WO2022139118A1 - 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법 - Google Patents

양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법 Download PDF

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김성학
정민환
송정은
김경락
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Definitions

  • the present invention relates to a method of analyzing the distribution pattern and the content of boron introduced into a positive electrode active material applied to a lithium secondary battery by location.
  • Lithium secondary batteries generally have a structure in which an electrolyte, which is a transfer medium for lithium ions, is impregnated into an electrode assembly consisting of a positive electrode and a negative electrode including an electrode active material capable of inserting/releasing lithium ions, and a separator for separating the two electrodes.
  • the charging and discharging of the battery takes place as lithium ions go back and forth between the negative electrode and the positive electrode through the electrolyte.
  • the electrode active material may be coated or doped with various materials.
  • a lithium transition metal oxide such as a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide
  • the capacity reduction may be delayed by forming an oxygen sealing structure by coating or doping with boron.
  • boron contained in the positive electrode active material may enhance structural stability by strengthening the bond between the transition metal and oxygen.
  • the introduction of boron into the positive active material is carried out by mixing the positive active material and boric acid (H 3 BO 3 ) and firing at a high temperature.
  • the current method for analyzing the components of the cathode active material is to perform inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) measurement after pretreatment with acid. It is possible to quantify even the boron that has penetrated up to.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the present invention is a cathode active material for a secondary battery whose boron content has been confirmed by the above analysis method, wherein boron is introduced into a lithium transition metal oxide, and boron is added to one or more of the surfaces of the lithium transition metal oxide particles, interparticle boundaries, and inside the particles. It provides an existing positive electrode active material for a secondary battery.
  • a positive electrode active material by sequentially extracting and analyzing boron introduced to improve the performance of a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a difference in solubility of water and acid according to a distribution location, a positive electrode active material through a distribution pattern of boron to a positive electrode active material
  • FIG. 1 illustrates a distribution of boron introduced into a positive electrode active material.
  • One embodiment of the present invention relates to a method of analyzing a content according to a distribution position of boron introduced to improve the performance of a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the method will be described in detail step by step.
  • the positive electrode active material sample may be prepared by dry mixing a boron-containing compound and a positive electrode active material, followed by firing at a high temperature.
  • the boron-containing compound is H 3 BO 3 , B 2 O 3 , C 6 H 5 B(OH) 2 , (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2 ) 3 O] 3 B, C1 3 H 19 BO 3 , C 3 H 9 B 3 O 6 , and (C 3 H 7 O) 3 B may include one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the positive active material may include a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga and In; 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.6, 0 ⁇ z ⁇ 0.6 and 0 ⁇ v ⁇ 0.1.
  • the sintering may be performed at 130° C. to 300° C., specifically 130° C. to 200° C., near the melting point of the boron-containing compound for 3 hours to 10 hours.
  • the boron-containing compound is sufficiently melted to prevent a non-uniform reaction due to an excessive temperature.
  • boron may be coated on the surface of the positive electrode active material, or penetrate to the inside to be dispersed between primary particles or secondary particles of the positive electrode active material. Referring to FIG. 1 , boron is introduced into the cathode active material and is present in the coating layer (A) on the surface, the grain boundary (B), or the inside of the particles (C), LiBO 2 , LiB 4 O 7 Boron lithium oxide such as and the like can be formed.
  • the solubility of boron in water may vary depending on the distribution position of the boron in the positive electrode active material.
  • boron present in the coating layer (A) of the positive electrode active material is easily soluble in water, and boron present at the inter-particle boundary (B) can be dissolved in water over a long period of time, and even the inside (C) of the particles is doped. Boron is difficult to dissolve in water and can be dissolved through acid treatment. Therefore, in the present invention, boron present in the positive electrode active material sample is sequentially extracted using the difference in solubility for each distribution position.
  • the positive electrode active material sample is dissolved in water to separate a first liquid layer and an insoluble first precipitate, and then the first liquid layer is treated with an acid (S2).
  • the dissolution of the sample in water may be performed at room temperature for 1 to 10 minutes.
