WO2023090817A1 - 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법 - Google Patents

양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023090817A1
WO2023090817A1 PCT/KR2022/017993 KR2022017993W WO2023090817A1 WO 2023090817 A1 WO2023090817 A1 WO 2023090817A1 KR 2022017993 W KR2022017993 W KR 2022017993W WO 2023090817 A1 WO2023090817 A1 WO 2023090817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
content
active material
analysis
sample
cathode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/017993
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김경락
이동욱
정민환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220151580A external-priority patent/KR20230071744A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US18/284,354 priority Critical patent/US20240151697A1/en
Priority to JP2023554818A priority patent/JP2024512911A/ja
Priority to CN202280018616.4A priority patent/CN116964448A/zh
Priority to EP22896023.3A priority patent/EP4286843A4/en
Publication of WO2023090817A1 publication Critical patent/WO2023090817A1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/68—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using high frequency electric fields
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/73—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G01N31/168—Determining water content by using Karl Fischer reagent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for analyzing residual lithium compounds not involved in charging and discharging in a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries generally have a structure in which an electrolyte solution, a transfer medium of lithium ions, is impregnated with an electrode assembly composed of a positive electrode and a negative electrode containing electrode active materials capable of intercalating/extracting lithium ions, and a separator for separating the two electrodes.
  • the battery is charged and discharged as lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode through the electrolyte.
  • the electrode is generally manufactured by coating a foil-shaped current collector with a slurry containing an electrode material such as an active material, a conductive material, and a binder, drying it, and forming an active material layer through a pressing process. .
  • the performance of these secondary batteries is influenced by various factors, such as the components of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, the composition of each component, and charge/discharge characteristics thereof.
  • the components of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte such as the components of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, the composition of each component, and charge/discharge characteristics thereof.
  • lithium by-products generated during the manufacturing process of the cathode active material that is, residual lithium compounds present in the cathode active material but not involved in charging and discharging may impair cathode performance
  • its analysis is important for battery performance evaluation.
  • LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 O are regarded as the four major residual compounds of the cathode active material, and in order to analyze these residual components, in the past, a cathode active material sample was stirred in water to elute the residual compound. After that, a wet method was performed to measure the pH of the filtrate.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of analyzing all four residual lithium compounds of LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 O present in a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • the content change due to moisture is corrected by measuring the H content from the ONH analysis method and the Karl Fischer analysis method.
  • the present invention is a cathode active material for a lithium secondary battery analyzed by the above method, the content of residual LiOH is 0.1 to 0.4% by weight, the content of residual Li 2 CO 3 is 0.1 to 1.0% by weight, and the residual Li 2 A cathode active material having SO 4 content of 0.1 to 1.3 wt% and residual Li 2 O content of 0.2 to 0.5 is provided.
  • ONH analysis, CS analysis, and ICP-OES analysis are performed on a sample of the cathode active material, and LiOH, Li 2 CO 3 present in the cathode active material using the contents of H, C, S, and Li measured therefrom.
  • Li 2 SO 4 and Li 2 O content of all four residual lithium compounds can be analyzed.
  • the ONH analysis and the CS analysis are performed in a dry method, unlike the wet method through conventional pH titration, the contents of Li 2 O and LiOH can be measured separately, and the Li 2 SO where pH titration was not performed in the wet method By measuring up to the content of 4 , it can contribute to accurate performance evaluation of the lithium secondary battery.
  • One embodiment of the present invention relates to a method capable of analyzing all of LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 O, which are residual lithium compounds in a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the cathode active material to be analyzed in the present invention is a compound in which lithium ions are intercalated, which can be used in a cathode constituting a lithium secondary battery, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , and LiNi 1- xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are each independently any one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo
  • x , y and z are, independently of each other, atomic fractions of oxide composition elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+z ⁇ 1) selected from the group consisting of may contain more than
  • Such a cathode active material is heat treated at a temperature of 900°C or higher after mixing a precursor solution containing transition metals such as Ni, Co, Mn, and a lithium source (Li 2 CO 3 , LiNO 3 , Li 2 O, Li 2 SO 4 , etc.) It is made into a crystal having a cubic spinel structure or a layered structure. Li, which is not included in the crystal structure, reacts with CO 2 present in the air during the heat treatment process to become Li 2 CO 3 or reacts with water to form LiOH It can be. In addition, an unreacted lithium source used in preparing the active material may remain on the surface of the final active material.
  • a precursor solution containing transition metals such as Ni, Co, Mn
  • a lithium source Li 2 CO 3 , LiNO 3 , Li 2 O, Li 2 SO 4 , etc.
  • lithium compounds LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 O
  • LiOH lithium compound
  • Li 2 CO 3 lithium compound
  • Li 2 SO 4 lithium compound
  • Li 2 O lithium compound
  • a sample of the cathode active material is prepared and introduced into an oxygen nitrogen hydrogen analyzer (ONH analyzer) and a carbon-sulfur analyzer (CS analyzer) operated in a dry method, and an ICP-OES analyzer operated in a wet method, respectively, to obtain H
  • ONO analyzer oxygen nitrogen hydrogen analyzer
  • CS analyzer carbon-sulfur analyzer
  • ICP-OES analyzer operated in a wet method
  • the ONH analyzer is a device for detecting oxygen, nitrogen, and hydrogen gas components discharged after melting the sample in a heating furnace, and introduces the cathode active material sample in the form of dried particles to the ONH analyzer commonly used in the field.
