CN116711112A - 燃料电池单元及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，抑制在形成薄膜固体电解质层时在基底存在的异物所导致的输出电力的降低，提高使燃料电池单元的面积增加的情况下的成品率，降低燃料电池的成本。本发明的燃料电池单元在支撑基板上形成有由下部电极层、第一固体电解质层、第二固体电解质层以及上部电极层构成的膜电极接合体，第一固体电解质层与第二固体电解质层之间的界面比下部电极层与固体电解质层之间的界面平坦，第二固体电解质层具有即使在产生了上述燃料电池单元的输出电压时上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的漏电流也小于允许值的程度的膜厚(参照图5)。

Description

燃料电池单元及其制造方法
技术领域
本发明涉及通过成膜工艺形成固体电解质层的固体氧化物型燃料电池。
背景技术
作为本技术领域的背景技术，有日本特开2016-115506号公报(专利文献1)、Journal of Power Sources 194(2009)119-129(非专利文献1)。
非专利文献1记载有通过薄膜成膜工艺来形成燃料电池膜的阳极层、固体电解质层、阴极层的电池技术。通过使固体电解质薄膜化，能够提高离子传导率并提高发电效率。固体电解质的离子传导率示出活化型的温度依存性。因此，离子传导率在高温时较大，在低温时较小。通过固体电解质的薄膜化，即使在低温时也得到充分大的离子传导率，能够实现实用的发电效率。作为固体电解质层，例如多使用掺杂有氧化钇等的氧化锆即YSZ(YttriaStabilized Zirconia)。这是因为其具有化学稳定性优异、成为燃料电池的内部漏电流的原因的电子、由孔洞导致的电流较少的长处。通过使用多孔质的电极作为阳极层、阴极层，能够增加气体、电极、固体电解质相互接触的三相界面，能够抑制在电极界面产生的分极电阻所导致的电力损失。
通过使固体电解质层薄膜化，能够提高每单位面积的输出电力，但因薄膜化而阳极层与阴极层间的固体电解质层处的漏电流成为问题。在能够形成均匀的固体电解质层的情况下，例如在固体电解质层使用YSZ的情况下，能够薄膜化至100纳米以下。实际上因在形成固体电解质层之前在基底存在的异物，在固体电解质层形成极端薄的部分，其结果，漏电流在阳极层与阴极层间增加的情况较多。
在专利文献1所公开的使用生片而制造的燃料电池单元的情况下，使用厚度几十微米的固体电解异质层，相对于此，在通过薄膜成膜而形成固体电解质层的燃料电池单元中，将固体电解质层薄膜化为1微米左右以下。因此，必须抑制异物的影响。
虽然不是在形成固体电解质层之前在基底存在的异物的对策，但在非专利文献2中公开了对在固体电解质层中形成的空隙进行填充的技术。在通过利用原子层堆积法(ALD法)对氧化铝进行成膜来填充在成膜于阳极层上的固体电解质层(YSZ层)形成的空隙之后，利用回蚀将氧化铝的一部分除去，接着追加对固体电解质层(YSZ层)进行成膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-115506号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 194(2009)119-129
非专利文献2：Adv.Funct.Mater.21(2011)1154-1159
发明内容
发明所要解决的课题
在非专利文献1所记载的方法中，能够填埋在固体电解质中形成的空隙，但无法抑制在形成固体电解质层之前在基底存在的异物的影响。在燃料电池单元中，电极需要使气体扩散，因而需要由多孔质形成。因此，在形成固体电解质层时形成在多孔质的电极上。由于多孔质的电极具有粒状形状的电极材料聚集的构造，所以与平坦且致密的电极相比，在形成时产生异物的频率非常高。在与固体电解质层的膜厚相比无法忽视的大小的异物存在于基底的多孔质电极上的情况下，在异物部中固体电解质层的膜厚形成得极端薄，在极端的情况下在固体电解质层形成孔。其结果，在燃料电池单元的动作时，经由异物部的较薄的固体电解质层在阳极层与阴极层间产生由电子电流、孔洞电流引起的漏泄而使燃料电池单元的输出电力降低。并且，当在固体电解质层形成孔时，向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体经由固体电解质层的孔相互扩散，还是使燃料电池单元的输出电力降低。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于，抑制在形成薄膜固体电解质层时在基底存在的异物所导致的输出电力的降低，提高使燃料电池单元的面积增加的情况下的成品率，降低燃料电池的成本。
用于解决课题的方案
本发明的燃料电池单元在支撑基板上形成有由下部电极层、第一固体电解质层、第二固体电解质层以及上部电极层构成的膜电极接合体，第一固体电解质层与第二固体电解质层之间的界面比下部电极层与固体电解质层之间的界面平坦，第二固体电解质层具有即使在产生了上述燃料电池单元的输出电压时上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的漏电流也小于允许值的程度的膜厚。
发明的效果如下。
根据本发明的燃料电池单元，能够提供一种每单位面积的输出电力较大、能够实现大面积化且能够低温动作的固体氧化物型燃料电池。通过以下的实施方式的说明，上述以外的课题、结构以及效果会变得清楚。
附图说明
图1是示出具备薄膜化后的固体电解质层的燃料电池单元的一般构造的图。
图2是示出实施方式1的使用了薄膜工艺型SOFC的燃料电池模块的构成例的简图。
图3是从燃料电池侧观察到的遮蔽板的图。
图4是从遮蔽板的背侧观察到的燃料电池单元的图。
图5是示出实施方式1的燃料电池单元1的构成例的简图。