  • the first liquid layer is a result of rapidly dissolving boron coated on the surface of the positive electrode active material in water, and the acid treatment of the first liquid layer is performed to induce dissolution of the remaining boron. In addition, it is possible to maintain the same acid concentration and solution viscosity as in the single extraction of boron through the acid treatment.
  • a boron concentration may be measured by analyzing the acid-treated solution of the first liquid layer by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES).
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the ICP-OES may be performed in a manner conventional in the art, for example, under the conditions exemplified in the following Examples.
  • the content of boron (A) coated on the surfaces of the positive active material particles may be calculated using the measured boron concentration.
  • the first precipitate is dissolved in water to separate a second liquid layer and an insoluble second precipitate, and then the second liquid layer is treated with an acid do (S3).
  • the dissolution of the first precipitate in water may be performed at room temperature for 1 to 10 hours.
  • a boron concentration may be measured by analyzing the acid-treated solution of the second liquid layer by ICP-OES, and the boron content (B) present at the boundary between particles of the positive electrode active material may be calculated using the measured boron concentration.
  • the acid and hydrogen peroxide-treated solution of the second precipitate is analyzed by ICP-OES to measure the boron concentration, and the boron content (C) doped inside the particles of the positive electrode active material can be calculated using the measured boron concentration.
  • the boron content inside the particles (C) the total boron content in the sample (D) - (the boron content of the coating layer (A) + the boron content of the intergranular boundary (B)).
  • the acid usable in the first liquid layer, the second liquid layer and the second precipitate may be hydrochloric acid, and the acid is 0.01 to 10 ml based on 1 g of each treatment object, preferably It can be used in the range of 5 to 10 ml.
  • the hydrogen peroxide is used to extract the remaining amount of boron that has not been dissolved by the acid, and the acid and hydrogen peroxide may be used in a volume ratio of 1:0.3 to 1:0.7, for example, 1:0.5.
  • the amount of boron present at each location can be quantified according to the distribution of boron in the positive electrode active material.
  • the correlation between performance improvement can be identified, and the optimum content of boron that actually contributes to the performance improvement of the cathode material can be identified.
  • the present invention is a positive active material for a secondary battery whose boron content has been confirmed by the above analysis method, wherein boron is introduced into a lithium transition metal oxide, and boron is present on the surface of the lithium transition metal oxide particle, at the interparticle boundary, and at least one inside the particle. It further provides a cathode active material for a secondary battery.
  • the positive electrode active material according to the present invention 80 to 100% of boron on the surface of the lithium transition metal oxide particles based on the total amount of boron introduced, 0 to 1% of boron at the boundary between particles, and 0 to 1% of boron inside the particles 20% boron may be present.
  • Example 1 Extraction and content analysis for each distribution position of boron introduced into the positive electrode active material
  • LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 as a positive electrode active material and H 3 BO 3 as a boron-containing compound were put into a dry mixer (CYCLOMIX, HOSOKAWA Micron Coorporation) and mixed, and the obtained powder was calcined at 150° C. for 5 hours. Through this process, three samples in which boron was introduced into the cathode active material were obtained, and the amounts of the cathode active material and boron-containing compound shown in Table 1 were applied to each sample.
  • Step 2 Extraction and content measurement of boron present in the coating layer of the positive electrode active material
  • step 1 0.1 g of each of the three samples obtained in step 1 was aliquoted into a vial, 20 g of ultrapure water was added thereto, and then dissolved by shaking at room temperature for 5 minutes. The resulting solution was allowed to stand to separate the first liquid layer and the first precipitate (insoluble content), and filtered through a 0.45 ⁇ m filter.
  • the content (A) of boron present in the coating layer of the positive electrode active material was calculated from the concentration of boron measured by the ICP-OES.