  • the content of the H component included in the sample can be measured.
  • the CS analyzer is a device for detecting the content of carbon and sulfur produced by burning a sample in an oxygen stream, and the cathode active material sample is dried in the form of particles along with a flame retardant in a ceramic heating furnace of a CS analyzer commonly used in the field. and by supplying oxygen gas from a high-frequency induction device, the contents of the C component and S component included in the sample can be measured.
  • the content of LiOH is calculated using the result of the H component measured by the ONH analysis, and the calculated content of LiOH may be 0.1 to 0.4% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the contents of Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 are calculated using the results of the C component and the S component measured by the CS analysis, respectively, and the content of Li 2 CO 3 is 0.1 based on the total weight of the positive electrode active material. to 1.0 wt%, and the content of Li 2 SO 4 may be 0.1 to 1.3 wt% based on the total weight of the cathode active material.
  • the ICP-OES analysis may be performed by using a solution obtained by taking a sample of the cathode active material and dissolving it in ultrapure water.
  • a solution obtained by taking a sample of the cathode active material and dissolving it in ultrapure water for example, 1:50 to 1:500 parts by weight of the cathode active material sample and ultrapure water, for example, 1:50 to 300 parts by weight, or 1:50 to 200 parts by weight, or 1: 80 to 150 parts by weight for 1 to 60 minutes, for example 1 to 40 minutes, or 5 to 30 minutes, or 5 to 15 minutes.
  • the value analyzed by ICP-OES means the total lithium content (Li wt%) in the cathode active material, that is, the content of all Li compounds such as LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 , and Li 2 O.
  • the ICP-OES analysis is a high-temperature plasma induced by an inert gas, argon gas, which applies high thermal energy to the sample to make atoms and ions in the sample excited state, and then returns to a low energy level and emits radiation.
  • an inert gas argon gas
  • ultrapure water treatment of the cathode active material sample may be performed by adding ultrapure water in a range of 0.1 to 100 ml based on 100 mg of the preparative sample and then stirring at room temperature for about 5 minutes. After filtering the solution treated with ultrapure water to remove undissolved components, component analysis may be performed by introducing the remaining filtrate into an ICP-OES analyzer commonly used in the art.
  • the content of Li 2 O is calculated by subtracting the Li content corresponding to LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 from the total residual Li component in the positive electrode active material sample measured by the ICP-OES analysis, and the calculated Li 2
  • the content of O may be 0.2 to 0.5% by weight based on the total weight of the cathode active material.
  • the order of the steps of ICP-OES analysis, CS analysis and ONH analysis is not particularly limited.
  • the present invention in order to solve the problem that it is difficult to distinguish Li 2 O and LiOH because Li 2 O is mostly changed to LiOH when in contact with water, ONH analysis and Karl Fischer analysis are performed from a cathode active material containing water, respectively, and Karl Fischer The accuracy of the LiOH content measurement is improved by a correction that excludes the LiOH content caused by water contact based on the analytically measured moisture content value.
  • the LiOH content in the cathode active material can be calculated as in Equation 1 to correct the content change due to moisture.
  • H1 is the hydrogen content (wt%) analyzed by the ONH analyzer
  • H2 is the hydrogen content (wt%) analyzed by the Karl Fischer method
  • MW LiOH is the weight average molecular weight of LiOH
  • AM H is the atomic mass of hydrogen.
  • the contents of all four residual lithium compounds, LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 O, which are present in the cathode active material of the lithium secondary battery and are not involved in charging and discharging, can be analyzed. It is possible to accurately evaluate the performance of the positive electrode and lithium secondary battery by applying the analyzed content of these residual lithium compounds.
  • the present invention further provides a cathode active material for a lithium secondary battery analyzed by the above method.
  • the cathode active material has a residual LiOH content of 0.1 to 0.4 wt %, a residual Li 2 CO 3 content of 0.1 to 1.0 wt %, a residual Li 2 SO 4 content of 0.1 to 1.3 wt %, and a residual Li 2 CO 4 content of 0.1 to 1.3 wt %, based on the total content.
  • the content of Li 2 O may be 0.2 to 0.5% by weight.
  • each sample solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PTFE filter to remove undissolved components, and then the remaining filtrate (supernatant) was introduced into an ICP-OES instrument (AVIO 500, Perkin Elmer) and component analysis was performed. Thus, the components of total residual Li contained in the sample were measured.
  • Plasma gas flow 15.00L/min
  • Step 4 Calculation of contents of LiOH, Li 2 CO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 O
  • LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 in the sample were calculated using the measurement results of H, C, and S components obtained for the above four types of samples, respectively, and LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 CO 3
  • the Li 2 O content was calculated by subtracting the Li content corresponding to Li 2 SO 4 , and the results are shown in Table 1 below.
  • Samples 1 and 2 had a large amount of residual lithium as a result of using the burned product obtained by firing the precursors as a sample, and Samples 3 and 4 used a washed product obtained by washing the fired product and dried as a sample, resulting in residual lithium. lowness can be ascertained.
  • a blank was measured three times using a graphite crucible. Calibration was performed using O, C, and N standard samples. 0.02 g of non-dried Li[Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 ]O 2 cathode active material was placed in a tin capsule and sealed. The tin capsules were then placed in a nickel basket. A nickel basket was put into the sample inlet and H analysis was performed. Samples were repeatedly analyzed twice or more for quantitative analysis.
  • H1 is the hydrogen content (wt%) analyzed by the ONH analyzer
  • H2 is the hydrogen content (wt%) analyzed by the Karl Fischer method
  • MW LiOH is the weight average molecular weight of LiOH
  • AM H is the atomic mass of hydrogen.
  • Comparative Example only LiOH and Li 2 CO 3 were measured as only wet pH titration analysis was performed. It can be seen that the LiOH measured according to the comparative example includes the amount of Li 2 O converted to LiOH, and is similar to the sum of LiOH and Li 2 O according to the example. Therefore, the total amount of LiOH, Li 2 O, and Li 2 CO 3 measured according to Examples and the total amount of LiOH and Li 2 CO 3 measured according to Comparative Example were compared as residual lithium content, and the results are shown in Table 3 below. showed up