图6是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图7是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图8是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图9是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图10是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图11是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图12是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。
图13示出下部电极层20上的异物200所存在的部位的现有技术的燃料电池单元与实施方式1的燃料电池单元1的形状的差异。
图14是说明实施方式1的燃料电池单元1的漏电流的图。
图15示出燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的变形例的制造方法。
图16示出燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的变形例的制造方法。
图17示出燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的变形例的制造方法。
图18示出燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的变形例的制造方法。
图19示出燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的变形例的制造方法。
图20示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图21示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图22示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图23示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图24示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图25示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图26示出实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。
图27示出下部电极层20上和上部电极层10上的异物200所存在的部位的实施方式2的燃料电池单元1的形状。
图28示出实施方式2的变形例。
具体实施方式
以下，基于附图，详细地对实施方式进行说明。此外，在用于说明实施方式的所有图中，对具有同一功能的部件标注同一或关联的符号，省略其反复的说明。并且，在存在多个类似的部件(部位)的情况下，有时在总称的符号的基础上追加记号来示出个别或特定的部位。并且，在以下的实施方式中，除了特别需要时，原则上不反复进行同一或同样部分的说明。
在以下的实施方式中，作为说明上的方向，使用X方向、Y方向、以及Z方向。X方向与Y方向相互正交，是构成水平面的方向，Z方向是相对于水平面铅垂的方向。
在实施方式所使用的附图中，即使是剖视图，也有时为了容易观察附图而省略影线。并且，即使是俯视图，也有时为了容易观察附图而附加影线。
在剖视图以及俯视图中，各部位的大小并非与实际设备对应，为了容易理解附图，有时相对扩大地显示特定的部位。并且，即使在剖视图与俯视图对应的情况下，有为了容易理解附图，有时相对扩大地显示特定的部位。
＜薄膜工艺型燃料电池的向基板投影的每单位投影面积的输出电力提高以及动作温度的低温化＞
图1是示出具备薄膜化后的固体电解质层的燃料电池单元的一般构造的图。为了提高发电效率而实现低温动作，需要使构成燃料电池用膜电极接合体的固体电解质层薄膜化，为此，利用成膜工艺形成固体电解质层的薄膜工艺型燃料电池是最佳的。若使阳极电极层、固体电解质层、阴极电极层全部薄膜化，则燃料电池用膜电极接合体的机械强度变弱，但能够如图1所示地通过基板支撑来补偿。基板例如能够如图1所示地使用阳极氧化铝基板(AAO基板)4。图1中，在形成于第一AAO基板4上的下部电极层20上形成有第一固体电解质层101，并在其上形成有上部电极层10。第一AAO基板4能够经由第一空穴51从背面向下部电极层20供给燃料气体或氧化剂气体。上部电极层10、下部电极层20能够由多孔质形成。
＜实施方式1：燃料电池的结构＞
图2是示出本发明的实施方式1的使用了薄膜工艺型SOFC(Solid Oxide FuelCell)的燃料电池模块的构成例的简图。模块内的气体流路分离为燃料气体的流路和含有氧气的气体(例如空气，以下相同)的流路。燃料气体的流路包含燃料导入口、燃料室以及燃料排出口。空气的流路包含空气导入口、空气室以及空气排出口。燃料气体和空气以在模块内不混合的方式被图2的遮蔽板遮蔽。布线由连接器从燃料电池单元的阳极电极和阴极电极引出并使之与外部负荷连接。
图3是从燃料电池侧观察到的遮蔽板的图。燃料电池单元搭载于遮蔽板。燃料电池单元也可以为一个，但一般排列多个。
图4是从遮蔽板的背侧观察到的燃料电池单元的图。在遮蔽板，按照每个燃料电池单元形成有孔，从燃料室向燃料电池单元供给燃料气体。
图5是示出本实施方式1的燃料电池单元1的构成例的简图。燃料电池单元1与图2～图4所示的燃料电池单元对应。在第一AAO基板4上形成有下部电极层20。在第一AAO基板4形成有第一空穴51，能够经由该第一空穴51从背面向下部电极层20供给燃料气体或氧化剂气体。下部电极层20例如能够利用铂、由铂和金属氧化物构成的金属陶瓷材料、镍、由镍和金属氧化物构成的金属陶瓷材料等来形成。能够经由形成于第一空穴51的侧壁的下部电极布线层21从第一AAO基板4的背面向下部电极层20供电。下部电极布线层21例如能够由铂、镍等形成。下部电极层20、下部电极布线层21能够由多孔质材料形成。
