いる図面においては、断面図であっても図面を見易くするためにハッチングを省略する場合もある。また、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。
　断面図および平面図において、各部位の大きさは実デバイスと対応するものではなく、図面を分かりやすくするため、特定の部位を相対的に大きく表示する場合がある。また、断面図と平面図が対応する場合においても、図面を分かりやすくするため、特定の部位を相対的に大きく表示する場合がある。
＜薄膜プロセス型燃料電池による基板への投影面積当りの出力電力向上および動作温度の低温化＞
　図１は、薄膜化した固体電解質層を備える燃料電池セルの一般的な構造を示す図である。発電効率を上げて低温動作を実現するためには、燃料電池用膜電極接合体を構成する固体電解質層を薄膜化する必要があり、それには成膜プロセスで固体電解質層を形成する薄膜プロセス型燃料電池が最適である。アノード電極層、固体電解質層、カソード電極層を全て薄膜化すると、燃料電池用膜電極接合体の機械的強度が弱くなるが、図１のように基板支持によって補うことができる。基板には例えば図１に示すように陽極酸化アルミナ基板（ＡＡＯ基板）４を用いることができる。図１では、第１ＡＡＯ基板４上に形成された下部電極層２０上に第１固体電解質層１０１が形成され、その上に上部電極層１０が形成されている。第１ＡＡＯ基板４は第１空孔５１を介して裏面から下部電極層２０に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを供給することができる。上部電極層１０、下部電極層２０は多孔質で形成することができる。
＜実施の形態１：燃料電池の構成＞
　図２は、本発明の実施形態１に係る薄膜プロセス型ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ　ＯｘｉｄｅＦｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）を用いた燃料電池モジュールの構成例を示す概略図である。モジュール内のガス流路は、燃料ガスの流路と酸素ガスを含む気体（例えば空気、以下同様）の流路に分離されている。燃料ガスの流路は、燃料導入口、燃料室、燃料排出口を含む。空気の流路は、空気導入口、空気室、空気排出口を含む。燃料ガスと空気はモジュール内で混ざらないように図２の遮蔽板で遮蔽されている。燃料電池セルのアノード電極とカソード電極からはコネクタによって配線が引き出されていて外部負荷に接続される。
　図３は、遮蔽板を燃料電池側から見た図である。燃料電池セルは遮蔽板に搭載されている。燃料電池セルは１つでもよいが一般には複数個が並べられる。
　図４は、燃料電池セルを遮蔽板の裏側から見た図である。遮蔽板には各々の燃料電池セルごとに穴が形成されていて、燃料電池セルに燃料室から燃料ガスが供給されるようになっている。
　図５は、本実施形態１に係る燃料電池セル１の構成例を示す概略図である。燃料電池セル１は、図２～４に示す燃料電池セルに対応する。第１ＡＡＯ基板４上に下部電極層２０が形成されている。第１ＡＡＯ基板４には第１空孔５１が形成されていて、これを介して裏面から下部電極層２０に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを供給することができる。下部電極層２０は例えば、白金、白金と金属酸化物からなるサーメット材料、ニッケル、ニッケルと金属酸化物からなるサーメット材料、などによって形成することができる。下部電極層２０には、第１空孔５１の側壁に形成された下部電極配線層２１を介して第１ＡＡＯ基板４の裏面から給電することができる。下部電極配線層２１は例えば白金、ニッケルなどによって形成することができる。下部電極層２０、下部電極配線層２１は多孔質材料によって形成することができる。
　下部電極層２０の上層には第１固体電解質層１０１となるイットリアをドープしたジルコニア薄膜が形成されている。イットリアのドープ量は例えば３％、あるいは８％とすることができる。第１固体電解質層１０１は第１ＡＡＯ基板上の下部電極層２０を完全に覆うように形成されている。第１固体電解質層１０１の膜厚は、下地となる下部電極層２０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上とし、その２倍（２×Ｄ）以下とすることができる。例えばＤが１００ｎｍの場合には１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。第１固体電解質層１０１の上表面は下部電極層２０の表面と比較して平坦化することができる。これは後述するように、第１固体電解質層１０１を成膜した後に化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いることにより実現できる。ここでいう凹凸（Ｄ）は、例えば表面上の所定領域内における最大山高さと最大谷深さの合計として定義できる。
　第１固体電解質層１０１の上層には第２固体電解質層１０２となるイットリアをドープしたジルコニア薄膜が形成されている。イットリアのドープ量は例えば３％、あるいは８％とすることができる。第２固体電解質層１０２の材料として第１固体電解質層と同じ材料を用いることができる。第２固体電解質層１０２は第１固体電解質層１０１を完全に覆うように形成されている。第２固体電解質層１０２の膜厚は、第２固体電解質層１０２だけでアノード層とカソード層との間の電子リーク、ホールリークによる電流を充分に抑制できるような膜厚とする。ＹＳＺは燃料電池セル１の内部リーク電流となる電子電流やホール電流が高温でも極めて少ないので、第２固体電解質層１０２を１００ｎｍ以下に薄膜化することも可能である。下部電極層２０の凹凸（Ｄ）を充分に小さくすることにより、第１固体電解質層と第２固体電解質層の合計膜厚を１０００ｎｍ以下にすることができる。