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물을 분석하는 방법을 제공하며, 상기 분석방법은 양극활물질 시료를 산소질소수소 분석기(ONH analyzer) 및 칼피셔(Karl Fischer) 분석기로 분석하여 H 성분의 함량을 측정하는 단계; 상기 시료를 탄소-황 분석기(CS analyzer)로 분석하여 C 성분 및 S 성분의 함량을 측정하는 단계; 상기 시료를 유도결합 플라즈마 발광 분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)로 분석하여 Li 성분의 함량을 측정하는 단계; 및 상기 H, C 및 S 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4의 함량을 각각 산출하고, 상기 Li 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 Li2O의 함량을 산출하는 단계를 포함한다. 본 발명의 분석방법에 따르면, 양극활물질에 존재하는 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 4가지 잔류 리튬 화합물의 함량을 모두 분석할 수 있다.

Description

양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질에서 충방전에 관여하지 않는 잔류 리튬 화합물을 분석하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 상기 두 전극을 분리하기 위한 분리막으로 구성된 전극 조립체에 리튬 이온의 전달 매질인 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 리튬 이온이 전해액을 통해 음극과 양극 사이를 오가며 전지의 충전과 방전이 일어난다. 상기 전극은 포일(foil) 형태의 집전체에 활물질, 도전재, 바인더 등의 전극재를 함유하는 슬러리를 코팅하여 건조하고, 압연(pressing)의 공정을 거쳐 활물질층을 형성함으로써 제조되는 것이 일반적이다.
이러한 이차전지의 성능은 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성요소, 상기 각 구성요소의 조성, 그에 의한 충방전 특성 등 여러 인자들에 의해서 영향을 받는다. 특히, 양극활물질의 제조 과정에서 생성된 리튬 부산물, 즉 양극활물질에 존재하지만 충방전에 관여하지 않는 잔류 리튬 화합물은 양극 성능을 저해할 수 있으므로, 이의 분석은 전지 성능 평가에 중요하다.
일반적으로 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O를 양극활물질의 4대 잔류 화합물로 보고 있으며, 기존에는 이들 잔류 성분들을 분석하기 위해 양극활물질 시료를 물에 교반시켜 잔류 화합물을 용출한 후 여과액에 대해 pH를 측정하는 습식 방식이 수행되었다.
그러나, 이러한 습식 방식은 Li2O가 수분 접촉 시 대부분 LiOH로 변하기 때문에 Li2O 및 LiOH의 구분이 어렵고 Li2SO4는 pH 측정 자체가 안되어, 상기 4가지 잔류 화합물 중 LiOH 및 Li2CO3 만이 측정되는 문제가 있다. 또한, 양극활물질의 표면에 다른 금속이 코팅된 경우 pH 적정 시 단일 피크가 아닌 다중 피크가 나타나 정확한 분석이 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지용 양극활물질에 존재하는 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 4가지 잔류 리튬 화합물을 모두 분석할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물을 분석하는 방법으로서,
양극활물질 시료를 산소질소수소 분석기(ONH analyzer) 및 칼피셔(Karl Fischer) 분석기로 분석하여 H 성분의 함량을 측정하는 단계;
상기 시료를 탄소-황 분석기(CS analyzer)로 분석하여 C 성분 및 S 성분의 함량을 측정하는 단계;
상기 시료를 유도결합 플라즈마 발광 분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)로 분석하여 Li 성분의 함량을 측정하는 단계; 및
상기 H, C 및 S 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4의 함량을 각각 산출하고, 상기 Li 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 Li2O의 함량을 산출하는 단계를 포함하는 분석방법이 제공된다.
본 발명은 양극활물질 내 LiOH 함량 산출 시, ONH 분석법 및 칼피셔 분석법으로부터 H 함량을 측정하여 수분으로 인한 함량 변화를 보정한다.