在下部电极层20的上层，形成有掺杂了成为第一固体电解质层101的氧化钇的氧化锆薄膜。氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。第一固体电解质层101形成为完全覆盖第一AAO基板上的下部电极层20。第一固体电解质层101的膜厚能够设为成为基底的下部电极层20的表面的预定区域的凹凸(D)以上且其2倍(2×D)以下。例如在D为100nm的情况下设为100nm以上且200nm以下。第一固体电解质层101的上表面与下部电极层20的表面相比能够变得平坦。如在下文中说明，能够通过在成膜第一固体电解质层101后使用化学机械研磨法(CMP法)来实现。此处所述的凹凸(D)例如能够定义为表面上的预定区域内的最大山部高度和最大谷部深度的合计。
在第一固体电解质层101的上层形成有掺杂了成为第二固体电解质层102的氧化钇的氧化锆薄膜。氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。作为第二固体电解质层102的材料，能够使用与第一固体电解质层相同的材料。第二固体电解质层102形成为完全覆盖第一固体电解质层101。第二固体电解质层102的膜厚设为仅利用第二固体电解质层102就能够充分地抑制阳极层与阴极层之间的电子漏泄、孔洞漏泄所产生的电流的膜厚。就YSZ而言，成为燃料电池单元1的内部漏电流的电子电流、孔洞电流即使在高温下也极少，所以也能够将第二固体电解质层102薄膜化至100nm以下。通过使下部电极层20的凹凸(D)充分小，能够将第一固体电解质层和第二固体电解质层的合计膜厚设为1000nm以下。
在第二固体电解质层102的上层形成有第一界面层61。第一界面层61例如能够由掺杂了10％氧化钆(Gd2O3)的氧化铈(CeO2)形成。第一界面层61形成为覆盖第二固体电解质层102的上表面。第二固体电解质层102和上部电极层10容易因燃料电池单元1的制造工序、动作时的热负荷而产生化学反应，在不希望使它们直接接触的情况下等使用第一界面层61。通过在上部电极层10与第二固体电解质层102之间形成第一界面层61，也有时得到减少动作时的上部电极层10处的极化电阻的效果。根据燃料电池单元1的动作温度等使用条件，也可能不形成第一界面层61。并且，如在下文中说明，也能够在下部电极层20与第一固体电解质层101的界面另外形成界面层。
在第一界面层61的上层形成有上部电极层10。上部电极层10例如能够利用多孔质的铂、由铂和金属氧化物构成的金属陶瓷材料来形成。上部电极层10形成为覆盖第一AAO基板4的一部分。
如上所述，薄膜工艺型的燃料电池单元1具备从下层起由第一AAO基板4、下部电极布线层21、下部电极层20、第一固体电解质层101、第二固体电解质层102、第一界面层61以及上部电极层10构成的膜电极接合体。
例如向下部电极层20侧供给含氢的燃料气体，例如向上部电极层10侧供给空气等氧化气体。供给后的燃料气体经由第一AAO基板4的第一空穴51到达下部电极层20。供给后的氧化气体向上部电极层10表面供给。经由第一固体电解质层101、第二固体电解质层102、第一界面层61的离子传导，氧化气体与燃料气体产生反应，由此能够与通常的燃料电池相同地动作。以供给的氧化气体和燃料气体不会以气体的状态相互混合的方式对下部电极层20侧与上部电极层10侧之间进行密封。
燃料气体和氧化剂气体的供给也能够与上述情况相反，例如向下部电极层20侧供给空气等氧化气体，例如向上部电极层10侧供给含氢的燃料气体。在该情况下，也以供给的氧化气体和燃料气体不会以气体的状态相互混合的方式对下部电极层20侧与上部电极层10侧之间进行密封。
＜实施方式1：制造方法＞
图6～图12是说明形成图5所示的燃料电池单元1的方法的一例的图。首先，在硅基板2上形成第一AAO基板4(图6)。在第一AAO基板4形成有贯通表背面间的多个第一空穴51。第一空穴51的直径例如能够设为50～100nm。
接着，在第一AAO基板4上形成下部电极层20(图7)。例如，下部电极层20使用由镍和YSZ构成的金属陶瓷并通过溅射法来成膜，膜厚能够设为100～200nm。由于第一AAO基板4的上表面呈凹凸形状并且下部电极层20由多孔质形成，从而下部电极层20的上表面成为凹凸形状。并且，在形成多孔质的下部电极层20时，产生异物而附着于下部电极层20的表面的频率极高。在下部电极层20的成膜工序中产生的异物具有导电性，如在下文中说明，在现有技术的燃料电池单元中，引起阳极层与阴极层之间的电子漏泄、孔洞漏泄，使燃料电池单元的输出电压降低，因而对策是必需的。下部电极层20除了如图7所示地形成于第一AAO基板4的上表面之外，还形成于第一AAO基板4的侧面、硅基板2的上表面。若硅基板2具有充足的强度和表面的平坦性、加工容易性，则也能够由使用其它材料的基板来代替。
接着，在下部电极层20的上表面形成第一固体电解质层101(图8)。第一固体电解质层101的材料的氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。固体电解质层有防止阳极侧与阴极侧的气体的混合的作用，因而致密地形成。例如能够通过使用氧化物靶的溅射法、或者使用金属靶的反应性溅射法来形成致密的第一固体电解质层101。由于下部电极层20的上表面呈凹凸形状，第一固体电解质层101的上表面成为凹凸形状。并且，当在上述的下部电极层20上形成有异物时，在异物部中第一固体电解质层101不会成为期望的膜厚。在下文中说明异物部的形状(图13)。第一固体电解质层101除了如图8所示地形成于第一AAO基板4的上表面之外，还形成于第一AAO基板4的侧面、硅基板2的上表面。