　第２固体電解質層１０２の上層に第１界面層６１が形成されている。第１界面層６１は例えばガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）を１０％ドープしたセリア（ＣｅＯ２）で形成することができる。第１界面層６１は第２固体電解質層１０２の上表面を覆うように形成されている。第２固体電解質層１０２と上部電極層１０が、燃料電池セル１の製造工程や動作時の熱負荷によって化学的に反応しやすくこれらを直接接触させることが好ましくない場合などにおいて、第１界面層６１を用いる。第１界面層６１を上部電極層１０と第２固体電解質層１０２との間に形成することによって、動作時における上部電極層１０での分極抵抗を低減させる効果が得られる場合もある。燃料電池セル１の動作温度などの使用条件によっては、第１界面層６１は形成しないことも可能である。また、後述するように下部電極層２０と第１固体電解質層１０１との界面に別途界面層を形成することも可能である。
　第１界面層６１の上層に上部電極層１０が形成されている。上部電極層１０は例えば、多孔質の白金や、白金と金属酸化物からなるサーメット材料によって形成することができる。上部電極層１０は、第１ＡＡＯ基板４の一部を覆うように形成されている。
　以上のように、薄膜プロセス型の燃料電池セル１は下層から、第１ＡＡＯ基板４、下部電極配線層２１、下部電極層２０、第１固体電解質層１０１、第２固体電解質層１０２、第１界面層６１、上部電極層１０で構成された膜電極接合体を備える。
　下部電極層２０側に例えば水素を含む燃料ガスを供給し、上部電極層１０側に例えば空気などの酸化ガスを供給する。供給した燃料ガスは第１ＡＡＯ基板４の第１空孔５１を介して下部電極層２０に到達する。供給した酸化ガスは上部電極層１０表面に供給される。第１固体電解質層１０１、第２固体電解質層１０２、第１界面層６１を介したイオン伝導により酸化ガスと燃料ガスが反応することによって通常の燃料電池と同様に動作することができる。供給する酸化ガスと燃料ガスがガスの状態で互いに混合しないように、下部電極層２０側と上部電極層１０側の間はシールする。
　燃料ガスと酸化剤ガスの供給はこれとは逆に、下部電極層２０側に例えば空気などの酸化ガスを供給し、上部電極層１０側に例えば水素を含む燃料ガスを供給することもできる。この場合も供給する酸化ガスと燃料ガスがガスの状態で互いに混合しないように、下部電極層２０側と上部電極層１０側の間はシールする。
＜実施の形態１：製造方法＞
　図６～図１２は、図５に示す燃料電池セル１を形成する方法の１例について説明する図である。まずシリコン基板２上に第１ＡＡＯ基板４を形成する（図６）。第１ＡＡＯ基板４には表裏面間を貫通する複数の第１空孔５１が形成されている。第１空孔５１の直径は例えば５０～１００ｎｍとすることができる。
　次に第１ＡＡＯ基板４上に下部電極層２０を形成する（図７）。例えば、下部電極層２０はニッケルとＹＳＺからなるサーメットを用いてスパッタ法によって成膜し、膜厚は１００～２００ｎｍとすることができる。第１ＡＡＯ基板４の上表面が凹凸形状であること、下部電極層２０が多孔質で形成されることにより、下部電極層２０の上表面は凹凸形状となる。また多孔質の下部電極層２０を形成する際に異物が発生して下部電極層２０の表面に付着する頻度が極めて高い。下部電極層２０の成膜工程で発生する異物は導電性があり、後述する通り従来技術の燃料電池セルでは、アノード層とカソード層の間の電子リーク、ホールリークを引き起こし、燃料電池セルの出力電圧を低下させるので対策が必須である。下部電極層２０は、図７のように第１ＡＡＯ基板４の上表面の他に、第１ＡＡＯ基板４の側面、シリコン基板２の上表面にも形成される。シリコン基板２は充分な強度と表面の平坦性、加工容易性があれば他の材料を用いた基板でも代替できる。
　次に、下部電極層２０の上表面に、第１固体電解質層１０１を形成する（図８）。第１固体電解質層１０１の材料は、イットリアのドープ量を例えば３％、あるいは８％とすることができる。固体電解質層は、アノード側とカソード側のガスの混合を防止する役目があるので緻密に形成する。例えば酸化物ターゲットを用いたスパッタ法、あるいはメタルターゲットを用いた反応性スパッタ法によって緻密な第１固体電解質層１０１を形成することができる。下部電極層２０の上表面が凹凸形状であることにより、第１固体電解質層１０１の上表面は凹凸形状となる。また、前述の下部電極層２０上に異物が形成されている場合には、異物部では第１固体電解質層１０１は所望の膜厚にならない。異物部の形状については後述する（図１３）。第１固体電解質層１０１は、図８のように第１ＡＡＯ基板４の上表面の他に、第１ＡＡＯ基板４の側面、シリコン基板２の上表面にも形成される。
　次に第１固体電解質層１０１の表面の一部を、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）で除去する（図９）。この際に、第１固体電解質層が完全に除去されて下部電極層２０が露出し、あるいは第１固体電解質層１０１の残膜厚が厚すぎて燃料電池セル１の出力電圧が極端に低下することが無いように、第１固体電解質層１０１の残膜厚は、下地となる下部電極層２０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上とし、その２倍（２×Ｄ）以下とする。例えばＤが１００ｎｍの場合には１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。ＣＭＰ法を用いると、第１ＡＡＯ基板４の上表面の第１固体電解質層１０１は一部が除去されるが、標高が低いシリコン基板２上に形成された第１固体電解質層１０１は除去されずに成膜した膜厚が残る。第１ＡＡＯ基板４上の下部電極層２０上に前述の異物がある場合は、ＣＭＰ法による研磨工程で異物は第１固体電解質層１０１と同時に研磨されるので表面は異物部でも平坦化される。異物部の形状については後述する（図１３）。第１固体電解質層１０１は、図９のように第１ＡＡＯ基板４の上表面では一部が除去されるが、第１ＡＡＯ基板４の側面、シリコン基板２の上表面では除去されない。