추가로 본 발명은 상기 방법으로 분석된 리튬 이차전지용 양극활물질로서, 전체 함량을 기준으로 잔류 LiOH의 함량이 0.1 내지 0.4 중량%, 잔류 Li2CO3의 함량이 0.1 내지 1.0 중량%, 잔류 Li2SO4의 함량이 0.1 내지 1.3 중량%, 및 잔류 Li2O의 함량이 0.2 내지 0.5인 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극활물질 시료를 ONH 분석, CS 분석 및 ICP-OES 분석을 각각 수행하고, 이로부터 측정된 H, C, S 및 Li의 함량을 이용해 양극활물질에 존재하는 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 4가지 잔류 리튬 화합물의 함량을 모두 분석할 수 있다. 특히, 상기 ONH 분석 및 CS 분석은 건식 방식으로 수행됨에 따라 기존 pH 적정을 통한 습식 방식과 달리 Li2O 및 LiOH의 함량을 구분하여 측정할 수 있으며, 습식 방식에서 pH 적정이 안되었던 Li2SO4의 함량까지 측정함으로써, 리튬 이차전지의 정확한 성능 평가에 기여할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 예시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물인 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O을 모두 분석할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분석 대상인 양극활물질은 리튬 이차전지를 구성하는 양극에 사용될 수 있는 리튬 이온이 삽입되어 있는 화합물이며, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 양극활물질은 Ni, Co, Mn 등의 전이금속을 함유하는 전구체 용액과 리튬 소스(Li2CO3, LiNO3, Li2O, Li2SO4 등)를 혼합한 후 900℃이상의 온도에서 열처리하여 입방정계의 스피넬 구조 또는 층상 구조를 갖는 결정으로 제조되는데, 상기 결정구조 내에 포함되지 못한 Li이 열처리 과정에서 공기 중에 존재하는 CO2와 반응하여 Li2CO3가 되거나 물과 반응하여 LiOH가 생성될 수 있다. 또한, 활물질 제조에 사용되어 미반응된 리튬 소스가 최종 활물질의 표면에 잔류할 수 있다. 일반적으로, LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 4가지 리튬 화합물을 양극활물질에 존재하지만 충방전에 관여하지 않는 부산물로 보고 있으며, 양극의 성능 확보를 위해서는 상기 4가지 잔류 리튬 화합물의 정확한 분석이 필요하다.
이를 위해, 본 발명에서는 양극활물질 시료를 준비하여 건식 방식으로 작동되는 산소질소수소 분석기(ONH analyzer) 및 탄소-황 분석기(CS analyzer), 그리고 습식 방식으로 작동되는 ICP-OES 분석기에 각각 도입하여 H, C, S 및 Li 성분들의 함량을 측정한 후, 상기 측정 값들을 통해 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 함량을 산출한다.
구체적으로, 상기 ONH 분석기는 시료를 가열로에서 용융시킨 후 배출된 산소, 질소 및 수소 가스 성분을 검출하는 장비로서, 당해 분야에 통상적으로 사용되는 ONH 분석기에 양극활물질 시료를 건조된 입자 형태로 도입하여 시료 내에 포함된 H 성분의 함량을 측정할 수 있다.
상기 CS 분석기는 시료를 산소 기류 속에서 연소시켜 생성된 탄소 및 황의 함량을 검출하는 장비로서, 당해 분야에 통상적으로 사용되는 CS 분석기의 세라믹 가열로에 조연제와 함께 양극활물질 시료를 건조된 입자 형태로 도입하고, 고주파 유도장치에서 산소 가스를 공급하여, 시료 내에 포함된 C 성분 및 S 성분의 함량을 측정할 수 있다.
이러한 ONH 분석기와 CS 분석기를 이용하는 경우 양극활물질 시료가 수분과 접촉하지 않으므로 Li2O 및 LiOH의 함량을 구분하여 측정할 수 있다. 즉, 기존 방법에서 습식 방식의 pH 적정을 이용해 양극활물질 내 잔류 리튬 함량을 측정할 때 Li2O가 수분 접촉으로 LiOH로 변하는 현상으로, LiOH 및 Li2CO3의 측정에 국한되었던 분석 방법의 한계를 극복할 수 있다. 또한, 습식 방식에서 pH 적정이 안되었던 Li2SO4를 CS 분석기로 측정된 S 성분의 함량을 이용해 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 ONH 분석으로 측정된 H 성분의 결과를 이용해 LiOH의 함량을 산출하며, 산출된 LiOH의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 0.4 중량%일 수 있다.
또한, 상기 CS 분석으로 측정된 C 성분 및 S 성분의 결과를 이용해 Li2CO3 및 Li2SO4의 함량을 각각 산출하며, 상기 Li2CO3의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%, 그리고 Li2SO4의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.3 중량%일 수 있다.
