JP4409925B2

JP4409925B2 - 固体酸化物形燃料電池の燃料極およびその製造方法

Info

Publication number: JP4409925B2
Application number: JP2003404471A
Authority: JP
Inventors: 姫子大類; 正泰荒川
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: JP2005166484A

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池の燃料極およびその製造方法、詳細には燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池およびその製造方法に関するものであり、特にセルの信頼性および電極性能を高めるような固体酸化物形燃料電池の燃料極に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄｏｘｉｄｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ）は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。一般的な構成材料として電解質には安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。電池はすべての構成部がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。セルの構造は大きく円筒型、平板型に分けられるが、セル性能の点から燃料極を支持体とし、薄膜電解質を形成した平板型セルの開発が精力的に進められている（非特許文献１：Ｄ．Ｇｈｏｓｈ，Ｅ．Ｔａｎｇ，Ｍ．Ｐｅｒｒｙ，Ｄ．Ｐｒｅｄｉｇｅｒ，Ｍ．ＰａｓｔｕｌａａｎｄＲ．Ｂｏｅｒｓｍａ，ｉｎＳＯＦＣＶＩＩ，Ｈ．ＹｏｋｏｋａｗａａｎｄＳ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＰＶ２００１−１６，ｐ１００，ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＳｅｒｉｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ（２００１））。

燃料極支持型セル断面のイメージを図１に示す。燃料極支持型セルは、図１より明らかなように、燃料極基板３上に電解質２および空気極１が積層された構造になっている。このようなセルでは、構成部の厚みは電解質２および空気極１が数十μm程度であるのに対して、燃料極基板３は通常１〜２ｍｍでセルの体積の大部分を燃料極が占めるため、支持体となる燃料極の特性がセル特性に大きく影響する。ＳＯＦＣの単セルの起電力は１Ｖ程度であるため、実際にはセルを複数直列に積層した形で発電を行う。燃料極支持型のセルではこのようなセルの積層の際にかかる荷重や発電雰囲気における熱膨張挙動により生じる応力に耐えうる強度を燃料極基板が担う構造となっている。燃料極基板に要求される物性としては電池の集電のための高い電子伝導性とともにスムーズなガス拡散のための多孔性、および電解質材料との熱膨張特性のマッチングが挙げられる。
Ｄ．Ｇｈｏｓｈ，Ｅ．Ｔａｎｇ，Ｍ．Ｐｅｒｒｙ，Ｄ．Ｐｒｅｄｉｇｅｒ，Ｍ．ＰａｓｔｕｌａａｎｄＲ．Ｂｏｅｒｓｍａ，ｉｎＳＯＦＣＶＩＩ，Ｈ．ＹｏｋｏｋａｗａａｎｄＳ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＰＶ２００１−１６，ｐ１００，ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＳｅｒｉｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ（２００１）

電池の実際の反応場は、電極/電解質の接触部分であり、発電の際には反応ガスがこの接触界面にスムーズに供給される必要がある。一方、電極としての高い導電性も要求されるが、通常、ガス拡散のための多孔性と電極としての導電性はトレードオフの関係であり、多孔度が大きくなるほど導電率は減少する。燃料極には一般にニッケルと電解質に用いるジルコニア系酸化物の混合体を使用する。

電池の運転雰囲気下では燃料極は高温燃料雰囲気であり電極中の酸化ニッケルは還元され、ニッケルの状態で存在する。しかし、ガスシールの部分的な破綻などなんらかのトラブルにより高温状態で燃料極側に空気が混入しニッケルが再酸化される場合がある。この場合、燃料極は体積膨張が起こり、膨張量が著しく大きくなるとセルが破損する。このため電池の運転停止時には燃料極の再酸化を防ぐ目的で燃料極に窒素または窒素に微量な燃料を混入したガスを供給しながら十数時間ほどかけてゆっくりと冷却を行っているが、このとき大気雰囲気でセルの降温が可能となれば特殊なガスの使用が不要となりメンテナンスコストが低減される。また、発電時の電池の信頼性の観点からも高温で部分的に燃料極が再酸化された場合でもセルが破損しないような構造が望ましい。

通常、空気極側から燃料極への酸素のリークを防止するため、セル周辺部はガラスなどにより厳密にガスシールを行う。しかし、このシール行程は作業が煩雑であるとともに、シールの長期的な安定性やシール材のセルへの影響など不明な点がある。耐再酸化性を有するセルが実現されれば、セル周辺部のガスシールを簡易化でき、この結果、燃料電池の製造コストが低減される。燃料極に十分な空間（気孔）が形成されている場合、Ｎｉの再酸化に伴う体積膨張が気孔により吸収され、応力が抑制されることが期待される。しかし従来の燃料極では応力緩和のために気孔率を増加すると電極としての導電性が著しく減少し、セルの内部抵抗が大きくなるという問題があった。