　次に、第１固体電解質層１０１の上表面に、第２固体電解質層１０２を形成する（図１０）。第２固体電解質層１０２の材料は、イットリアのドープ量を例えば３％、あるいは８％とすることができる。第２固体電解質層１０２として、第１固体電解質層１０１と同じ組成を用いることもできる。固体電解質層は、アノード側とカソード側のガスの混合を防止する役目があるので緻密に形成する。例えば酸化物ターゲットを用いたスパッタ法、あるいはメタルターゲットを用いた反応性スパッタ法によって緻密な第２固体電解質層１０２を形成することができる。第１ＡＡＯ基板４の上表面領域では、第１固体電解質層１０１の表面が平坦化されているので、第２固体電解質層１０２は均一な膜厚で形成することができる。厳密に見ると、第１固体電解質層１０１の表面にはＣＭＰ法による研磨後にも多少の凹凸は残るが、下部電極層２０の凹凸形状の影響による凹凸は無くなっている。このため、第２固体電解質層１０２の面内分布は下部電極層２０の局所的な凹凸には影響を受け無くなる。前述の異物部でも同様に第２固体電解質層１０２は均一な膜厚で形成することができる。第２固体電解質層１０２の膜厚は例えば１００ｎｍとすることができる。異物部の形状については後述する（図１３）。第２固体電解質層１０２は、図１０のように第１ＡＡＯ基板４の上表面の他に、第１ＡＡＯ基板４の側面、シリコン基板２の上表面にも形成される。
　第２固体電解質層１０２の膜厚は均一であるが、必ずしも厳密に全部分の膜厚が同一でなくともよい。少なくとも、第２固体電解質層１０２の最大膜厚と最小膜厚との間の差分は、下部電極層２０の凹凸（Ｄ）よりも小さい。これにより、第２固体電解質層１０２を下部電極層２０よりも平坦に形成したということができる。以下の実施形態において第２固体電解質層１０２を平坦に形成する場合も同様である。
　次に、第２固体電解質層１０２の上表面に、第１界面層６１を形成する（図１１）。第１界面層６１は例えばガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）を１０％ドープしたセリア（ＣｅＯ２）で形成することができる。第１界面層６１は第２固体電解質層１０２の上表面を覆うように形成する。第１ＡＡＯ基板４の上表面領域では、第２固体電解質層１０２の表面が平坦なので、第１界面層６１は均一な膜厚で形成することができる。第１界面層６１は、第１ＡＡＯ基板４の上表面の他に、第１ＡＡＯ基板４の側面、シリコン基板２の上表面にも形成される。次に、第１界面層６１の上表面に、上部電極層１０を形成する（図１１）。上部電極層１０は第１ＡＡＯ基板４の上表面の一部に形成する。上部電極層１０は例えば、多孔質の白金や、白金と金属酸化物からなるサーメット材料などによって形成することができる。
　次に、第１ＡＡＯ基板４が形成されている領域の一部のシリコン基板２を裏面側から除去した後に、第１空孔５１の内壁にＡＬＤ法で下部電極配線層２１を成膜し、燃料電池セル１を完成する（図１２）。下部電極配線層２１は、例えば白金、ニッケルで形成することができる。下部電極層２０、下部電極配線層２１は多孔質材料で形成することができる。下部電極配線層２１を介して第１ＡＡＯ基板４の裏面側と下部電極層２０を電気的に接続することができる。下部電極配線層２１は第１空孔５１の側壁に形成され、第１空孔５１を完全には埋め込まない。したがって、第１ＡＡＯ基板４の裏面側から供給する燃料ガス、または酸化剤ガスは、第１空孔５１を介して下部電極層２０に到達できる。図１２に示すように、第１燃料電池セル端部３０１には成膜した下部電極層２０、第１固体電解質層１０１、第２固体電解質層１０２、第１界面層６１、上部電極層１０が形成されている。第１燃料電池セル端部３０１における第１固体電解質層１０１は、図９のＣＭＰ工程で除去されないため、第１ＡＡＯ基板４の上表面の領域の第１固体電解質層１０１と比較して厚く形成されている。
＜実施の形態１：効果＞
　図１３は、前述した下部電極層２０上の異物２００が存在する部位における、従来技術の燃料電池セルと、本実施形態１に係る燃料電池セル１の形状の違いを示している。図１３上段に示すように、ＣＭＰ工程を行わない従来技術による燃料電池セルでは、異物２００の周辺において第１固体電解質層１０１、第１界面層６１が極端に薄くなる領域が形成される。前述の通り、下部電極層２０の成膜工程で発生する異物は導電性がある。その結果、燃料電池セル１の動作時に、導電性の異物２００を介してアノード層とカソード層の間で、電子電流、ホール電流によるリーク電流が生じて燃料電池セル１の出力電圧を低下させる。一方、本実施形態１に係る燃料電池セル１では、異物２００が存在する部位においても異物の上部が図９のＣＭＰ工程で第１固体電解質層１０１の上部の一部と同時に除去されて平坦化されているので、第２固体電解質層１０２は均一な膜厚で形成される。第２固体電解質層１０２の膜厚が、電子電流、ホール電流によるリーク電流を抑制するのに充分であれば、出力電力の低下は生じない。
　換言すると、第２固体電解質層１０２は、以下のように構成されているということができる。燃料電池セル１が発電するとき、下部電極層２０と上部電極層１０との間の電位差は、燃料電池セル１の出力電圧となる。この電位差が生じたときであっても、第１固体電解質層１０１と第２固体電解質層１０２との間でリーク電流が許容値未満となる（第２固体電解質層１０２がリーク電流をブロックする）程度の膜厚が、第２固体電解質層１０２の任意の場所において（すなわち第２固体電解質層１０２の膜厚が最も薄い場所において）確保されていることになる。具体的な膜厚は、リーク電流をブロックする性能と燃料電池セル１の性能との間のバランスに鑑みて、適宜定めればよい。