接着，利用化学机械研磨法(CMP法)将第一固体电解质层101的表面的一部分除去(图9)。此时，第一固体电解质层101的残留膜厚设为成为基底的下部电极层20的表面的预定区域的凹凸(D)以上且其2倍(2×D)以下，以便不会产生第一固体电解质层完全被除去而下部电极层20露出、或者第一固体电解质层101的残留膜厚过厚而燃料电池单元1的输出电压极端降低的情况。例如在D为100nm的情况下设为100nm以上且200nm以下。若使用CMP法，则第一AAO基板4的上表面的第一固体电解质层101的一部分被除去，但形成在标高较低的硅基板2上的第一固体电解质层101未被除去而成膜的膜厚残留。当在第一AAO基板4上的下部电极层20上存在上述的异物时，在利用CMP法的研磨工序中与第一固体电解质层101同时地研磨异物，因而表面在异物部中也变得平坦。在下文中说明异物部的形状(图13)。第一固体电解质层101如图9所示地一部分在第一AAO基板4的上表面被除去，但在第一AAO基板4的侧面、硅基板2的上表面未被除去。
接着，在第一固体电解质层101的上表面形成第二固体电解质层102(图10)。第二固体电解质层102的材料的氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。作为第二固体电解质层102，也能够使用与第一固体电解质层101相同的组成。固体电解质层具有防止阳极侧与阴极侧的气体的混合的作用，因而致密地形成。例如能够通过使用氧化物靶的溅射法、或者使用金属靶的反应性溅射法来形成致密的第二固体电解质层102。由于在第一AAO基板4的上表面区域中，第一固体电解质层101的表面变得平坦，所以第二固体电解质层102能够以均匀的膜厚形成。严格而言，在利用CMP法的研磨后，在第一固体电解质层101的表面也残留些许的凹凸，但没有因下部电极层20的凹凸形状的影响导致的凹凸。因此，第二固体电解质层102的面内分布不会受到下部电极层20的局部凹凸的影响。即使在上述的异物部中，同样地第二固体电解质层102也能够以均匀的膜厚形成。第二固体电解质层102的膜厚例如能够设为100nm。在下文中说明异物部的形状(图13)。第二固体电解质层102除了如图10所示地形成于第一AAO基板4的上表面之外，还形成于第一AAO基板4的侧面、硅基板2的上表面。
第二固体电解质层102的膜厚均匀，但也可以不一定严格地使所有部分的膜厚相同。至少，第二固体电解质层102的最大膜厚与最小膜厚之间的差量比下部电极层20的凹凸(D)小。由此，能够使第二固体电解质层102形成为比下部电极层20更平坦。在以下的实施方式中，使第二固体电解质层102形成为平坦的情况下也相同。
接着，在第二固体电解质层102的上表面形成第一界面层61(图11)。第一界面层61例如能够由掺杂了10％氧化钆(Gd2O3)的氧化铈(CeO2)形成。第一界面层61形成为覆盖第二固体电解质层102的上表面。由于在第一AAO基板4的上表面区域中，第二固体电解质层102的表面平坦，所以第一界面层61能够以均匀的膜厚形成。第一界面层61除了形成于第一AAO基板4的上表面之外，还形成于第一AAO基板4的侧面、硅基板2的上表面。接着，在第一界面层61的上表面形成上部电极层10(图11)。上部电极层10形成于第一AAO基板4的上表面的一部分。上部电极层10例如能够利用多孔质的铂、由铂和金属氧化物构成的金属陶瓷材料等来形成。
接着，在从背面侧除去形成有第一AAO基板4的区域的一部分硅基板2之后，利用ALD法在第一空穴51的内壁成膜下部电极布线层21，完成燃料电池单元1(图12)。下部电极布线层21例如能够由铂、镍形成。下部电极层20、下部电极布线层21能够由多孔质材料形成。能够经由下部电极布线层21将第一AAO基板4的背面侧与下部电极层20电连接。下部电极布线层21形成于第一空穴51的侧壁，未完全填埋第一空穴51。因此，从第一AAO基板4的背面侧供给的燃料气体或氧化剂气体能够经由第一空穴51到达下部电极层20。如图12所示，在第一燃料电池单元端部301形成有成膜后的下部电极层20、第一固体电解质层101、第二固体电解质层102、第一界面层61、上部电极层10。由于第一燃料电池单元端部301中的第一固体电解质层101在图9的CMP工序中未被除去，所以与第一AAO基板4的上表面的区域的第一固体电解质层101相比形成为较厚。
＜实施方式1：效果＞
图13示出上述的下部电极层20上的异物200所存在的部位的现有技术的燃料电池单元与本实施方式1的燃料电池单元1的形状的差异。如图13上图所示，在不进行CMP工序的现有技术的燃料电池单元中，在异物200的周边形成第一固体电解质层101、第一界面层61变得极端薄的区域。如上所述，在下部电极层20的成膜工序中产生的异物具有导电性。其结果，在燃料电池单元1的动作时，经由导电性的异物200在阳极层与阴极层之间产生由电子电流、孔洞电流导致的漏电流，使燃料电池单元1的输出电压降低。另一方面，在本实施方式1的燃料电池单元1中，即使在异物200所存在的部位，由于异物的上部在图9的CMP工序中与第一固体电解质层101的上部的一部分同时被除去而变得平坦，因而第二固体电解质层102以均匀的膜厚形成。若第二固体电解质层102的膜厚充分地抑制由电子电流、孔洞电流导致的漏电流，则不会产生输出电力的降低。
换言之，第二固体电解质层102能够如下构成。当燃料电池单元1发电时，下部电极层20与上部电极层10之间的电位差成为燃料电池单元1的输出电压。即使在产生该电位差时，在第二固体电解质层102的任意位置(即在第二固体电解质层102的膜厚最薄的位置)都确保在第一固体电解质层101与第二固体电解质层102之间漏电流小于允许值的(第二固体电解质层102阻挡漏电流)程度的膜厚。鉴于阻挡漏电流的性能与燃料电池单元1的性能之间的平衡来适当决定具体的膜厚即可。
图14是说明本实施方式1的燃料电池单元1的漏电流的图。图14上图是本实施方式1的燃料电池单元1的样品#1～#5的漏电流。由于燃料电池单元面积越大则含有异物的概率越高，所以容易产生由漏电流引起的不良情况。样品#1～#5的电池面积比从成本的观点看被允许的最小的电池面积大。如图14上图所示，能够将漏电流抑制为允许值以下。认为能够抑制图13下图所示的异物200所存在的部位的漏泄。图14下图是示出电池面积与良品率的关系的图。在现有技术的燃料电池单元中，伴随面积的增加而良品率急剧减少。在比从成本的观点看被允许的最小的电池面积大的电池面积中，无法维持允许的良品率。认为这是因为图13上图所示的异物200的部位的漏电流所导致的不良率伴随电池面积的增加而激增。另一方面，在本实施方式1的燃料电池单元1中，即使是比从成本的观点看被允许的最小的电池面积大的电池面积，也确保了较高的良品率。