上記問題を解決するため、本発明の固体酸化物形燃料電池の燃料極は、気孔率が３５〜４５％で、平均細孔径が０．２〜２μmであることを特徴とする。

また、本発明による固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法は、燃料極グリーン体に平均粒径３〜５μmの、焼結の際消失する造孔材を２０〜２５容量％添加し、前記燃料極グリーン体を焼結することを特徴とする。

本発明により次の効果が得られる。従来、固体酸化物形燃料電池の燃料極は運転時に酸素が混入すると電極中のＮｉの再酸化により基板が膨張しセルが破損するという問題があった。このような燃料極の再酸化における膨張の緩和のため、燃料極の気孔率を大きくすることが対策として挙げられるが、気孔率が大きくなると電極の導電率が低下しセルの内部抵抗が増大する。本発明による固体酸化物形燃料電池の燃料極は、燃料極内に形成する気孔率と細孔径の制御により、十分な電極導電率を有し、同時にＮｉの再酸化による膨張が抑制されるものである。これにより再酸化におけるセルの破損が防止されるため、セルの信頼性が向上し、セル周辺部のガスシールならびに運転停止過程が簡易化される。その結果、固体酸化物形燃料電池の発電部のコストならびにメンテナンスコストの低減が可能となる。

本発明による固体電解質形燃料電池の燃料極は、気孔率が３０〜４５％であり、平均細孔径が０．２〜２μmであることを特徴とする。前記気孔率はさらに好ましくは３５〜４５％であり、最も好ましくは３８〜４５％である。また、前記平均細孔径はさらに好ましくは０．５〜１．８μmであり、最も好ましくは０．８〜１．５μmである。

気孔率が３０％未満であると燃料極の再酸化によりセルが破損する。一方４５％を超えると電極としての電子伝導性が著しく減少し、セルの内部抵抗が大きくなる。

平均細孔径が０．２μm未満であると前記気孔率３０〜４５％において導電率が著しく減少しセルの内部抵抗が増大する。一方、２μmを越えると電極/電解質界面の反応場が減少しセル特性が低下するとともに、電極基板自体の強度も低下する。

前記燃料極としては、ＮｉＯとスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ_２もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ_２でＹがＡｌ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３のいずれか）の混合体を使用することができる。

本発明はまた、燃料極のＮｉＯ混合量が５５〜６５ｗｔ％であることを特徴とする。ＮｉＯ混合量はさらに好ましくは５５〜６３ｗｔ％、最も好ましくは５５〜６０ｗｔ％である。

ＮｉＯ混合量が５５ｗｔ％未満だと電極の電子伝導性が低下する。一方、６５ｗｔ％を越えると燃料極が再酸化されたときの膨張率が大きくなり、セルが破損する。

本発明の固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法は、たとえば上述のような燃料極グリーン体に焼結により消失する造孔材を添加することにより実現できる。このような造孔材としてはたとえば真球状カーボンであることができる。前記造孔材の平均粒径は１〜６μmであり、添加量は１５〜３０容量％である。このようなグリーン体の焼結により形成される燃料極は０．２〜２μmの平均細孔径の気孔率３０〜４５％の多孔質体となる。前記平均粒径はさらに好ましくは２〜６μｍ、最も好ましくは３〜６μｍである。さらに添加量は、さらに好ましくは２０〜３０容量％、最も好ましくは２３〜３０容量％である。

平均粒径が１μｍ未満であると焼結の結果形成された燃料極が前記気孔率３０〜４５％において導電率が著しく減少しセルの内部抵抗が増大する。一方、６μmを越えると電極/電解質界面の反応場が減少しセル特性が低下するとともに、電極基板自体の強度も低下する。

添加量が１５容量％未満であると焼結の結果形成された燃料極の気孔率が３０％未満となり燃料極の再酸化によりセルが破損する。一方３０容量％を超えると電極としての電子伝導性が著しく減少し、セルの内部抵抗が大きくなる。

本発明の製造方法は、燃料極グリーン体に、ＮｉＯ５５〜６５ｗｔ％を混合し、ＮｉＯの混合量を制御することを特徴とする。ＮｉＯ混合量はさらに好ましくは５５〜６３ｗｔ％、最も好ましくは５５〜６０ｗｔ％である。