  • Step 3 Extraction and content measurement of boron present at the boundary between particles of the positive electrode active material
  • step 2 0.1 g of the first precipitate (insoluble matter) separated in step 2 was placed in a vial, 20 g of ultrapure water was added thereto, and then dissolved by shaking at room temperature for 5 hours. The resulting solution was allowed to stand to separate the second liquid layer and the second precipitate (insoluble matter), and filtered through a 0.45 ⁇ m filter.
  • ICP-OES analysis was performed on a solution obtained by adding 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid and 0.1 ml of an internal standard solution (Sc 1000 ⁇ g/ml) to 10 g of the second liquid layer under the same conditions as in step 2.
  • the content (B) of boron present at the boundary between particles of the positive electrode active material was calculated from the concentration of boron measured by the ICP-OES.
  • step 3 0.1 g of the second precipitate (insoluble) separated in step 3 was placed in a vial, 1 ml of concentrated hydrochloric acid and 0.5 ml of hydrogen peroxide were added and dissolved at room temperature for 3 hours, and bubbles and heat were generated during the dissolution process. .
  • the content (C) of boron present in the particles of the positive electrode active material was calculated from the concentration of boron measured by the ICP-OES.
  • Comparative Example 1 Single extraction and content analysis of boron introduced into the positive electrode active material
  • the content (D) of boron introduced into the positive electrode active material was calculated from the concentration of boron measured by the ICP-OES.
  • Boron content inside the particle (C) Total boron content in the sample (D) - (Boron content in the coating layer (A) + Boron content at the boundary between particles (B))
  • the boron introduced into the positive electrode active material is extracted and analyzed by distribution position as in Example 1, it is possible to quantify the boron present in each position according to the distribution pattern of boron in the positive electrode active material, so the correlation of performance improvement compared to the amount of boron input , and from this, it is possible to confirm the optimum content of boron that contributes to the improvement of the performance of the actual cathode material.
  • LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 and H 3 BO 3 were mixed with the same dry mixing method as in step 1 of Example 1 and After preparing a sample (1000 mg of boron / 1 kg of positive electrode active material) by calcination, 0.1 g of the sample was aliquoted and put into a vial, 20 g of ultrapure water was added thereto, and dissolved at room temperature, and the same conditions as in Example 1 for each elution time ICP-OES analysis was performed.

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Abstract

본 발명은 (S1) 붕소(boron)가 도입된 양극 활물질 시료를 준비하는 단계; (S2) 상기 양극 활물질 시료를 물에 용해시켜 제1 액층과 제1 침전물을 분리한 후, 제1 액층에 산 처리하여 얻은 용액을 유도결합 플라즈마 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectroscopy, ICP-OES)로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계; (S3) 상기 제1 침전물을 물에 용해시켜 제2 액층과 제2 침전물을 분리한 후, 상기 제2 액층에 산 처리하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계; 및 (S4) 상기 제2 침전물에 산 및 과산화수소를 첨가하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계를 포함하는, 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 분석 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 성능 개선을 위해 도입된 붕소를 분포 위치에 따른 물 및 산의 용해도 차이를 이용해 순차적으로 추출 및 분석함으로써, 양극 활물질에 대한 붕소의 분포 양상을 통해 양극 활물질의 성능 개선에 필요한 붕소의 최적 함량을 확인할 수 있다.

Description

양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법
본 출원은 2020년 12월 22일자로 출원된 한국특허출원 10-2020-0181058호 및 2021년 8월 13일자로 출원된 한국특허출원 10-2021-0107445에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 특허문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지에 적용되는 양극 활물질에 도입된 붕소의 분포 양상 및 위치별 함량을 분석하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 상기 두 전극을 분리하기 위한 분리막으로 구성된 전극 조립체에 리튬 이온의 전달 매질인 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 리튬 이온이 전해액을 통해 음극과 양극 사이를 오가며 전지의 충전과 방전이 일어난다.
이러한 이차전지는 충방전을 반복함에 따라 수명이 떨어지고, 전지 내부에서 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되는 문제 등이 발생한다. 또한, 이차전지의 전극 제조시 활물질 표면에 불순물이 존재하는 경우 경시 변화 및 불순물과 전해액의 반응에 의해 스웰링 현상이 발생할 수 있다.