　図１４は、本実施形態１に係る燃料電池セル１のリーク電流について説明する図である。図１４上段は、本実施形態１に係る燃料電池セル１のサンプル＃１～＃５のリーク電流である。燃料電池セル面積は大きくするほど異物を含む確率が上がるので、リーク電流による不良が生じやすくなる。サンプル＃１～＃５のセル面積は、コストの観点から許容される最小のセル面積より大きい。図１４上段に示す通り、リーク電流を許容値以下に抑制することが可能である。図１３下段に示す異物２００が存在する部位におけるリークが抑制できていると考えられる。図１４下段はセル面積と良品率の関係を示した図である。従来技術の燃料電池セルでは面積の増加に伴って良品率が急減に減少する。コストの観点から許容される最小のセル面積より大きいセル面積では、許容される良品率を維持できない。図１３上段に示す異物２００の部位におけるリーク電流による不良率がセル面積の増加に伴って急増したためであると考えられる。一方、本実施形態１に係る燃料電池セル１では、コストの観点から許容される最小のセル面積より大きいセル面積でも高い良品率を確保できた。
＜実施の形態１：変形例＞
　図１５～図１９は、燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた変形例の製造方法を示す。図６～１２では第１ＡＡＯ基板４を用いた燃料電池セル１の構造と製造方法について説明したが、燃料電池セル１の基板には第１多孔質金属基板７１を用いることもできる。図１５～図１９を用いて、燃料電池セル１の基板に第１多孔質金属基板７１を用いた実施形態１の変形例の製造方法を説明する。
　まず第１多孔質金属基板７１を準備する（図１５）。多孔質なので表面は凹凸形状である。第１多孔質金属基板７１の材料には例えばＳＵＳなどのフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。次に、第１多孔質金属基板７１の上表面上に下部電極層２０を形成する（図１６）。例えば、下部電極層２０はニッケルとＹＳＺからなるサーメットを用いてスパッタ法によって成膜し、膜厚は１００～２００ｎｍとすることができる。第１多孔質金属基板７１の上表面が凹凸形状であること、下部電極層２０が多孔質で形成されることにより、下部電極層２０の上表面は凹凸形状となる。また多孔質の下部電極層２０を形成する際に異物が発生して下部電極層２０の表面に付着する頻度が極めて高い。下部電極層２０の成膜工程で発生する異物は導電性があり、後述する通り従来技術の燃料電池セルでは、アノード層とカソード層の間の電子リーク、ホールリークを引き起こし、燃料電池セルの出力電圧を低下させるので対策が必須である。
　次に、下部電極層２０の上表面に、第１固体電解質層１０１を形成する（図１７）。第１固体電解質層１０１の材料は、イットリアのドープ量を例えば３％、あるいは８％とすることができる。固体電解質層は、アノード側とカソード側のガスの混合を防止する役目があるので緻密に形成する。例えば酸化物ターゲットを用いたスパッタ法、あるいはメタルターゲットを用いた反応性スパッタ法によって緻密な第１固体電解質層１０１を形成することができる。下部電極層２０の上表面が凹凸形状であることにより、第１固体電解質層１０１の上表面は凹凸形状となる。下部電極層２０上に異物が形成されている場合には、異物部では第１固体電解質層１０１は所望の膜厚とならない。
　次に第１固体電解質層１０１の表面の一部を、例えば化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）などの適当な手法によって除去する（図１８）。この際に、第１固体電解質層１０１が完全に除去されて下部電極層２０が露出したり、第１固体電解質層の残膜厚が厚すぎて燃料電池セル１の出力電圧が極端に低下することが無いように、第１固体電解質層１０１の残膜厚は、下地となる下部電極層２０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上とし、その２倍（２×Ｄ）以下とする。例えばＤが１００ｎｍの場合には１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。第１多孔質金属基板７１の上表面上の下部電極層２０上に前述の異物がある場合は、ＣＭＰ法による研磨工程で異物は第１固体電解質層１０１と同時に研磨されるので表面は異物部でも平坦化される。
　次に、第１固体電解質層１０１の上表面に、第２固体電解質層１０２を形成する（図１９）。第２固体電解質層１０２の材料は、イットリアのドープ量を例えば３％、あるいは８％とすることができる。第２固体電解質層１０２として、第１固体電解質層１０１と同じ組成を用いることもできる。固体電解質層は、アノード側とカソード側のガスの混合を防止する役目があるので緻密に形成する。例えば酸化物ターゲットを用いたスパッタ法、あるいはメタルターゲットを用いた反応性スパッタ法によって緻密な第２固体電解質層１０２を形成することができる。第２固体電解質層１０２の膜厚は例えば１００ｎｍとすることができる。第１多孔質金属基板７１の上表面領域では、第１固体電解質層１０１の表面が平坦化されているので、第２固体電解質層１０２は均一な膜厚で形成することができる。厳密に見ると、第１固体電解質層１０１の表面にはＣＭＰ法による研磨後にも多少の凹凸は残るが、下部電極層２０の凹凸形状の影響による凹凸は無くなっている。このため、第２固体電解質層１０２の面内分布は下部電極層２０の局所的な凹凸には影響を受け無くなる。前述の異物部でも同様に第２固体電解質層１０２は均一な膜厚で形成することができる。