한편, 상기 ICP-OES 분석은 양극활물질 시료를 분취하여 초순수에 용해시킨 용액으로 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, ICP-OES 분석 시 양극활물질 시료와 초순수를 1:50 내지 1:500중량부, 예를 들면 1:50 내지 300중량부, 또는 1:50 내지 200중량부, 또는 1:80 내지 150중량부로, 1 내지 60분, 예를 들면 1 내지 40분, 또는 5 내지 30분, 또는 5 내지 15분 동안 함침하는 단계를 포함할 수 있다. ICP-OES로부터 분석되는 값은 양극활물질 내 총 리튬의 함량(Li wt%), 즉 LiOH, Li2CO3, Li2SO4, Li2O등 모든 Li 화합물의 함량을 의미한다.
상기 ICP-OES 분석은 불활성 기체인 아르곤 가스로 유도된 고온의 플라즈마로 시료에 높은 열에너지를 가함으로써 시료 내 원자, 이온들을 들뜬 상태(excited state)로 만든 후 다시 낮은 에너지 준위로 돌아오면서 방출하는 선을 검출하여 성분 분석을 수행하는 것으로, 양극활물질 시료 내에 함유된 전체 잔류 Li의 성분을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양극활물질 시료의 초순수 처리는 분취 시료 100mg을 기준으로 초순수를 0.1 내지 100 ㎖의 범위로 첨가한 후 상온에서 약 5분 동안 교반하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 초순수 처리된 용액을 여과하여 용해되지 않은 성분을 제거한 후, 남은 여과액을 당해 분야에 통상적으로 사용되는 ICP-OES 분석기에 도입하여 성분 분석을 수행할 수 있다.
상기 ICP-OES 분석으로 측정된 양극활물질 시료 내 전체 잔류 Li 성분에서 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4에 해당되는 Li 함량을 차감하여 Li2O의 함량을 산출하며, 상기 산출된 Li2O의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명에서 ICP-OES 분석, CS 분석 및 ONH 분석 단계의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은, Li2O가 수분 접촉 시 대부분 LiOH로 변하기 때문에 Li2O 및 LiOH의 구분이 어렵다는 문제점을 해결하기 위해, 수분을 포함하는 양극활물질로부터 각각 ONH 분석 및 칼피셔 분석을 수행하고 칼피셔 분석으로 측정된 수분 함량값에 근거하여 수분 접촉으로 발생한 LiOH 함량을 제외하는 보정을 통해 LiOH 함량 측정의 정확도를 개선한다.
구체적으로, 양극활물질 내 LiOH 함량은 수학식 1과 같이 계산하여 수분으로 인한 함량 변화를 보정할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2022017993-appb-img-000001
상기 식에서,
H1은 ONH 분석기로 분석된 수소 함량(wt%)이고,
H2는 칼피셔(Karl Fischer) 방법으로 분석된 수소 함량(wt%)이고,
MWLiOH는 LiOH의 중량평균분자량이고,
AMH는 수소 원자질량이다.
상기와 같은 분석과정에 따르면, 리튬 이차전지의 양극활물질에 존재하면서 충방전에는 관여하지 않는 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 4가지 잔류 리튬 화합물의 함량을 모두 분석할 수 있으며, 분석된 이들 잔류 리튬 화합물의 함량을 적용하여 양극 및 리튬 이차전지의 정확한 성능 평가가 가능하다.
따라서, 본 발명은 상기 방법으로 분석된 리튬 이차전지용 양극활물질을 추가로 제공한다.
상기 양극활물질은 전체 함량을 기준으로 잔류 LiOH의 함량이 0.1 내지 0.4 중량%, 잔류 Li2CO3의 함량이 0.1 내지 1.0 중량%, 잔류 Li2SO4의 함량이 0.1 내지 1.3 중량%, 및 잔류 Li2O의 함량이 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
(단계 1) ONH 분석
먼저 분석을 위해 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2의 양극활물질 시료 4종(시료 1, 2: 소성품; 시료 3, 4: 수세품)을 준비하였다.
상기 시료(고형분 상태) 각각에 대해서, 10 내지 50mg을 분취하여 ONH 분석기(ONH836, LECO)의 가열로에 도입한 후, 2,200℃에서 용융시킨 후 배출되는 수소 가스를 캐리어 가스(He)와 함께 이동시켜 분석하여, 시료 내 H 함량을 측정하였다.
(단계 2) CS 분석
상기 시료(고형분 상태) 각각에 대해서, 200 내지 300 mg을 분취하여 CS 분석기(CS844, LECO)에 도입한 후, 산소 분위기하에서 조연제와 함께 소성시켜 얻어진 탄소(C) 화합물 및 황(S) 화합물을 분석하여, 시료 내 C 성분 및 S 성분의 함량을 측정하였다.
(단계 3) ICP-OES 분석
상기 각 시료의 100 내지 200 mg을 분취하여 초순수 10ml에 첨가하여 용해시켰다.