상기와 같은 문제를 극복하기 위해, 전극 활물질은 다양한 물질로 코팅 또는 도핑될 수 있다. 예컨대, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물와 같은 리튬 전이금속 산화물이 양극 활물질로 사용되는 경우, 붕소(boron)를 코팅 또는 도핑하여 산소 밀폐 구조를 형성함으로써 용량 감소를 늦출 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질에 함유된 붕소(boron)는 전이금속과 산소의 결합을 강화시켜 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 양극 활물질에 붕소의 도입은 양극 활물질과 붕산(H3BO3)을 혼합하여 고온에서 소성하여 진행하며, 이때 붕소는 양극 활물질의 내부까지 침투하거나 표면과 외부에 Li-B-O 화합물 상태로 남을 수 있다.
양극 활물질의 성능에 대한 붕소의 영향을 평가하기 위해서는 활물질 내부 및 외부에 걸쳐 붕소의 분포 양상을 파악하고 특히 내부까지 침투한 붕소의 함량을 측정하는 것이 중요하다. 현재 양극 활물질의 성분 분석방법은 산으로 전처리한 후 유도결합 플라즈마 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectroscopy, ICP-OES) 측정을 수행하는 것으로, 이 경우 산을 이용해 구조적으로 안정한 양극 활물질의 1차 입자 내부까지 침투된 붕소까지 모두 정량이 가능하다.
그러나, 아직까지 양극 활물질의 내부 및 외부를 분리해서 분석하는 기술은 개발되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지에 적용되는 양극 활물질의 성능 개선을 위해 도입된 붕소의 분포 위치에 따른 함량을 분석하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S1) 붕소(boron)가 도입된 양극 활물질 시료를 준비하는 단계;
(S2) 상기 양극 활물질 시료를 물에 용해시켜 제1 액층과 제1 침전물을 분리한 후, 제1 액층에 산 처리하여 얻은 용액을 유도결합 플라즈마 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectroscopy, ICP-OES)로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계;
(S3) 상기 제1 침전물을 물에 용해시켜 제2 액층과 제2 침전물을 분리한 후, 상기 제2 액층에 산 처리하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계; 및
(S4) 상기 제2 침전물에 산 및 과산화수소를 첨가하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계를 포함하는, 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 분석 방법이 제공된다.
추가로 본 발명은 상기 분석 방법으로 붕소 함량이 확인된 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬전이금속 산화물에 붕소가 도입되어 상기 리튬전이금속 산화물 입자의 표면, 입자간 경계 및 입자 내부의 하나 이상에 붕소가 존재하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 성능 개선을 위해 도입된 붕소를 분포 위치에 따른 물 및 산의 용해도 차이를 이용해 순차적으로 추출 및 분석함으로써, 양극 활물질에 대한 붕소의 분포 양상을 통해 양극 활물질의 성능 개선에 필요한 붕소의 최적 함량을 확인할 수 있다.
도 1은 양극 활물질에 도입된 붕소의 분포 양태를 예시한 것이다.
도 2은 실시예에 따른 분석 과정에서 양극 활물질 시료의 물에 대한 용해 시간에 따른 붕소 및 리튬의 추출 결과를 보여주는 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 성능 개선을 위해 도입된 붕소의 분포 위치에 따른 함량을 분석하는 방법에 관한 것이다. 이하에서는 상기 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 붕소(boron)가 도입된 양극 활물질 시료를 준비한다(S1).
구체적으로, 상기 양극 활물질 시료는 붕소-함유 화합물과 양극 활물질을 건식 혼합한 후 고온에서 소성하여 제조할 수 있다.
상기 붕소-함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6, 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li[NixMnyCozMv]O2
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소이고; 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.6 및 0≤v≤0.1 이다.
또한, 상기 소성은 붕소-함유 화합물의 녹는점 부근인 130℃ 내지 300℃, 구체적으로 130℃ 내지 200℃에서 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 온도를 만족해야 붕소 함유 화합물이 충분히 용융되면서 과도한 온도로 인한 불균일한 반응을 방지할 수 있다.