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

燃料極の気孔率と再酸化による膨張率の関係を調べた。燃料極には６０ｗｔ％のＮｉＯとＡｌ_２Ｏ_３を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ_２Ｏ_３）Ｏ_２（ＳＡＳＺ））のサーメットを用い、グリーン体に造孔材として真球状カーボンを適宜混合し、焼結体の気孔率の制御を行った。測定は熱膨張率計により行った。サンプルを８００℃に保持し、まず、５％濃度の水素の導入により完全に還元を行う。窒素置換後に空気を供給したときのＮｉの再酸化による膨張率の大きさを測定した。図２にその結果を示す。気孔率が３５％以上で再酸化膨張率が小さくなる傾向が見られた。測定後のサンプルについても、気孔率３０％程度まででは破損が見られたが、３５％以上で破損が確認されなかった。このことから燃料極の気孔率を３５％以上にすることで、再酸化における燃料極の体積膨張の抑制が可能となることがわかる。

また、燃料極グリーン体に添加する造孔材の粒径の効果を評価した。ここでは気孔率の制御に造孔材として平均粒径が０．５〜０．８μｍの真球状カーボンを用いた場合と本発明による３〜５μｍのものを用いた場合の結果を示す。平均粒子径が小さい造孔材を用いた場合は、気孔率が２５％以上になると導電率が著しく減少したが、本発明による粒子径のものを使用したときには、気孔率３５〜４０％までは十分な電極導電率を有することが確認された。

このときの造孔材の添加量は２０〜２５容量％であった。図３中の燃料極ａ（比較例）および燃料極ｂ（本発明）の還元後の電子顕微鏡像を図４および図５に示す。燃料極ａでは微細な気孔が均一に分散しているのに対し、燃料極ｂでは微細な気孔に加えて３〜５μｍ程度の大きな気孔が分布していることがわかる。

気孔率が同程度であるにもかかわらず燃料極ｂで大きな導電率を示した原因として、このような大きな気孔の存在により、電極部分の密度が高くなり、ニッケル同士の結合が強固になっていることが考えられる。その結果、耐再酸化を有する気孔率３５％以上の燃料極でも高い導電率の確保が可能となった。

また、燃料極に含まれるＮｉＯ量の減少によっても耐再酸化性が向上する。通常ＮｉＯ量が減少すると導電率が低下するが、本発明による燃料極ｂにおいてはＮｉＯ量を５５ｗｔ％に減少してもほぼ同程度の導電率であった。この場合燃料極のＮｉＯの減少により気孔率は３０％程度となったが、再酸化による基板の破損は起こらなかった。

本発明による固体酸化物形燃料電池の燃料極は、燃料極内に形成する気孔率と細孔径およびＮｉＯ含有量の制御により、十分な電極導電率を有し、同時にＮｉの再酸化による膨張が抑制されるものである。これにより高性能かつ高信頼なセルが実現される。また、燃料極の再酸化に起因するセルの破損が防止されるため、セル周辺部のガスシールならびに燃料電池の運転停止過程が簡易化される。その結果、固体酸化物形燃料電池の発電部のコストならびにメンテナンスコストの低減が可能となる。

燃料極支持平板型セルの断面模式図。本発明の燃料極基板の気孔率と再酸化膨張率の関係。本発明を適用した燃料極の気孔率と導電率の関係。図３中、燃料極ａの還元後の電子顕微鏡像。図３中、燃料極ｂの還元後の電子顕微鏡像。

符号の説明

１空気極
２電解質
３燃料極基板

Claims

固体酸化物形燃料電池の燃料極で気孔率が３５〜４５％で、平均細孔径が０．２〜２μmであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。
前記固体酸化物形燃料電池の燃料極はＮｉＯとスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ_２もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ_２でＹがＡｌ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３のいずれか）の混合体であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極。
前記固体酸化物形燃料電池の燃料極はＮｉＯ混合量が５５〜６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極。
燃料極グリーン体に平均粒径３〜５μmの、焼結の際消失する造孔材を２０〜２５容量％添加し、前記燃料極グリーン体を焼結することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法。
前記燃料極グリーン体は、ＮｉＯとスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ_２もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｙ）Ｏ_２でＹがＡｌ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３のいずれか）の混合体のグリーン体である請求項４記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法。
前記燃料極グリーン体は５５〜６５ｗｔ％のＮｉＯが混合されている請求項４または５記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法。
前記造孔材は真球状カーボンである請求項４から６のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極の製造方法。