5 분 후에, 각각의 시료 용액을 0.45㎛ PTFE 필터로 여과하여 용해되지 않은 성분을 제거한 후, 남은 여과액(상층액)을 ICP-OES 장비(AVIO 500, Perkin Elmer)에 도입하고 성분 분석을 수행하여, 시료 내에 함유된 전체 잔류 Li의 성분을 측정하였다.
<ICP-OES 분석조건>
순방향 전력(Forward Power): 1300W
토치 높이(Torch Height): 15㎜
플라즈마 가스 유량: 15.00L/min
시료 가스 유량: 0.8L/min
보조가스 유량: 0.20L/min
펌프 속도: 1.5㎖/min
(단계 4) LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 함량 산출
상기 시료 4종에 대해서 얻은 H, C 및 S 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4의 함량을 각각 산출하고, 전체 잔류 Li 성분에서 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4에 해당되는 Li 함량을 차감하여 Li2O의 함량을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2022017993-appb-img-000002
상기 표 1에서, 시료 1 및 2는 전구체들을 소성하여 수득한 소성품을 그대로 시료로 사용한 결과 잔류 리튬이 많고, 시료 3 및 4는 소성품을 세척하여 건조한 수세품을 시료로 사용함으로써 잔류 리튬이 적음을 확인할 수 있다.
(단계 5)
그래파이트(graphite) 도가니를 이용하여 블랭크(blank)를 3회 측정하였다. O, C, N 표준품 시료를 이용하여 교정(calibration)을 진행하였다. 건조되지 않은 0.02g의 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2의 양극활물질을 주석(tin) 캡슐에 넣고 실링하였다. 그 다음 주석 캡슐을 니켈 바스켓(Ni basket)에 담았다. 니켈 바스켓을 시료 투입구에 넣고 H 분석을 실시하였다. 시료를 2회 이상 반복하여 정량분석하였다.
1g의 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2의 양극 활물질을 샘플 병에 분취하고 고무 마개로 밀폐하여 공병 샘플과 함께 장비(C30 coulometric KF titrator, Mettler toledo) 내에 장착하였다. 200℃에서 600초 동안 샘플을 가열하면서 수분을 기화시킨 후, 요오드 적정법으로 수분 함량을 측정하였다. 수분을 보정한 후 LiOH 함량을 수학식 1과 같이 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2022017993-appb-img-000003
상기 식에서,
H1은 ONH 분석기로 분석된 수소 함량(wt%)이고,
H2는 칼피셔(Karl Fischer) 방법으로 분석된 수소 함량(wt%)이고,
MWLiOH는 LiOH의 중량평균분자량이고,
AMH은 수소의 원자질량이다.
비교예:
Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2의 양극활물질 시료 4종을 준비한 후, 각 시료의 5g을 분취하여 초순수 1000ml에 첨가하여 용해시켰다.
각각의 시료 용액을 0.45㎛ PTFE 필터로 여과하여 용해되지 않은 성분을 제거한 후, 남은 여과액(상층액)에 대해 pH 적정을 수행하여 시료 내 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 산출된 성분들의 함량 결과를 중량%(wt%)로 표시하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2022017993-appb-img-000004
상기 표 2로부터, 실시예에 따라 양극활물질 시료에 대해 건식 및 습식 방식의 성분 분석을 각각 수행한 후 그 결과를 종합한 경우 LiOH, Li2CO3, Li2SO4 및 Li2O의 4가지 잔류 리튬 화합물의 함량을 모두 측정할 수 있으며, 시료의 전체 함량을 기준으로 잔류 LiOH의 함량이 0.1 내지 0.4 중량%, 잔류 Li2CO3의 함량이 0.1 내지 1.0 중량%, 잔류 Li2SO4의 함량이 0.1 내지 1.3 중량%, 및 잔류 Li2O의 함량이 0.2 내지 0.5 중량%임을 확인할 수 있다.
한편, 비교예에서는 습식 방식의 pH 적정 분석만을 수행함에 따라 LiOH 및 Li2CO3 만이 측정되었다. 상기 비교예에 따라 측정된 LiOH는 Li2O가 LiOH로 변한 함량을 포함하는 것으로서, 실시예에 따른 LiOH 및 Li2O의 합과 유사함을 확인할 수 있다. 이에, 실시예에 따라 측정된 LiOH, Li2O 및 Li2CO3의 총합과 비교예에 따라 측정된 LiOH 및 Li2CO3의 총합을 잔류 리튬 함량으로서 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2022017993-appb-img-000005