＜实施方式1：变形例＞
图15～图19示出燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的变形例的制造方法。图6～图12中，对使用了第一AAO基板4的燃料电池单元1的构造和制造方法进行了说明，但燃料电池单元1的基板也能够使用第一多孔质金属基板71。使用图15～图19，对燃料电池单元1的基板使用第一多孔质金属基板71的实施方式1的变形例的制造方法进行说明。
首先，准备第一多孔质金属基板71(图15)。由于为多孔质，所以表面呈凹凸形状。第一多孔质金属基板71的材料例如能够使用SUS等铁素体系不锈钢。接着，在第一多孔质金属基板71的上表面上形成下部电极层20(图16)。例如，下部电极层20使用由镍和YSZ构成的金属陶瓷并通过溅射法来成膜，膜厚能够设为100～200nm。由于第一多孔质金属基板71的上表面呈凹凸形状，并且下部电极层20由多孔质形成，从而下部电极层20的上表面成为凹凸形状。并且，在形成多孔质的下部电极层20时，产生异物而附着于下部电极层20的表面的频率极高。在下部电极层20的成膜工序中产生的异物具有导电性，如在下文中说明，在现有技术的燃料电池单元中，引起阳极层与阴极层之间的电子漏泄、孔洞漏泄，使燃料电池单元的输出电压降低，因而对策是必需的。
接着，在下部电极层20的上表面形成第一固体电解质层101(图17)。第一固体电解质层101的材料的氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。固体电解质层有防止阳极侧与阴极侧的气体的混合的作用，因而致密地形成。例如能够通过使用氧化物靶的溅射法、或者使用金属靶的反应性溅射法来形成致密的第一固体电解质层101。由于下部电极层20的上表面呈凹凸形状，从而第一固体电解质层101的上表面成为凹凸形状。当在下部电极层20上形成有异物时，在异物部中第一固体电解质层101不会成为期望的膜厚。
接着，例如利用化学机械研磨法(CMP法)等适当的方法将第一固体电解质层101的表面的一部分除去(图18)。此时，第一固体电解质层101的残留膜厚设为成为基底的下部电极层20的表面的预定区域的凹凸(D)以上且其2倍(2×D)以下，以便不会产生第一固体电解质层101完全被除去而下部电极层20露出、或者第一固体电解质层的残留膜厚过厚而燃料电池单元1的输出电压极端降低的情况。例如在D为100nm的情况下设为100nm以上且200nm以下。当在第一多孔质金属基板71的上表面上的下部电极层20上存在上述的异物时，在利用CMP法的研磨工序中异物与第一固体电解质层101同时被研磨，因而表面即使是在异物部也变得平坦。
接着，在第一固体电解质层101的上表面形成第二固体电解质层102(图19)。第二固体电解质层102的材料的氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。作为第二固体电解质层102，也能够使用与第一固体电解质层101相同的组成。固体电解质层具有防止阳极侧与阴极侧的气体的混合的作用，因而致密地形成。例如能够通过使用氧化物靶的溅射法、或者使用金属靶的反应性溅射法来形成致密的第二固体电解质层102。第二固体电解质层102的膜厚例如能够设为100nm。在第一多孔质金属基板71的上表面区域中，由于第一固体电解质层101的表面变得平坦，所以第二固体电解质层102能够以均匀的膜厚形成。严格而言，在利用CMP法的研磨后，在第一固体电解质层101的表面也残留些许的凹凸，但没有因下部电极层20的凹凸形状的影响导致的凹凸。因此，第二固体电解质层102的面内分布不会受到下部电极层20的局部的凹凸的影响。在上述的异物部中，同样地第二固体电解质层102也能够以均匀的膜厚形成。
接着，在第二固体电解质层102的上表面形成第一界面层61。第一界面层61例如能够由掺杂了10％氧化钆(Gd2O3)的氧化铈(CeO2)形成。第一界面层61形成为覆盖第二固体电解质层102的上表面。
接着，在第一界面层61的上表面形成上部电极层10而完成燃料电池单元1(图19)。上部电极层10形成于第一多孔质金属基板71的上表面的一部分。上部电极层10例如能够利用多孔质的铂、由铂和金属氧化物构成的金属陶瓷材料来形成。
在图12的构造中，由于第一AAO基板4为绝缘体，所以需要形成下部电极布线层21，但在变形例的图19的构造中，由于第一多孔质金属基板71由导电性的金属形成，所以容易向下部电极层20供电。并且，由于第一多孔质金属基板71为多孔质，所以能够从第一多孔质金属基板71的背面向下部电极层20供给燃料气体或氧化剂气体。
在本变形例中，也抑制由下部电极层20的上表面的异物部产生的漏电流，并且即使是比从成本的观点被看允许的最小的电池面积大的电池面积，也确保了较高的良品率。
＜实施方式2＞
在实施方式1中，在利用CMP法使第一固体电解质层101的上表面变得平坦之后形成第二固体电解质层102，但也能够分别分开地制作下部电极层20上的第一固体电解质层101和上部电极层10上的第二固体电解质层102，之后进行接合。
使用图20～图26，示出本实施方式2中的燃料电池单元1的制造方法的一例。图20是在实施方式1的图9的工序将硅基板2的背面的一部分除去而形成下部电极布线层21的图。在下部电极层20与第一固体电解质层101的边界形成有第一界面层61，这一点与图9不同。根据燃料电池单元1的动作温度等使用条件，也可能不形成第一界面层61。第一固体电解质层101的残留膜厚在实施方式1中设为成为基底的下部电极层20的表面的预定区域的凹凸(D)以上且其2倍(2×D)以下。图20中的第一固体电解质层101的残留膜厚需要设为下部电极层20的表面的预定区域的凹凸(D)以上且仅以第一固体电解质层101的厚度就阻止漏电流的膜厚。最薄的区域的膜厚为100nm以上即可。