상기 소성 과정을 거치면, 붕소는 양극 활물질의 표면에 코팅되거나, 내부까지 침투하여 양극 활물질의 1차 입자 또는 2차 입자 사이에 분산될 수 있다. 도 1을 참조할 때, 붕소는 양극 활물질에 도입되어 표면의 코팅층(A), 입자간 경계(grain boundary)(B) 또는 입자 내부(lattice)(C)에 존재하면서 LiBO2, LiB4O7 등과 같은 붕소 리튬 산화물을 형성할 수 있다.
이러한 붕소는 양극 활물질 내의 분포 위치에 따라서 물에 대한 용해도가 달라질 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질의 코팅층(A)에 존재하는 붕소는 물에 용해되기 쉽고, 입자간 경계(B)에 존재하는 붕소는 장시간에 걸쳐서 물에 용해될 수 있으며, 입자 내부(C)까지 도핑된 붕소는 물에 용해되기 어려워 산 처리를 통해 용해시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 시료에 존재하는 붕소를 분포 위치별 용해도 차이를 이용해 순차적으로 추출한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 시료를 물에 용해시켜 제1 액층과 불용분인 제1 침전물을 분리한 후 제1 액층을 산으로 처리한다(S2). 이때, 상기 시료의 물에 대한 용해는 상온에서 1 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 액층은 양극 활물질의 표면에 코팅된 붕소가 물에 빠르게 용해된 결과물이며, 상기 제1 액층의 산처리는 잔여 붕소의 용해를 유도하기 위해 수행한다. 또한, 상기 산처리를 통해 붕소의 단일 추출시와 균등한 산 농도 및 용액 점도를 유지할 수 있다.
상기 제1 액층의 산처리된 용액을 유도결합 플라즈마 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectroscopy, ICP-OES)로 분석하여 붕소 농도를 측정할 수 있다. 상기 ICP-OES는 당해 분야에서 통상적인 방식, 예컨대, 하기 실시예에 예시된 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 측정된 붕소 농도를 이용해 양극 활물질 입자들의 표면에 코팅된 붕소 함량(A)을 산출할 수 있다.
이어서, 상기 양극 활물질 시료의 입자간 경계에 존재하는 붕소를 추출하기 위해, 상기 제1 침전물을 물에 용해시켜 제2 액층과 불용분인 제2 침전물을 분리한 후 상기 제2 액층을 산으로 처리한다(S3). 이때, 상기 제1 침전물의 물에 대한 용해는 상온에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 액층의 산처리된 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하고, 측정된 붕소 농도를 이용해 양극 활물질의 입자간 경계에 존재하는 붕소 함량(B)을 산출할 수 있다.
그 다음, 상기 양극 활물질 시료의 입자 내부에 도핑된 붕소를 추출하기 위해 상기 제2 침전물에 산 및 과산화수소를 첨가하여 용해시킨다(S4). 이때, 상기 제2 침전물의 용해는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 침전물의 산 및 과산화수소 처리된 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하고, 측정된 붕소 농도를 이용해 양극 활물질의 입자 내부에 도핑된 붕소 함량(C)을 산출할 수 있다.
이러한 순차적인 과정으로 추출 및 ICP-OES 분석을 거쳐 산출된 활물질 입자 내부의 붕소 함량(C)는 하기 수학식 1에 따른 값에 상응한다:
[수학식 1]
입자 내부의 붕소 함량(C) = 시료에 포함된 전체 붕소 함량(D) - (코팅층의 붕소 함량(A) + 입자간 경계의 붕소 함량(B)).
상기 분포 위치별로 붕소를 추출하는 단계들에서, 상기 제1 액층, 제2 액층 및 제2 침전물에 사용가능한 산은 염산일 수 있으며, 상기 산은 각 처리 대상물 1g을 기준으로 0.01 내지 10 ㎖, 바람직하게는 5 내지 10 ㎖의 범위로 사용될 수 있다.