상기 표 3으로부터, 실시예의 잔류 리튬 함량은 비교예와 비교할 때 상대표준편차(RSD)가 5% 이내임을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물을 분석하는 방법으로서,
    양극활물질 시료를 산소질소수소 분석기(ONH analyzer) 및 칼피셔(Karl Fischer) 분석기로 분석하여 H 성분의 함량을 측정하는 단계;
    상기 시료를 탄소-황 분석기(CS analyzer)로 분석하여 C 성분 및 S 성분의 함량을 측정하는 단계;
    상기 시료를 유도결합 플라즈마 발광 분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)로 분석하여 Li 성분의 함량을 측정하는 단계; 및
    상기 H, C 및 S 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4의 함량을 각각 산출하고, 상기 Li 성분의 측정 결과를 이용해 시료 내 Li2O의 함량을 산출하는 단계를 포함하고,
    수학식 1에 따라 Li2O의 함량을 계산하는 단계를 포함하는, 분석방법:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2022017993-appb-img-000006
    상기 식에서,
    H1은 ONH 분석기로 분석된 수소 함량(wt%)이고,
    H2는 칼피셔(Karl Fischer) 방법으로 분석된 수소 함량(wt%)이고,
    MWLiOH는 LiOH의 중량평균분자량이고,
    AMH은 수소의 원자질량이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ICP-OES 분석이 양극활물질 시료를 초순수에 용해시킨 용액으로 수행되는 것인, 분석방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ONH 분석으로 측정된 H 성분의 결과를 이용해 산출된 LiOH의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 0.4 중량%인 분석방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 CS 분석으로 측정된 C 성분의 결과를 이용해 산출된 Li2CO3의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%인 분석방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 CS 분석으로 측정된 S 성분의 결과를 이용해 산출된 Li2SO4의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.3 중량%인 분석방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 ICP-OES 분석으로 측정된 Li 성분의 결과를 이용해 산출된 Li2O의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량%인 분석방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Li2O의 함량은 ICP-OES 분석으로 측정된 양극활물질 시료 내 전체 잔류 Li 성분에서 LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4에 해당되는 Li 함량을 차감하여 산출하는 것인, 분석방법.
  8. 제1항에 따른 방법으로 분석된 리튬 이차전지용 양극활물질로서, 전체 함량을 기준으로 잔류 LiOH의 함량이 0.1 내지 0.4 중량%, 잔류 Li2CO3의 함량이 0.1 내지 1.0 중량%, 잔류 Li2SO4의 함량이 0.1 내지 1.3 중량%, 및 잔류 Li2O의 함량이 0.2 내지 0.5 중량%인, 양극활물질.
PCT/KR2022/017993 2021-11-16 2022-11-15 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법 WO2023090817A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/284,354 US20240151697A1 (en) 2021-11-16 2022-11-15 Method for Analysis of Residual Lithium Compounds in Positive Electrode Active Material
JP2023554818A JP2024512911A (ja) 2021-11-16 2022-11-15 正極活物質内の残留リチウム化合物の分析方法
CN202280018616.4A CN116964448A (zh) 2021-11-16 2022-11-15 分析阳极活性材料中残留锂化合物的方法
EP22896023.3A EP4286843A4 (en) 2021-11-16 2022-11-15 METHOD FOR ANALYZING RESIDUAL LITHIUM COMPOUNDS IN AN ACTIVE ANODE MATERIAL