与图20分开地，如图21所示地在硅基板3上形成第二AAO基板5。在第二AAO基板5形成有贯通表背面间的多个第二空穴52。第二空穴52的直径例如能够设为50～100nm。接着，在第二AAO基板5上形成上部电极层10(图22)。上部电极层10形成于第一AAO基板4的上表面的一部分。上部电极层10例如能够利用多孔质的铂、由铂和金属氧化物构成的金属陶瓷材料来形成。通过溅射法来成膜，膜厚能够设为100～200nm。由于第二AAO基板5的上表面呈凹凸形状，并且上部电极层10由多孔质形成，从而上部电极层10的上表面成为凹凸形状。并且，在形成多孔质的上部电极层10时产生异物而附着于上部电极层10的表面的频率极高。在上部电极层10的成膜工序中产生的异物具有导电性，如在下文中说明，在现有技术的燃料电池单元中，引起阳极层与阴极层之间的电子漏泄、孔洞漏泄，使燃料电池单元的输出电压降低，因而对策是必需的。上部电极层10除了如图22所示地形成于第二AAO基板5的上表面之外，还形成于第二AAO基板5的侧面、硅基板3的上表面。若硅基板3具有充足的强度和表面的平坦性、加工容易性，则也能够由使用其它材料的基板来代替。
接着，在上部电极层10的上表面形成第二界面层62和第二固体电解质层102(图23)。第二界面层62例如能够由掺杂了10％氧化钆(Gd2O3)的氧化铈(CeO2)形成。第二界面层62形成为覆盖上部电极层10。第二固体电解质层102的材料的氧化钇的掺杂量例如能够设为3％或8％。固体电解质层具有防止阳极侧与阴极侧的气体的混合的作用，因而致密地形成。例如能够通过使用氧化物靶的溅射法、或者使用金属靶的反应性溅射法来形成致密的第二固体电解质层102。由于上部电极层10的上表面呈凹凸形状，从而第二固体电解质层102的上表面成为凹凸形状。并且，当在上述的上部电极层10上形成有异物时，在异物部中第二固体电解质层102不会成为期望的膜厚。第二界面层62和第二固体电解质层102除了如图23所示地形成于第二AAO基板5的上表面之外，还形成于第二AAO基板5的侧面、硅基板3的上表面。
接着，例如利用化学机械研磨法(CMP法)等适当的方法将第二固体电解质层102的表面的一部分除去(图24)。此时，第二固体电解质层102的残留膜厚设为成为基底的上部电极层10的表面的预定区域的凹凸(D)以上，以便不会产生第二固体电解质层完全被除去而第二界面层62、上部电极层10露出的情况。再有，需要为仅以第二固体电解质层102的厚度就阻止漏电流的膜厚。最薄的区域的膜厚为100nm以上即可。若使用CMP法，则第二AAO基板5的上表面的第二固体电解质层102的一部分被除去，但形成在标高较低的硅基板3上的第二固体电解质层102未被除去而成膜的膜厚残留。当在第二AAO基板5上的上部电极层10上存在上述的异物时，在利用CMP法的研磨工序中异物与第二固体电解质层102同时被研磨，因而表面即使是在异物部中也变得平坦。第二固体电解质层102如图24所示地一部分在第二AAO基板5的上表面被除去，但在第二AAO基板5的侧面、硅基板3的上表面未被除去。
接着，在从背面侧除去形成有第二AAO基板5的区域的一部分硅基板3之后，利用ALD法在第二空穴52的内壁成膜上部电极布线层11(图25)。上部电极布线层11例如能够由镍、铂形成。能够经由上部电极布线层11将第二AAO基板5的背面侧与上部电极层10电连接。上部电极布线层11形成于第二空穴52的侧壁，未完全填埋第二空穴52。因此，从第二AAO基板5的背面侧供给的燃料气体或氧化剂气体能够经由第二空穴52到达上部电极层10。如图25所示，在第二燃料电池单元端部302形成有成膜后的上部电极层10、第二界面层62、第二固体电解质层102。由于第二燃料电池单元端部302中的第二固体电解质层102在图24的CMP工序中未被除去，所以与第二AAO基板5的上表面的区域的第二固体电解质层102相比形成得较厚。
接着，使图20的第一固体电解质层101的表面与图25的第二固体电解质层102的表面如图26所示地接触并烧制从而使其接合，完成燃料电池单元1。由于第二固体电解质层102在形成于上部电极层10的上表面之后通过CMP平坦化地形成，所以其膜厚与上部电极层10的表面的凹凸没有关系。同样，由于第一固体电解质层101在形成于下部电极层20的上表面之后通过CMP平坦化地形成，所以其膜厚与下部电极层20的表面的凹凸没有关系。
烧制温度所导致的热负荷施加于燃料电池单元1的各部分。关于针对下部电极布线层21、上部电极布线层11的热负荷，通过替换工序顺序，并在将第一固体电解质层101与第二固体电解质层102接合之后形成从而能够避免。
图27示出上述的下部电极层20上和上部电极层10上的异物200所存在的部位的本实施方式2的燃料电池单元1的形状。即使在异物200所存在的部位，异物的上部也通过第一固体电解质层101的CMP工序和第二固体电解质层的CMP工序被除去而变得平坦。第一固体电解质层101和第二固体电解质层102的膜厚分别为能够单独地抑制漏电流的厚度。由于第一固体电解质层101中的异物的位置和第二固体电解质层102中的异物的位置在图25的接合时重叠的概率充分低，所以在本实施方式2的燃料电池单元1中，充分地降低经由异物的阳极、阴极间的漏电流所导致的不良率。在本实施方式2的燃料电池单元中，也抑制由异物部产生的漏电流，并且即使是比从成本的观点看被允许的最小的电池面积大的电池面积，也确保了较高的良品率。
换言之，本实施方式2能够如下构成。本实施方式2中的第二固体电解质层102的膜厚是与实施方式1相同地即使在下部电极层20与上部电极层10之间产生了燃料电池单元1的输出电压时，在任意部位都确保能够阻挡第一固体电解质层101与第二固体电解质层102之间的漏电流的程度。在本实施方式2中，再有，第一固体电解质层101的膜厚也是相同地在任意部位(即膜厚最薄的部位)都确保能够阻挡第一固体电解质层101与第二固体电解质层102之间的漏电流的程度。