　次に、第２固体電解質層１０２の上表面に、第１界面層６１を形成する。第１界面層６１は例えばガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）を１０％ドープしたセリア（ＣｅＯ２）で形成することができる。第１界面層６１は第２固体電解質層１０２の上表面を覆うように形成する。
　次に、第１界面層６１の上表面に、上部電極層１０を形成して燃料電池セル１を完成する（図１９）。上部電極層１０は第１多孔質金属基板７１の上表面の一部に形成する。上部電極層１０は例えば多孔質の白金や、白金と金属酸化物からなるサーメット材料で形成することができる。
　図１２の構造では第１ＡＡＯ基板４が絶縁体であるので下部電極配線層２１を形成する必要があったが、変形例の図１９の構造は第１多孔質金属基板７１が導電性の金属で形成されているので下部電極層２０への給電が容易である。また、第１多孔質金属基板７１は多孔質であるので、第１多孔質金属基板７１の裏面から燃料ガス、あるいは酸化剤ガスを下部電極層２０に供給することができる。
　本変形例においても、下部電極層２０の上表面の異物部で生じるリーク電流を抑制し、コストの観点から許容される最小のセル面積より大きいセル面積でも高い良品率を確保できた。
＜実施の形態２＞
　実施形態１では、第１固体電解質層１０１の上表面をＣＭＰ法で平坦化した後に第２固体電解質層１０２を形成したが、下部電極層２０上の第１固体電解質層１０１と、上部電極層１０上の第２固体電解質層１０２を、それぞれ別々に作製した後で接合することもできる。
　図２０～２６を用いて、本実施形態２における燃料電池セル１の製造方法の１例を示す。図２０は、実施形態１の図９の工程で、シリコン基板２の裏面の一部を除去し、下部電極配線層２１を形成した図である。下部電極層２０と第１固体電解質層１０１の境界に第１界面層６１が形成されている点は図９と異なる。燃料電池セル１の動作温度などの使用条件によっては、第１界面層６１は形成しないことも可能である。第１固体電解質層１０１の残膜厚は実施形態１では下地となる下部電極層２０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上としその２倍（２×Ｄ）以下とした。図２０における第１固体電解質層１０１の残膜厚は、下部電極層２０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上であることと、第１固体電解質層１０１の厚さだけでリーク電流を止められる膜厚であることが必要とされる。最も薄い領域の膜厚が１００ｎｍ以上であればよい。
　図２０とは別に、図２１のようにシリコン基板３上に第２ＡＡＯ基板５を形成する。第２ＡＡＯ基板５には表裏面間を貫通する複数の第２空孔５２が形成されている。第２空孔５２の直径は例えば５０～１００ｎｍとすることができる。次に第２ＡＡＯ基板５上に上部電極層１０を形成する（図２２）。上部電極層１０は第１ＡＡＯ基板４の上表面の一部に形成する。上部電極層１０は例えば多孔質の白金や、白金と金属酸化物からなるサーメット材料で形成することができる。スパッタ法によって成膜し、膜厚は１００～２００ｎｍとすることができる。第２ＡＡＯ基板５の上表面が凹凸形状であること、上部電極層１０が多孔質で形成されることにより、上部電極層１０の上表面は凹凸形状となる。また多孔質の上部電極層１０を形成する際に異物が発生して上部電極層１０の表面に付着する頻度が極めて高い。上部電極層１０の成膜工程で発生する異物は導電性があり、後述する通り従来技術の燃料電池セルでは、アノード層とカソード層の間の電子リーク、ホールリークを引き起こし、燃料電池セルの出力電圧を低下させるので対策が必須である。上部電極層１０は、図２２のように第２ＡＡＯ基板５の上表面の他に、第２ＡＡＯ基板５の側面、シリコン基板３の上表面にも形成される。シリコン基板３は充分な強度と表面の平坦性、加工容易性があれば他の材料を用いた基板でも代替できる。
　次に、上部電極層１０の上表面に、第２界面層６２と第２固体電解質層１０２を形成する（図２３）。第２界面層６２は例えばガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）を１０％ドープしたセリア（ＣｅＯ２）で形成することができる。第２界面層６２は上部電極層１０を覆うように形成する。第２固体電解質層１０２の材料はイットリアのドープ量は例えば３％、あるいは８％とすることができる。固体電解質層は、アノード側とカソード側のガスの混合を防止する役目があるので緻密に形成する。例えば酸化物ターゲットを用いたスパッタ法、あるいはメタルターゲットを用いた反応性スパッタ法によって緻密な第２固体電解質層１０２を形成することができる。上部電極層１０の上表面が凹凸形状であることにより、第２固体電解質層１０２の上表面は凹凸形状となる。また、前述の上部電極層１０上に異物が形成されている場合には、異物部では第２固体電解質層１０２は所望の膜厚とならない。第２界面層６２と第２固体電解質層１０２は、図２３のように第２ＡＡＯ基板５の上表面の他に、第２ＡＡＯ基板５の側面、シリコン基板３の上表面にも形成される。