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0157632 2021-11-16
KR20210157632 2021-11-16
KR10-2022-0151580 2022-11-14
KR1020220151580A KR20230071744A (ko) 2021-11-16 2022-11-14 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023090817A1 true WO2023090817A1 (ko) 2023-05-25

Family

ID=86397313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/017993 WO2023090817A1 (ko) 2021-11-16 2022-11-15 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240151697A1 (ko)
EP (1) EP4286843A4 (ko)
JP (1) JP2024512911A (ko)
WO (1) WO2023090817A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015018803A (ja) * 2013-07-08 2015-01-29 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
KR20170048244A (ko) * 2014-09-03 2017-05-08 미쓰이금속광업주식회사 리튬 금속 복합 산화물 분체
US20190058191A1 (en) * 2016-02-26 2019-02-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium Metal Composite Oxide Having Layered Structure
KR20200090125A (ko) * 2019-01-18 2020-07-28 주식회사 엘지화학 양극재 분석 방법
KR20200143763A (ko) * 2019-06-17 2020-12-28 주식회사 엘지화학 양극재 불순물 및 수용성 코팅물질 분석 방법
WO2021025370A1 (ko) * 2019-08-06 2021-02-11 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015018803A (ja) * 2013-07-08 2015-01-29 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
KR20170048244A (ko) * 2014-09-03 2017-05-08 미쓰이금속광업주식회사 리튬 금속 복합 산화물 분체
US20190058191A1 (en) * 2016-02-26 2019-02-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium Metal Composite Oxide Having Layered Structure
KR20200090125A (ko) * 2019-01-18 2020-07-28 주식회사 엘지화학 양극재 분석 방법
KR20200143763A (ko) * 2019-06-17 2020-12-28 주식회사 엘지화학 양극재 불순물 및 수용성 코팅물질 분석 방법
WO2021025370A1 (ko) * 2019-08-06 2021-02-11 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4286843A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20240151697A1 (en) 2024-05-09
JP2024512911A (ja) 2024-03-21
EP4286843A4 (en) 2024-09-11
EP4286843A1 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012165884A2 (ko) 카본-황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2016195451A1 (ko) 전지팩 기능 검사장치
WO2015133692A1 (ko) 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
WO2021025370A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2016108376A1 (ko) 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2020091199A1 (ko) 실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질
WO2012161480A2 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2018088735A1 (ko) 음극 및 상기 음극의 제조방법
WO2018164405A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2021261674A1 (ko) 흑연의 정렬 구조 형성 방법, 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 리튬 이차전지
WO2018084675A1 (ko) 이차 전지의 반응 추정 방법 및 이에 사용되는 전지셀을 포함하는 이차전지
WO2019103499A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
WO2019164336A1 (ko) 전극합제 슬러리의 상 안정성을 평가하는 방법 및 장치
WO2014061974A1 (ko) 규소 산화물-탄소 복합체 및 이의 제조방법
WO2023090817A1 (ko) 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법
WO2016129769A1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지
WO2014035104A1 (ko) 내부 쇼트가 억제된 리튬이온 2차 전지
KR20230071744A (ko) 양극활물질 내 잔류 리튬 화합물의 분석방법
WO2012020998A2 (ko) 리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210044986A (ko) 음극재 내 금속 함량 분석 방법
CN115425281A (zh) 锂离子电池以及电子设备
WO2021256598A1 (ko) 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조 방법
WO2022139118A1 (ko) 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법
WO2022139008A1 (ko) 이차전지용 음극 슬러리 조성물
WO2020209615A1 (ko) 전해액 분석용 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 전해액 내 리튬 염 정량분석방법 및 이를 이용한 전해액의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22896023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280018616.4

Country of ref document: CN

Ref document number: 22896023.3

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023554818

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022896023

Country of ref document: EP

Effective date: 20230901

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284354

Country of ref document: US