＜实施方式2：变形例＞
图28示出本实施方式2的变形例。图20～图26中，使用了第一AAO基板4和第二AAO基板5，但也能够如图28所示的本实施方式2的变形例那样使用第一多孔质金属基板71和第二多孔质金属基板72。
使当在第一多孔质金属基板71上形成有下部电极层20、第一界面层61、第一固体电解质层101之后利用CMP法将第一固体电解质层101的上部的一部分除去而变得平坦的构件、以及当在第二多孔质金属基板72上形成有上部电极层10、第二界面层62、第二固体电解质层102之后利用CMP法将第二固体电解质层102的上部的一部分除去而变得平坦的构件在第一固体电解质层101的表面和第二固体电解质层102的表面接触并烧制从而进行接合，完成了燃料电池单元1。CMP工序中的第一固体电解质层101的残留膜厚需要设为成为基底的下部电极层20的表面的预定区域的凹凸(D)以上且仅以第一固体电解质层101的厚度就阻止漏电流的膜厚。最薄的区域的膜厚为100nm以上即可。CMP工序中的第二固体电解质层102的残留膜厚需要设为成为基底的上部电极层10的表面的预定区域的凹凸(D)以上且仅以第二固体电解质层102的厚度就阻止漏电流的膜厚。最薄的区域的膜厚为100nm以上即可。
由于第二固体电解质层102在形成于上部电极层10的上表面之后通过CMP形成为平坦，所以其膜厚与上部电极层10的表面的凹凸没有关系。反之，由于第一固体电解质层101在形成于下部电极层20的上表面之后通过CMP形成为平坦，所以其膜厚与下部电极层20的表面的凹凸没有关系。
在图26的构造中，由于第一AAO基板4和第二AAO基板5为绝缘体，所以需要形成下部电极布线层21和上部电极布线层11，但在变形例的图28的构造中，由于第一多孔质金属基板71和第二多孔质金属基板72由导电性的金属形成，所以容易向下部电极层20和上部电极层10供电。由于第一多孔质金属基板71和第二多孔质金属基板72为多孔质，所以能够经由第一多孔质金属基板71和第二多孔质金属基板72分别向下部电极层20和上部电极层10供给燃料气体或氧化剂气体。
由于第一固体电解质层101和第二固体电解质层102的膜厚分别为能够单独地抑制漏电流的厚度，并且第一固体电解质层101中的异物的位置和第二固体电解质层102中的异物的位置在图28的接合时重叠的概率充分低，所以在本实施方式2的变形例的燃料电池单元1中，充分地降低经由异物的阳极、阴极间的漏电流所导致的不良率。即使在本实施方式2的变形例的燃料电池单元中，也抑制由异物部产生的漏电流，并且即使是比从成本的观点看被允许的最小的电池面积大的电池面积，也能够确保较高的良品率。
＜关于本发明的变形例＞
本发明不限定于上述的实施方式，包含各种变形例。例如，上述的实施方式是为了容易理解地说明本发明而进行了详细说明的，并不一定限定于必须具备所说明的所有结构。并且，能够将某实施方式的结构的一部分置换成其它实施方式的结构，并且也能够在某实施方式的结构中增加其它实施方式的结构。并且，能够对各实施方式的结构的一部分进行其它结构的追加、删除、置换。
在以上的实施方式中，有下部电极层20作为阳极层发挥功能且上部电极层10作为阴极层发挥功能的情况、以及上部电极层10作为阳极层发挥功能且下部电极层20作为阴极层发挥功能的情况。在任一情况下，都能够发挥本发明的效果。
符号说明
1—燃料电池单元，2—硅基板，3—硅基板，4—第一阳极氧化铝基板(AAO基板)，5—第二阳极氧化铝基板(AAO基板)，10—上部电极层，11—上部电极布线层，20—下部电极层，21—下部电极布线层，51—第一空穴，52—第二空穴，61—第一界面层，62—第二界面层，71—第一多孔质金属基板，72—第二多孔质金属基板，101—第一固体电解质层，102—第二固体电解质层，200—异物，301—第一燃料电池单元端部，302—第二燃料电池单元端部。

Claims (15)

1.一种燃料电池单元，其特征在于，具备：
第一多孔基板；
第一多孔质电极层，其形成在上述第一多孔基板上；
第一固体电解质层，其形成在上述第一多孔质电极层上；
第二固体电解质层，其与上述第一固体电解质层直接接触地形成；以及
第二多孔质电极层，其形成于上述第二固体电解质层的不与上述第一固体电解质层接触的一侧，
上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的界面比上述第一固体电解质层与上述第一多孔质电极层之间的界面平坦，
上述第二固体电解质层的膜厚最薄的部分具有即使在上述第一多孔质电极层与上述第二多孔质电极层之间产生了上述燃料电池单元的输出电压时上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的漏电流也小于允许值的厚度。
2.根据权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
上述第二固体电解质层的最大膜厚与最小膜厚之间的差量比上述第一多孔质电极层的表面的最大山部高度和最大谷部深度的合计小。
3.根据权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
上述第一固体电解质层的膜厚为上述第一多孔质电极层的表面的最大山部高度和最大谷部深度的合计以上且为上述合计的2倍以下，
上述第一固体电解质层的膜厚和上述第二固体电解质层的膜厚的合计为1微米以下。
4.根据权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
具备第一界面层和第二界面层中的至少一个，
上述第一界面层配置于上述第一固体电解质层与上述第一多孔质电极层之间的界面，由与上述第一固体电解质层的材料不同的金属氧化物形成，
上述第二界面层配置于上述第二固体电解质层与上述第二多孔质电极层之间的界面，由与上述第二固体电解质层的材料不同的金属氧化物形成。
5.根据权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