　次に第２固体電解質層１０２の表面の一部を、例えば化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）などの適当な手法によって除去する（図２４）。この際に、第２固体電解質層が完全に除去されて第２界面層６２や上部電極層１０が露出しないように、第２固体電解質層１０２の残膜厚は、下地となる上部電極層１０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上とする。さらに、第２固体電解質層１０２の厚さだけでリーク電流を止められる膜厚であることが必要とされる。最も薄い領域の膜厚が１００ｎｍ以上であれば良い。ＣＭＰ法を用いると、第２ＡＡＯ基板５の上表面の第２固体電解質層１０２は一部が除去されるが、標高が低いシリコン基板３上に形成された第２固体電解質層１０２は除去されずに成膜した膜厚が残る。第２ＡＡＯ基板５上の上部電極層１０上に前述の異物がある場合は、ＣＭＰ法による研磨工程で異物は第２固体電解質層１０２と同時に研磨されるので表面は異物部でも平坦化される。第２固体電解質層１０２は、図２４のように第２ＡＡＯ基板５の上表面では一部が除去されるが、第２ＡＡＯ基板５の側面、シリコン基板３の上表面では除去されない。
　次に、第２ＡＡＯ基板５が形成されている領域の一部のシリコン基板３を裏面側から除去した後に、第２空孔５２の内壁にＡＬＤ法で上部電極配線層１１を成膜する（図２５）。上部電極配線層１１は、例えばニッケル、白金で形成することができる。上部電極配線層１１を介して第２ＡＡＯ基板５の裏面側と上部電極層１０を電気的に接続することができる。上部電極配線層１１は第２空孔５２の側壁に形成され、第２空孔５２を完全には埋め込まない。したがって、第２ＡＡＯ基板５の裏面側から供給する燃料ガス、または酸化剤ガスは、第２空孔５２を介して上部電極層１０に到達できる。図２５に示すように、第２燃料電池セル端部３０２には成膜した上部電極層１０、第２界面層６２、第２固体電解質層１０２が形成されている。第２燃料電池セル端部３０２における第２固体電解質層１０２は、図２４のＣＭＰ工程で除去されないので、第２ＡＡＯ基板５の上表面の領域の第２固体電解質層１０２と比較して厚く形成されている。
　次に図２０の第１固体電解質層１０１の表面と図２５の第２固体電解質層１０２の表面を図２６のように接触させて焼成することにより接合して燃料電池セル１を完成する。第２固体電解質層１０２は上部電極層１０の上表面に形成した後にＣＭＰで平坦化して形成しているので、その膜厚は上部電極層１０の表面の凹凸とは無関係である。同様に第１固体電解質層１０１は下部電極層２０の上表面に形成した後にＣＭＰで平坦化して形成しているので、その膜厚は下部電極層２０の表面の凹凸とは無関係である。
　焼成温度による熱負荷は燃料電池セル１の各部にかかることになる。下部電極配線層２１、上部電極配線層１１への熱負荷については、工程順序を入れ替えて、第１固体電解質層１０１と第２固体電解質層１０２を接合した後に形成することで回避できる。
　図２７は、前述した下部電極層２０上と上部電極層１０上の異物２００が存在する部位における、本実施形態２に係る燃料電池セル１の形状を示している。異物２００が存在する部位においても異物の上部が、第１固体電解質層１０１のＣＭＰ工程と、第２固体電解質層のＣＭＰ工程により除去されて平坦化されている。第１固体電解質層１０１と第２固体電解質層１０２の膜厚はそれぞれ単独でリーク電流を抑制可能な厚さである。第１固体電解質層１０１中の異物の位置と第２固体電解質層１０２中の異物の位置が図２５の接合時に重なる確率は充分に低いので、本実施形態２に係る燃料電池セル１では異物を介したアノード、カソード間のリーク電流による不良率は充分に下げられる。本実施形態２に係る燃料電池セルにおいても、異物部で生じるリーク電流を抑制し、コストの観点から許容される最小のセル面積より大きいセル面積でも高い良品率を確保できた。
　換言すると、本実施形態２は以下のように構成されているということができる。本実施形態２における第２固体電解質層１０２の膜厚は、実施形態１と同様に、燃料電池セル１の出力電圧が下部電極層２０と上部電極層１０との間に生じたときであっても、任意箇所において第１固体電解質層１０１と第２固体電解質層１０２との間のリーク電流をブロックできる程度に確保されている。本実施形態２においてはさらに、第１固体電解質層１０１の膜厚も、同様に任意箇所において（すなわち膜厚が最も薄い箇所において）第１固体電解質層１０１と第２固体電解質層１０２との間のリーク電流をブロックできる程度に確保されている。
＜実施の形態２：変形例＞
　図２８は、本実施形態２の変形例を示す。図２０～２６では、第１ＡＡＯ基板４と第２ＡＡＯ基板５を用いたが、図２８に示す本実施形態２の変形例のように、第１多孔質金属基板７１と第２多孔質金属基板７２を用いることもできる。
　第１多孔質金属基板７１上に下部電極層２０、第１界面層６１、第１固体電解質層１０１を形成した後にＣＭＰ法で第１固体電解質層１０１の上部の一部を除去して平坦化した部品と、第２多孔質金属基板７２上に上部電極層１０、第２界面層６２、第２固体電解質層１０２を形成した後にＣＭＰ法で第２固体電解質層１０２の上部の一部を除去して平坦化した部品とを、第１固体電解質層１０１の表面と第２固体電解質層１０２の表面で接触させて焼成することで接合して燃料電池セル１を完成した。ＣＭＰ工程での第１固体電解質層１０１の残膜厚は、下地となる下部電極層２０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上で、かつ第１固体電解質層１０１の厚さだけでリーク電流を止められる膜厚であることが必要とされる。最も薄い領域の膜厚が１００ｎｍ以上であればよい。ＣＭＰ工程での第２固体電解質層１０２の残膜厚は、下地となる上部電極層１０の表面の所定の領域の凹凸（Ｄ）以上で、かつ第２固体電解質層１０２の厚さだけでリーク電流を止められる膜厚であることが必要とされる。最も薄い領域の膜厚が１００ｎｍ以上であればよい。
　第２固体電解質層１０２は上部電極層１０の上表面に形成した後にＣＭＰで平坦化して形成しているので、その膜厚は上部電極層１０の表面の凹凸とは無関係である。逆に、第１固体電解質層１０１は下部電極層２０の上表面に形成した後にＣＭＰで平坦化して形成しているので、その膜厚は下部電極層２０の表面の凹凸とは無関係である。