한편, 상기 과산화수소는 산에 의해 미처 용해되지 않은 잔량의 붕소를 추출하기 위해 사용한 것으로, 산과 과산화수소는 1:0.3 내지 1:0.7, 예컨대 1:0.5의 부피비로 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 양극 활물질에 도입된 붕소를 물 및 산의 용해도 차이를 이용해 순차적으로 추출하여 분석하는 경우 양극 활물질 내 붕소의 분포 양상에 따라 위치별로 존재하는 붕소의 정량이 가능하여 붕소의 투입량 대비 성능 개선의 상관성을 파악할 수 있으며, 이로부터 실제 양극재의 성능 개선에 기여하는 붕소의 최적 함량을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 분석 방법으로 붕소 함량이 확인된 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬전이금속 산화물에 붕소가 도입되어 상기 리튬전이금속 산화물 입자의 표면, 입자간 경계 및 입자 내부의 하나 이상에 붕소가 존재하는 이차전지용 양극활물질을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질에서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에는 도입된 전체 붕소의 함량을 기준으로 80 내지 100%의 붕소, 입자간 경계에 0 내지 1 %의 붕소, 및 입자 내부에 0 내지 20 %의 붕소가 존재할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 양극 활물질에 도입된 붕소의 분포 위치별 추출 및 함량 분석
(단계 1) 양극 활물질 시료의 준비
양극 활물질로서 LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2 및 붕소-함유 화합물로 H3BO3을 건식 혼합기(CYCLOMIX, HOSOKAWA Micron Coorporation)에 넣어 혼합한 후, 얻어진 분말을 150℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이러한 과정으로 양극 활물질에 붕소가 도입된 시료 3개를 수득하였으며, 각 시료에는 양극 활물질 및 붕소-함유 화합물을 하기 표 1에 나타낸 함량을 적용하였다.
(단계 2) 양극 활물질의 코팅층에 존재하는 붕소의 추출 및 함량 측정
상기 단계 1에서 얻은 3개 시료의 각각에 대해서 0.1g을 분취하여 바이알에 넣고, 여기에 초순수 20g을 첨가한 후 상온에서 5분 동안 흔들어 용해시켰다. 생성된 용액을 정치시켜 제1 액층과 제1 침전물(불용분)을 분리하고, 0.45㎛ 필터로 여과하였다.
여과 후, 상기 제1 액층 10g에 진한 염산 0.5㎖ 및 내부표준용액(Sc 1000㎍/㎖) 0.1㎖를 첨가하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하였다. 이때, ICP-OES(AVIO500, Perkin Elmer)를 하기 조건으로 작동시켰다: 순방향 전력(Forward Power) 1300 W; 토치 높이 (Torch Height) 15㎜; 플라즈마 가스 흐름 15.00 L/min; 시료 가스 흐름 0.8 L/min; 보조가스 흐름 0.20 L/min 및 펌프 속도 1.5 ㎖/min.
상기 ICP-OES로 측정된 붕소의 농도로부터 양극 활물질의 코팅층에 존재하는 붕소의 함량(A)를 산출하였다.
(단계 3) 양극 활물질의 입자간 경계에 존재하는 붕소의 추출 및 함량 측정
상기 단계 2에서 분리된 제1 침전물(불용분) 0.1g을 바이알에 넣고, 여기에 초순수 20g을 첨가한 후 상온에서 5시간 동안 흔들어 용해시켰다. 생성된 용액을 정치시켜 제2 액층과 제2 침전물(불용분)을 분리하고, 0.45㎛ 필터로 여과하였다.
여과 후, 상기 제2 액층 10g에 진한 염산 0.5㎖ 및 내부표준용액(Sc 1000㎍/㎖) 0.1㎖를 첨가하여 얻은 용액에 대해 단계 2와 동일한 조건으로 ICP-OES 분석을 수행하였다.
상기 ICP-OES로 측정된 붕소의 농도로부터 양극 활물질의 입자간 경계에 존재하는 붕소의 함량(B)를 산출하였다.