上述第一多孔基板具有与上述第一多孔质电极层接触的深度的第一孔，
在上述第一孔的内壁形成有对上述第一多孔质电极层进行供电的第一布线层。
6.根据权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
上述燃料电池单元还具备形成在上述第二多孔质电极层上的第二多孔基板，
上述第二多孔基板具有与上述第二多孔质电极层接触的深度的第二孔，
在上述第二孔的内壁形成有对上述第二多孔质电极层进行供电的第二布线层，
上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的界面比上述第二固体电解质层与上述第二多孔质电极层之间的界面平坦，
上述第一固体电解质层的膜厚最薄的部分具有即使在对上述第一多孔质电极层与上述第二多孔质电极层之间施加了上述燃料电池单元的输出电压时上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的漏电流也小于允许值的厚度。
7.根据权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
上述第一多孔基板是阳极氧化铝基板或多孔质金属基板。
8.一种燃料电池单元制造方法，是制造燃料电池单元的方法，其特征在于，具有以下各工序：
在第一多孔基板上形成第一多孔质电极层的工序；
在上述第一多孔质电极层上形成第一固体电解质层的工序；
使上述第一固体电解质层的表面平坦化的工序；
与上述平坦化后的上述第一固体电解质层的表面直接接触地形成第二固体电解质层的工序；以及
在上述第二固体电解质层的不与上述第一固体电解质层接触的一侧形成第二多孔质电极层的工序，
上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的界面比上述第一固体电解质层与上述第一多孔质电极层之间的界面平坦，
上述第二固体电解质层的膜厚最薄的部分具有即使在上述第一多孔质电极层与上述第二多孔质电极层之间产生了上述燃料电池单元的输出电压时上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的漏电流也小于允许值的厚度。
9.根据权利要求8所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
上述第二固体电解质层的最大膜厚与最小膜厚之间的差量比上述第一多孔质电极层的表面的最大山部高度和最大谷部深度的合计小。
10.根据权利要求8所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
上述第一固体电解质层的膜厚为上述第一多孔质电极层的表面的最大山部高度和最大谷部深度的合计以上且为上述合计的2倍以下，
上述第一固体电解质层的膜厚和上述第二固体电解质层的膜厚的合计为1微米以下。
11.根据权利要求8所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
具有以下两个工序中的至少一个：
在形成上述第一固体电解质层的工序与形成上述第一多孔质电极层的工序之间，形成配置于上述第一固体电解质层与上述第一多孔质电极层之间的界面且由与上述第一固体电解质层不同的金属氧化物形成的第一界面层的工序；
在形成上述第二固体电解质层的工序与形成上述第二多孔质电极层的工序之间，形成配置于上述第二固体电解质层与上述第二多孔质电极层之间的界面且由与上述第二固体电解质层不同的金属氧化物形成的第二界面层的工序。
12.根据权利要求8所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
上述第一多孔基板具有与上述第一多孔质电极层接触的深度的第一孔，
上述方法还具有以下各工序：
在形成上述第一多孔质电极层的工序之前，将上述第一多孔基板配置在第一平坦基板上的工序；
通过将上述第一平坦基板的不与上述第一多孔基板接触的一侧的面的一部分除去来形成与上述第一多孔基板接触的深度的空隙的工序；以及
在上述第一孔的内壁形成对上述第一多孔质电极层进行供电的第一布线层的工序。
13.根据权利要求8所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
形成上述第二固体电解质层的工序和形成上述第二多孔质电极层的工序具有以下各工序：
在第二多孔基板上形成上述第二多孔质电极层的工序；
在上述第二多孔质电极层上形成上述第二固体电解质层的工序；
使上述第二固体电解质层的表面平坦化的工序；以及
将上述平坦化后的上述第二固体电解质层的表面与上述平坦化后的上述第一固体电解质层的表面接合的工序。
14.根据权利要求13所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
上述第二多孔基板具有与上述第二多孔质电极层接触的深度的第二孔，
上述方法还具有以下各工序：
在形成上述第二多孔质电极层的工序之前，将上述第二多孔基板配置在第二平坦基板上的工序；
通过将上述第二平坦基板的不与上述第二多孔基板接触的一侧的面的一部分除去来形成与上述第二多孔基板接触的深度的空隙的工序；以及
在上述第二孔的内壁形成对上述第二多孔质电极层进行供电的第二布线层的工序，
上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的界面比上述第二固体电解质层与上述第二多孔质电极层之间的界面平坦，
上述第一固体电解质层的膜厚最薄的部分具有即使在对上述第一多孔质电极层与上述第二多孔质电极层之间施加了上述燃料电池单元的输出电压时上述第一固体电解质层与上述第二固体电解质层之间的漏电流也小于允许值的厚度。
15.根据权利要求8所述的燃料电池单元制造方法，其特征在于，
上述第一多孔基板是阳极氧化铝基板或多孔质金属基板。
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