　図２６の構造では第１ＡＡＯ基板４と第２ＡＡＯ基板５が絶縁体であるので下部電極配線層２１と上部電極配線層１１を形成する必要があったが、変形例の図２８の構造は第１多孔質金属基板７１と第２多孔質金属基板７２が導電性の金属で形成されているので下部電極層２０と上部電極層１０への給電が容易である。第１多孔質金属基板７１と第２多孔質金属基板７２は多孔質であるため、第１多孔質金属基板７１と第２多孔質金属基板７２を介して燃料ガス、あるいは酸化剤ガスを下部電極層２０と上部電極層１０にそれぞれ供給することができる。
　第１固体電解質層１０１と第２固体電解質層１０２の膜厚はそれぞれ単独でリーク電流を抑制可能な厚さであり、第１固体電解質層１０１中の異物の位置と第２固体電解質層１０２中の異物の位置が図２８の接合時に重なる確率は充分に低いので、本実施形態２の変形例に係る燃料電池セル１では異物を介したアノード、カソード間のリーク電流による不良率は充分に下げられる。本実施の形態２の変形例に係る燃料電池セルにおいても、異物部で生じるリーク電流を抑制し、コストの観点から許容される最小のセル面積より大きいセル面積でも高い良品率を確保できた。
＜本発明の変形例について＞
　本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　以上の実施形態において、下部電極層２０がアノード層として機能し、上部電極層１０がカソード層として機能する場合と、上部電極層１０がアノード層として機能し、下部電極層２０がカソード層として機能する場合がある。いずれの場合であっても本発明の効果を発揮することができる。
１　燃料電池セル
２　シリコン基板
３　シリコン基板
４　第１陽極酸化アルミナ基板（ＡＡＯ基板）
５　第２陽極酸化アルミナ基板（ＡＡＯ基板）
１０　上部電極層
１１　上部電極配線層
２０　下部電極層
２１　下部電極配線層
５１　第１空孔
５２　第２空孔
６１　第１界面層
６２　第２界面層
７１　第１多孔質金属基板
７２　第２多孔質金属基板
１０１　第１固体電解質層
１０２　第２固体電解質層
２００　異物
３０１　第１燃料電池セル端部
３０２　第２燃料電池セル端部

Claims (15)

  1. 　燃料電池セルであって、
    　第１多孔質基板、
    　前記第１多孔質基板上に形成された第１多孔質電極層、
    　前記第１多孔質電極層上に形成された第１固体電解質層、
    　前記第１固体電解質層と直接に接して形成された第２固体電解質層、
    　前記第２固体電解質層の前記第１固体電解質層と接していない側に形成された第２多孔質電極層、
    　を備え、
    　前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間の界面は、前記第１固体電解質層と前記第１多孔質電極層との間の界面よりも平坦であり、
    　前記第２固体電解質層の膜厚が最も薄い部分は、前記燃料電池セルの出力電圧が前記第１多孔質電極層と前記第２多孔質電極層との間に生じたときであっても、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間のリーク電流が許容値未満となる厚さを有する
    　ことを特徴とする記載の燃料電池セル。
  2. 　前記第２固体電解質層の最大膜厚と最小膜厚との間の差分は、前記第１多孔質電極層の表面の最大山高さと最大谷深さの合計よりも小さい
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  3. 　前記第１固体電解質層の膜厚は、前記第１多孔質電極層の表面の最大山高さと最大谷深さの合計以上であり、前記合計の２倍以下であり、
    　前記第１固体電解質層の膜厚と前記第２固体電解質層の膜厚の合計が１マイクロメートル以下である
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  4. 　前記第１固体電解質層と前記第１多孔質電極層との間の界面に配置され、前記第１固体電解質層の材料とは異なる金属酸化物によって形成された第１界面層、
    　または、
    　前記第２固体電解質層と前記第２多孔質電極層との間の界面に配置され、前記第２固体電解質層の材料は異なる金属酸化物によって形成された第２界面層、
    　のうち少なくともいずれかを備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  5. 　前記第１多孔質基板は、前記第１多孔質電極層と接する深さの第１孔を有し、
    　前記第１孔の内壁には、前記第１多孔質電極層に対して給電する第１配線層が形成されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  6. 　前記燃料電池セルはさらに、前記第２多孔質電極層上に形成された第２多孔質基板を備え、
    　前記第２多孔質基板は、前記第２多孔質電極層と接する深さの第２孔を有し、
    　前記第２孔の内壁には、前記第２多孔質電極層に対して給電する第２配線層が形成されており、
    　前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間の界面は、前記第２固体電解質層と前記第２多孔質電極層との間の界面よりも平坦であり、
    　前記第１固体電解質層の膜厚が最も薄い部分は、前記燃料電池セルの出力電圧が前記第１多孔質電極層と前記第２多孔質電極層との間に印加されたときであっても、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間のリーク電流が許容値未満となる厚さを有する
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  7. 　前記第１多孔質基板は、陽極酸化アルミナ基板または多孔質金属基板である