(단계 4) 양극 활물질의 입자 내부에 존재하는 붕소의 추출 및 함량 측정
상기 단계 3에서 분리된 제2 침전물(불용분) 0.1g을 바이알에 넣고, 진한 염산 1㎖ 및 과산화수소 0.5㎖를 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 용해시켰으며, 용해 과정에서 기포와 열이 발생하였다.
상기 얻어진 용액에 내부표준용액(Sc 1000㎍/㎖) 0.1㎖를 첨가하고, 단계 2와 동일한 조건으로 ICP-OES 분석을 수행하였다.
상기 ICP-OES로 측정된 붕소의 농도로부터 양극 활물질의 입자 내부에 존재하는 붕소의 함량(C)를 산출하였다.
비교예 1: 양극 활물질에 도입된 붕소의 단일 추출 및 함량 분석
실시예의 단계 1에서 얻은 3개의 시료에 대해서 각각 0.1g을 분취하여 바이알에 넣고, 진한 염산 1㎖ 및 과산화수소 0.5㎖를 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 용해시켰으며, 용해 과정에서 기포와 열이 발생하였다.
상기 얻어진 용액에 내부표준용액(Sc 1000㎍/㎖) 0.1㎖를 첨가하고, 단계 2와 동일한 조건으로 ICP-OES 분석을 수행하였다.
상기 ICP-OES로 측정된 붕소의 농도로부터 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량(D)를 산출하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2021011794-appb-img-000001
상기 표 1로부터, 시료 제조시 사용한 붕소 함량이 동일하더라도 붕소와 활물질 간의 반응성에 따라서 각 시료 내 코팅 또는 도핑된 붕소 함량이 달라졌으며(특히 시료 1의 경우에는 붕소 원료의 칭량시 무게 오차 또는 붕소의 순도에 따라 붕소 도입량 대비 활물질 내 함량이 상이한 것으로 파악됨), 이러한 붕소를 활물질 내 분포 위치에 따른 물 및 산의 용해도 차이를 이용해 순차적으로 추출함으로써 내부까지 침투한 붕소의 함량을 측정할 수 있었다. 즉, 시료 1은 양극 활물질에 도입된 붕소의 대부분이 표면의 코팅층(A)에 존재하고, 시료 2 및 3은 도입된 붕소가 코팅층(A), 입자간 경계(B) 및 입자 내부(C)에 분산되어 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 이러한 붕소의 분포 양상을 통해 양극 활물질의 성능 개선에 필요한 붕소의 최적 함량을 확인할 수 있다.
또한, 비교예의 결과를 참조할 때, 양극 활물질의 입자 내부에 존재하는 붕소 함량(C)는 하기 수학식 1에 따른 값에 상응하는 것으로 확인되었다.
[수학식 1]
입자 내부의 붕소 함량(C) = 시료에 포함된 전체 붕소 함량(D) - (코팅층의 붕소 함량(A) + 입자간 경계의 붕소 함량(B))
따라서, 실시예 1에서와 같이 양극 활물질에 도입된 붕소를 분포 위치별 추출하여 분석하는 경우 양극 활물질 내 붕소의 분포 양상에 따라 위치별로 존재하는 붕소의 정량이 가능하여 붕소의 투입량 대비 성능 개선의 상관성을 파악할 수 있으며, 이로부터 실제 양극재의 성능 개선에 기여하는 붕소의 최적 함량을 확인할 수 있다.
실시예 2:
붕소가 도입된 양극 활물질의 물에 대한 용해 시간에 따른 붕소 및 리튬의 추출 함량을 확인하기 위해, LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2 및 H3BO3을 실시예 1의 단계 1과 같은 건식 혼합 및 소성으로 시료(붕소 1000mg/양극활물질 1kg)를 제조한 후, 상기 시료 0.1g을 분취하여 바이알에 넣고 여기에 초순수 20g을 첨가한 후 상온에서 용해시켰으며, 용출 시간별로 실시예 1과 동일한 조건으로 ICP-OES 분석을 수행하였다.
그 결과로서, 용해 시간에 따른 붕소 및 리튬의 함량을 표 2 및 도 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021011794-appb-img-000002
상기 표 2 및 도 2로부터, 붕소는 용출 시간에 따른 함량(추출 농도) 차이가 크지 않아 대부분이 코팅 형태로 존재하는 한편, 리튬은 용출 시간에 따른 함량(추출 농도)의 기울기가 3단계로 구분됨을 확인할 수 있으며, 리튬의 결과는 실시예 1에서 사용된 시료 2 및 3의 결과와 유사하다. 이러한 결과는 양극 활물질에 고농도로 적용된 리튬은 용해 속도에 따라 활물질 입자 내에 분포하는 양상이 다른 간접적 증거로 활용될 것이다. 리튬 성분의 용해 속도가 구분되는 것은 NCM계 양극활물질(Li[Ni/Co/Mn]O2)의 구조에서 리튬이 일부 탈리되어 용해된 것으로 추정된다.

Claims (11)

  1. (S1) 붕소(boron)가 도입된 양극 활물질 시료를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 양극 활물질 시료를 물에 용해시켜 제1 액층과 제1 침전물을 분리한 후, 제1 액층에 산 처리하여 얻은 용액을 유도결합 플라즈마 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission spectroscopy, ICP-OES)로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계;
    (S3) 상기 제1 침전물을 물에 용해시켜 제2 액층과 제2 침전물을 분리한 후, 상기 제2 액층에 산 처리하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계; 및
    (S4) 상기 제2 침전물에 산 및 과산화수소를 첨가하여 얻은 용액을 ICP-OES로 분석하여 붕소 농도를 측정하는 단계를 포함하는, 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질 시료는 붕소-함유 화합물과 양극 활물질을 건식 혼합한 후 소성하여 양극 활물질 입자들의 표면, 입자간 경계(grain boundary) 또는 입자 내부(lattice)에 붕소가 존재하는 것인 분석 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 붕소-함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6, 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 분석 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 분석 방법:
    [화학식 1]
    Li[NixMnyCozMv]O2
    상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소이고; 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.6 및 0≤v≤0.1 이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 소성은 130 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 분석 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (S2) 내지 (S4)에서 사용된 산의 함량은 처리 대상물 1g을 기준으로 0.01 내지 10 ㎖의 범위인 분석 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (S2) 내지 (S4)에서 사용된 산은 염산을 포함하는 분석 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서 측정된 붕소 농도를 이용해 양극 활물질 입자들의 표면에 코팅된 붕소 함량(A)을 산출하고,
    상기 단계 (S3)에서 측정된 붕소 농도를 이용해 양극 활물질 입자간 경계(grain boundary)에 존재하는 붕소 함량(B)을 산출하며,
    상기 단계 (S4)에서 측정된 붕소 농도를 이용해 양극 활물질의 입자 내부 (lattice)에 도핑된 붕소 함량(C)을 산출하는 것을 포함하는 분석 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양극 활물질의 입자 내부에 존재하는 붕소 함량(C)은 하기 수학식 1에 따른 값에 상응하는 분석 방법:
    [수학식 1]
    입자 내부의 붕소 함량(C) = 시료에 포함된 전체 붕소 함량(D) - (코팅층의 붕소 함량(A) + 입자간 경계의 붕소 함량(B)).
  10. 제1항에 따른 분석 방법으로 붕소 함량이 확인된 이차전지용 양극 활물질로서, 리튬전이금속 산화물 입자에 붕소가 도입되어 상기 리튬전이금속 산화물 입자의 표면, 입자간 경계 및 입자 내부의 하나 이상에 붕소가 존재하는 이차전지용 양극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에는 도입된 전체 붕소의 함량을 기준으로 80 내지 100 %의 붕소, 입자간 경계에 0 내지 1 %의 붕소, 및 입자 내부에 0 내지 20 %의 붕소가 존재하는 이차전지용 양극활물질.
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