    　ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
  8. 　燃料電池セルを製造する方法であって、
    　第１多孔質基板上に第１多孔質電極層を形成する工程、
    　前記第１多孔質電極層上に第１固体電解質層を形成する工程、
    　前記第１固体電解質層の表面を平坦化する工程、
    　前記平坦化された前記第１固体電解質層の表面に直接に接して第２固体電解質層を形成する工程、
    　前記第２固体電解質層の前記第１固体電解質層と接していない側に第２多孔質電極層を形成する工程、
    　を有し、
    　前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間の界面は、前記第１固体電解質層と前記第１多孔質電極層との間の界面よりも平坦であり、
    　前記第２固体電解質層の膜厚が最も薄い部分は、前記燃料電池セルの出力電圧が前記第１多孔質電極層と前記第２多孔質電極層との間に生じたときであっても、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間のリーク電流が許容値未満となる厚さを有する
    　ことを特徴とする燃料電池セル製造方法。
  9. 　前記第２固体電解質層の最大膜厚と最小膜厚との間の差分は、前記第１多孔質電極層の表面の最大山高さと最大谷深さの合計よりも小さい
    　ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池セル製造方法。
  10. 　前記第１固体電解質層の膜厚は、前記第１多孔質電極層の表面の最大山高さと最大谷深さの合計以上であり、前記合計の２倍以下であり、
    　前記第１固体電解質層の膜厚と前記第２固体電解質層の膜厚の合計が１マイクロメートル以下である
    　ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池セル製造方法。
  11. 　前記第１固体電解質層を形成する工程と、前記第１多孔質電極層を形成する工程との間において、前記第１固体電解質層と前記第１多孔質電極層との間の界面に配置され、前記第１固体電解質層とは異なる金属酸化物によって形成された第１界面層を形成する工程、
    　または、
    　前記第２固体電解質層を形成する工程と、前記第２多孔質電極層を形成する工程との間において、前記第２固体電解質層と前記第２多孔質電極層との間の界面に配置され、前記第２固体電解質層とは異なる金属酸化物によって形成された第２界面層を形成する工程、
    　のうち少なくともいずれかを有する
    　ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池セル製造方法。
  12. 　前記第１多孔質基板は、前記第１多孔質電極層と接する深さの第１孔を有し、
    　前記方法はさらに、
    　前記第１多孔質電極層を形成する工程の前に、前記第１多孔質基板を第１平坦基板上に配置する工程、
    　前記第１平坦基板の前記第１多孔質基板と接していない側の面の一部を除去することにより、前記第１多孔質基板と接する深さの空隙を形成する工程、
    　前記第１孔の内壁に、前記第１多孔質電極層に対して給電する第１配線層を形成する工程、
    　を有する
    　ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池セル製造方法。
  13. 　前記第２固体電解質層を形成する工程と前記第２多孔質電極層を形成する工程は、
    　第２多孔質基板上に前記第２多孔質電極層を形成する工程、
    　前記第２多孔質電極層上に前記第２固体電解質層を形成する工程、
    　前記第２固体電解質層の表面を平坦化する工程、
    　前記平坦化した前記第２固体電解質層の表面と、前記平坦化した前記第１固体電解質層の表面とを接合する工程、
    　を有する
    　ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池セル製造方法。
  14. 　前記第２多孔質基板は、前記第２多孔質電極層と接する深さの第２孔を有し、
    　前記方法はさらに、
    　前記第２多孔質電極層を形成する工程の前に、前記第２多孔質基板を第２平坦基板上に配置する工程、
    　前記第２平坦基板の前記第２多孔質基板と接していない側の面の一部を除去することにより、前記第２多孔質基板と接する深さの空隙を形成する工程、
    　前記第２孔の内壁に、前記第２多孔質電極層に対して給電する第２配線層を形成する工程、
    　を有し、
    　前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間の界面は、前記第２固体電解質層と前記第２多孔質電極層との間の界面よりも平坦であり、
    　前記第１固体電解質層の膜厚が最も薄い部分は、前記燃料電池セルの出力電圧が前記第１多孔質電極層と前記第２多孔質電極層との間に印加されたときであっても、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との間のリーク電流が許容値未満となる厚さを有する
    　ことを特徴とする請求項１３記載の燃料電池セル製造方法。
  15. 　前記第１多孔質基板は、陽極酸化アルミナ基板または多孔質金属基板である
    　ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池セル製造方法。
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